太阳能电池密封材料用树脂组合物、 太阳能电池密封材料 及使用其的太阳能电池组件 技术领域 本发明涉及太阳能电池密封材料用树脂组合物 (resin composition for a solar cell encapsulant)、 太阳能电池密封材料及使用其的太阳能电池组件， 更具体地本发明涉 及如下太阳能电池密封材料用树脂组合物、 太阳能电池密封材料及使用其的太阳能电池组 件， 所述太阳能电池密封材料用树脂组合物包含乙烯·α- 烯烃共聚物以及有机过氧化物 或硅烷偶联剂等并且具有优异的耐热性、 透明性、 柔软性和对玻璃基板的粘合性以及刚性 和交联效率之间的良好平衡。
背景技术
在全球环境问题如二氧化碳增加的仔细观察中， 光伏发电以及水力、 风力或地热 等的有效利用再次引起关注。 光伏发电是使用封装的太阳能电池组件的光伏发电， 所述封装的太阳能电池组件 通常通过将硅、 镓 - 砷或铜 - 铟 - 硒等的太阳能电池元件用上部透明保护材料和下部基板 保护材料保护并且将所述太阳能电池元件和所述保护材料用树脂制密封材料固定来获得， 并且由于其可以以分散的状态配置在需要电力的场所， 尽管与水力或风力等相比， 光伏发 电规模较小， 但促进了目标在于发电效率等的性能提高和降低价格的研究开发。 此外， 通过 采取补贴安装成本的政策， 如国家或地方政府采取的住宅光伏发电系统的引进促进事业， 已经逐渐推进了光伏发电的普及。然而， 其进一步普及要求进一步降低成本， 因此， 以逐步 的方式持续努力， 从而不仅开发使用新型材料代替常规型硅或镓 - 砷的太阳能电池元件， 而且进一步降低了太阳能电池组件的生产成本。
作为构成太阳能电池组件的太阳能电池密封材料的必要条件， 要求良好的透明 性， 以致不降低太阳能电池的发电效率和确保太阳光的入射量。 此外， 太阳能电池组件通常 安装在户外， 由于长时间暴露于太阳光导致升高了温度。为了避免如由于温度升高导致的 树脂制密封材料的流动产生的组件的变形这样的问题， 太阳能电池组件应当是具有耐热性 的太阳能电池组件。此外， 薄型化趋势逐年推进以降低太阳能电池元件的材料成本。
目前， 作为太阳能电池组件中的太阳能电池元件的密封材料， 考虑到柔软性或透 明性等， 已经采用具有高含量的乙酸乙烯酯的乙烯· 乙酸乙烯酯共聚物作为树脂组分， 其中 组合使用作为交联剂的有机过氧化物 ( 例如， 参见专利文献 1)。
此外， 在太阳能电池元件的密封作业中， 太阳能电池元件用树脂制密封材料覆盖， 然后将其加热几分钟至十几分钟以暂时粘合， 并且在高温下加热处理几分钟至 1 小时以粘 合， 其中所述有机过氧化物在烘箱中分解 ( 例如， 参见专利文献 2)。
然而， 为了抑制太阳能电池组件的生产成本， 已经要求进一步缩短在密封作业中 需要的时间， 并且提出一种太阳能电池密封材料， 其由 α- 烯烃共聚物代替乙烯·乙酸乙 烯酯共聚物作为密封材料的树脂组分而组成 ( 参见专利文献 3)， 所述 α- 烯烃共聚物是结 晶度为 40％以下的无定形的或者低结晶性的。在该专利文献 3 中， 已经示例了通过将有
机过氧化物混合至无定形的或者低结晶性乙烯· 丁烯共聚物， 使用异型挤出机 (profile extruder) 在 100℃的加工温度下的片的生产， 然而， 由于低的加工温度， 没有获得充分的 生产性。
在太阳能电池组件中还存在以下情况， 组件可能由于以下原因变形 ： 由于如上所 述的户外安装而导致的长时间暴露于太阳光而产生的温度升高、 随后玻璃基板和树脂制密 封材料之间的粘合强度因而降低、 树脂制密封材料从玻璃基板分离并且在树脂制密封材料 与玻璃基板之间的空间中引入空气或水分。专利文献 1 记载了将硅烷偶联剂共混至密封树 脂， 然而， 其涉及使用柔性基板如氟碳树脂膜的太阳能电池组件， 而且未详细说明硅烷偶联 剂。以上专利文献 2 还记载了将硅烷偶联剂共混至密封树脂， 然而， 其涉及使用 EVA 膜和 FRP 基板的太阳能电池组件， 并且与基板的粘合性不够。
此外， 作为太阳能电池组件的密封材料， 已经提出包含满足以下中一个以上要求 的聚烯烃共聚物的聚合物材料 ： (a) 密度为小于约 0.90g/cc， (b) 根据 ASTM D-882-02 测量 的 2％割线模量为小于约 150 兆帕 (mPa)， (c) 熔点为低于约 95℃， (d)α- 烯烃含量为至少 约 15 重量％至小于约 50 重量％， 基于聚合物的重量， (e)Tg 低于约 -35℃和 (f)SCBDI 为至 少约 50( 参见专利文献 3)。
在太阳能电池组件中， 伴随着太阳能电池元件的薄型化， 也存在太阳能电池密封 材料变得更薄的趋势。在此情况下， 当从太阳能电池密封材料的上部保护材料侧或下部保 护材料侧对其施加冲击时导致的配线容易断裂的问题。使用专利文献 4 的聚合物材料能够 增加密封材料的刚性， 然而， 其恶化交联效率， 因此是不实用的。
如上所述， 常规技术并未提供具有优异的生产性、 耐热性、 透明性、 柔软性和对玻 璃基板的粘合性、 以及刚性和交联效率之间的良好平衡的太阳能电池密封材料用树脂组合 物。
引用列表
专利文献
专利文献 1 ： JP-A-9-116182
专利文献 2 ： JP-A-2003-204073
专利文献 3 ： JP-A-2006-210906
专利文献 4 ： JP-A-2010-504647 发明内容 发明要解决的问题
本发明的目的是提供如下太阳能电池密封材料用树脂组合物、 太阳能电池密封材 料及使用其的太阳能电池组件， 所述太阳能电池密封材料用树脂组合物包含乙烯·α- 烯 烃共聚物以及有机过氧化物或硅烷偶联剂等， 并且具有优异的耐热性、 透明性、 柔软性和对 玻璃基板的粘合性以及刚性和交联效率之间的良好平衡。
用于解决问题的方案
本发明人已经深入研究了解决上述问题的方式并且获得以下知识 ： 具有优异的耐 热性、 透明性、 柔软性和对玻璃基板的粘合性、 以及刚性和交联效率之间的良好平衡的太阳 能电池密封材料用树脂组合物可以通过选择使用茂金属催化剂聚合的并且具有特定的密
度、 分子量分布和熔体粘度特性的乙烯·α- 烯烃共聚物作为树脂组分并且将有机过氧化 物或硅烷偶联剂共混至其获得， 通过使用该太阳能电池密封材料用树脂组合物， 可以显著 提高太阳能电池组件的生产性， 并且由此完成本发明。
即， 根据本发明的第一方面， 提供一种太阳能电池密封材料用树脂组合物， 其特征 在于包括以下组分 (A) 以及组分 (B) 和 / 或组分 (C)。
组分 A ： 具有以下特性 (a1) 至 (a5) 的乙烯·α- 烯烃共聚物 ：
(a1) 密度为 0.860-0.920g/cm3
(a2) 通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 确定的 Z 均分子量 (Mz) 和数均分子量 (Mn) 的比 例 (Mz/Mn) 为 8.0 以下
(a3) 在 2.43×10s-1 的剪切速率下在 100℃下测量的熔体粘度 (η*1) 为 9.0×104 泊以下
(a4) 在 2.43×102s-1 的剪切速率下在 100℃下测量的熔体粘度 (η*2) 为 1.8×104 泊以下
(a5) 源自聚合物中的共聚单体的分支数 (N) 满足下式 (a)，
式 (a) ： N ≥ -0.67×E+53 ( 其中 N 表示通过 NMR 测量的基于主链和侧链中的总计 1000 个碳原子的分支数， E 表示根据 ISO1184-1983 测量的片的拉伸模量 )
组分 B ： 有机过氧化物，
组分 C ： 硅烷偶联剂。
此外， 根据本发明的第二方面， 提供在第一方面中的太阳能电池密封材料用树脂 组合物， 其特征在于 (a5) 源自聚合物中的共聚单体的分支数 (N) 满足下式 (a′ )
式 (a′ ) ： -0.67×E+80 ≥ N ≥ -0.67×E+53
( 其中 N 表示通过 NMR 测量的基于主链和侧链中的总计 1000 个碳原子的分支数 ； E 表示根据 ISO1184-1983 测量的片的拉伸模量 )。
此外， 根据本发明的第三方面， 提供一种太阳能电池密封材料用树脂组合物， 其特 征在于包括以下组分 (A) 以及组分 (B) 和 / 或组分 (C)。
组分 A ： 具有以下特性 (a1) 至 (a4) 和 (a6) 的乙烯·α- 烯烃共聚物 ：
(a1) 密度为 0.860-0.920g/cm3
(a2) 通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 确定的 Z 均分子量 (Mz) 和数均分子量 (Mn) 的比 例 (Mz/Mn) 为 8.0 以下
(a3) 在 2.43×10s-1 的剪切速率下在 100℃下测量的熔体粘度 (η*1) 为 9.0×104 泊以下
(a4) 在 2.43×102s-1 的剪切速率下在 100℃下测量的熔体粘度 (η*2) 为 1.8×104 泊以下
(a6) 流速比 (FR) ： 作为在 10kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值的 I10 和作为在 2.16kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值的 I2.16 的比例 (I10/I2.16) 为低于 7.0
组分 B ： 有机过氧化物，
组分 C ： 硅烷偶联剂。
此外， 根据本发明的第四方面， 提供在第三方面中的太阳能电池密封材料用树脂
组合物， 其特征在于特性 (a6) 的流速比 (FR) 为 5.0-6.2。
此外， 根据本发明的第五方面， 提供在第一至第四方面中任一方面的太阳能电池 密封材料用树脂组合物， 其特征在于所述组分 (B) 的含量相对于 100 重量份所述组分 (A) 为 0.2-5 重量份。
此外， 根据本发明的第六方面， 提供在第一至第五方面中任一方面的太阳能电池 密封材料用树脂组合物， 其特征在于所述组分 (C) 的含量相对于 100 重量份所述组分 (A) 为 0.01-5 重量份。
此外， 根据本发明的第七方面， 提供在第一至第六方面中任一方面的太阳能电池 密封材料用树脂组合物， 其特征在于进一步包括以下组分 (D) ：
组分 (D) ： 受阻胺型光稳定剂。
此外， 根据本发明的第八方面， 提供在第七方面中的太阳能电池密封材料用树脂 组合物， 其特征在于所述组分 (D) 的含量相对于 100 重量份所述组分 (A) 为 0.01-2.5 重量 份。
此外， 根据本发明的第九方面， 提供在第一至第八方面中任一方面的太阳能电池 密封材料用树脂组合物， 其特征在于所述组分 (A) 是乙烯·1- 丁烯共聚物或者乙烯·1- 己 烯共聚物。 再进一步， 根据本发明的第十方面， 提供在第一至第九方面中任一方面的太阳能 电池密封材料用树脂组合物， 其特征在于作为所述组分 (A) 的乙烯· α- 烯烃共聚物的熔体 * * * * 粘度 (η 1) 和熔体粘度 (η 2) 的比例 (η 1/η 2) 为 4.5 以下。
另一方面， 根据本发明的第十一方面， 提供一种太阳能电池密封材料， 其通过将在 第一至第十方面中任一方面的太阳能电池密封材料用树脂组合物造粒或成片而获得。
再进一步， 根据本发明的第十二方面， 提供一种太阳能电池组件， 其使用在第十一 方面中的太阳能电池密封材料。
发明的效果
因为本发明的太阳能电池密封材料用树脂组合物包含具有特定的密度、 分子量 分布和熔体粘度特性的乙烯·α- 烯烃共聚物作为主要组分， 所以将硅烷偶联剂共混至其 提供对玻璃基板的良好的粘合性， 此外共混有机过氧化物， 在将该树脂组合物成片时， 乙 烯·α- 烯烃共聚物通过在相对短的时间内交联而具有充分的粘合强度以及刚性和交联效 率之间的良好平衡、 作为太阳能电池密封材料的组件的容易形成， 并且能够降低生产成本。 此外， 所得太阳能电池组件的透明性、 柔软性或耐候性等优异， 并且期望保持长期稳定的转 换效率。
具体实施方式
1. 太阳能电池密封材料用树脂组合物
本发明的太阳能电池密封材料用树脂组合物 ( 下文中可以简称为树脂组合物 ) 的特征在于包含以下乙烯·α- 烯烃共聚物 (A) 以及有机过氧化物 (B) 和 / 或硅烷偶联剂 (C)。
(1) 组分 (A)
在本发明中要使用的组分 (A) 是具有以下特性 (a1) 至 (a4) 的乙烯·α- 烯烃共聚物， 并且还更优选具有特性 (a5) 和 / 或 (a6) 的乙烯·α- 烯烃共聚物。
(a1) 密度为 0.860-0.920g/cm3
(a2) 通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 确定的 Z 均分子量 (Mz) 和数均分子量 (Mn) 的比 例 (Mz/Mn) 为 8.0 以下
(a3) 在 2.43×10s-1 的剪切速率下在 100℃下测量的熔体粘度 (η*1) 为 9.0×104 泊以下
(a4) 在 2.43×102s-1 的剪切速率下在 100℃下测量的熔体粘度 (η*2) 为 1.8×104 泊以下
(a5) 源自聚合物中的共聚单体的分支数 (N) 满足下式 (a)。
式 (a) ： N ≥ -0.67×E+53
( 其中 N 表示通过 NMR 测量的基于主链和侧链中的总计 1000 个碳原子的分支数， E 表示根据 ISO1184-1983 测量的片的拉伸模量 )
(a6) 流速比 (FR) ： 作为在 10kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值的 I10 和作为在 2.16kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值的 I2.16 的比例 (I10/I2.16) 为低于 7.0。
(i) 组分 (A) 的单体组成 在本发明中要使用的乙烯· α- 烯烃共聚物是乙烯和 α- 烯烃的无规共聚物， 其中 源自乙烯的组成单元是主要组分。
要用作共聚单体的 α- 烯烃是具有优选 3-12 个碳原子的 α- 烯烃。具体地， 其 包括丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 庚烯、 4- 甲基 - 戊烯 -1、 4- 甲基 - 己烯 -1 或 4， 4- 二甲基 - 戊烯 -1 等。该乙烯·α- 烯烃共聚物的具体实例包括乙烯丙烯共聚物、 乙烯·1- 丁烯共聚物、 乙烯·1- 己烯共聚物、 乙烯·1- 辛烯共聚物或乙烯·4- 甲基 - 戊 烯 -1 共聚物等。在这些之中， 乙烯·1- 丁烯共聚物和乙烯·1- 己烯共聚物是优选的。此 外， α- 烯烃可以是一种或两种以上的组合。在通过组合两种 α- 烯烃获得的三元共聚物 的情况下， 其包括乙烯·丙烯·1- 己烯三元共聚物、 乙烯·1- 丁烯·1- 己烯三元共聚物、 乙 烯·丙烯·1- 辛烯三元共聚物或乙烯·1- 丁烯·1- 辛烯三元共聚物等。
在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物的 α- 烯烃的含量为 5-40 重量％， 优 选 10-35 重量％， 更优选 15-30 重量％。在该范围内的含量提供良好的柔软性和耐热性。
此处的 α- 烯烃含量为在以下条件下通过 13C-NMR 方法测量的值 ：
设备 ： JEOL-GSX270， 由 JOEL Ltd. 制造
浓度 ： 300mg/2mL
溶剂 ： 邻二氯苯
(ii) 组分 (A) 的聚合催化剂和聚合方法
在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物能够使用齐格勒催化剂、 钒催化剂或 茂金属催化剂等、 优选钒催化剂或茂金属催化剂、 和更优选茂金属催化剂生产。 生产方法包 括高压离子聚合法、 气相法、 溶液法或淤浆法 (slurry method) 等。
茂金属催化剂没有特别限定， 然而， 包括如下的催化剂 ： 将茂金属化合物如与具 有环戊二烯基骨架的基团等配位的锆化合物和促进剂用作催化剂组分。市售产品包括由 Japan Polyethylene Corp. 生产的 HARMOREX( 注册商标 ) 系列和 Kernel( 注册商标 ) 系 列； 由 Prime Polymer Co.， Ltd 生产的 Evolue( 注册商标 ) 系列 ； 由 Sumitomo Chemical
Co.， Ltd 生产的 Excellen( 注册商标 )GMH 系列和 Excellen( 注册商标 )FX 系列。作为钒 催化剂， 包括具有可溶性钒化合物和有机铝卤化物作为催化剂组分的催化剂。
(iii) 组分 (A) 的特性
(a1) 密度
在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物的密度优选 0.860-0.920g/cm3、 更优 3 3 选 0.870-0.915g/cm 、 并且还更优选 0.875-0.910g/cm 。乙烯· α- 烯烃共聚物的密度低于 3 0.860g/cm 导致在加工之后片的粘连 (blocking)， 而密度超过 0.920g/cm3 提供加工之后过 高的片的刚性， 导致难以操作。
为了调节聚合物密度， 采取适当调节例如 α- 烯烃的含量、 聚合温度或催化剂量 的方法。应当注意的是， 乙烯·α- 烯烃共聚物的密度根据 JIS-K6922-2 ： 1997 附录 ( 在低 密度聚乙烯的情况下 ) 测量 (23℃ )。
(a2)Z 均分子量 (Mz) 和数均分子量 (Mn) 的比例 (Mz/Mn)。
在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物具有 8.0 以下、 优选 5.0 以下、 更优选 4.0 以下的通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 确定的 Z 均分子量 (Mz) 和数均分子量 (Mn) 的比例 (Mz/Mn)。此外， Mz/Mn 为 2.0 以上， 优选 2.5 以上， 和更优选 3.0 以上。然而， Mz/Mn 超过 8.0 恶化透明性。 调节 Mz/Mn 在预定范围内可以通过选择适合的催化剂体系等的方法进行。
应当注意的是， Mz/Mn 的测量在以下条件下通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 进行 ：
装置 ： GPC 150C 型， 由 Waters Co.， Ltd. 制造。
检测器 ： 1A 红外分光光度计 ( 测量波长为 3.42μm)， 由 MIRAN Co.， Ltd 制造。
柱： AD806M/S 的三联柱， 由 Showa Denko K.K. 制造。 ( 柱的校正通过测量由 Tosoh Corp. 生产的单分散聚苯乙烯 (A500， A2500， F1， F2， F4， F10， F20， F40 和 F288 各自的 0.5mg/ ml 溶液 )， 并将洗脱体积 (eluted volume) 和分子量的对数值用二次方程式近似进行。此 外， 样品的分子量使用聚苯乙烯和聚乙烯的粘度方程换算为聚乙烯的分子量。 此处， 聚苯乙 烯的粘度方程的系数为 α ＝ 0.723 和 log K ＝ -3.967， 而聚乙烯的粘度方程的系数为 α ＝ 0.733 和 log K ＝ -3.407。)
测量温度 ： 140℃
浓度 ： 20mg/10mL
注入体积 ： 0.2mL
溶剂 ： 邻二氯苯
流速 ： 1.0ml/ 分钟
应当注意的是， 由于 Z 均分子量 (Mz) 对于高分子量组分的平均分子量具有大的贡 献， 因此与 Mw/Mn 相比， Mz/Mn 提供了容易确认高分子量组分的存在。高分子量组分是影响 透明性的因素， 并且因此高分子量组分的增加恶化透明性。 此外， 还观察到交联效率恶化的 趋势。因此， 越小的 Mz/Mn 是优选的。
(a3)， (a4) 熔体粘度
在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物应当具有在 100℃下测量的在特定范 围内的剪切速率。关注在 100℃下测量的剪切速率的原因是因为估计在相关温度下将组合 物转换为产品时对于产品的影响。
即， 在 2.43×10sec-1 的剪切速率下的熔体粘度 (η*1) 为 9.0×104 泊以下， 优选8.0×104 泊以下， 更优选 7.0×104 泊以下， 进一步优选 5.5×104 泊以下， 进一步更优选 4 4 4 5.0×10 泊以下， 特别优选 3.0×10 泊以下， 和最优选 2.5×10 泊以下。优选熔体粘度 * 4 (η 1) 为 1.0×10 泊以上， 并且还更优选 1.5×104 泊以上。在此范围内的熔体粘度 (η*1) 提供在低温下在低速成型时良好的生产性， 并且在加工成产品时不会产生问题。 *
熔体粘度 (η 1) 通过乙烯·α- 烯烃共聚物的熔体流速 (MFR) 或分子量分布是可 以调节的。熔体流速值的增大倾向于降低熔体粘度 (η*1)。当其它性质如分子量分布不同 时， 大小关系可能逆转， 然而， 通过将 MFR(JIS-K6922-2 ： 1997 附录 ( 在 190℃下， 在 21.18N 的载荷下 )) 设定在优选 5-50g/10 分钟、 更优选 10-40g/10 分钟并且还更优选 15-35g/10 * 分钟， 熔体粘度 (η 1) 倾向于容易调节在预定范围内。
此外， 在本发明中要使用的乙烯· α- 烯烃共聚物应当具有 1.8×104 泊以下、 优选 4 4 4 1.7×10 泊以下、 更优选 1.5×10 泊以下、 还更优选 1.4×10 泊以下和最优选 1.3×104 泊 以下的在 2.43×102sec-1 的剪切速率下在 100℃下测量的熔体粘度 (η*2)。优选熔体粘度 (η*2) 为 5.0×103 泊以上并且还更优选 8.0×103 泊以上。在此范围内的熔体粘度 (η*2) 提供了在低温下在低速成型时良好的生产性， 并且在加工成产品时不会产生问题。 * *
此处， 熔体粘度 (η 1)、 (η 2) 是通过使用直径为 1.0mm 和 L/D ＝ 10 的毛细管的 毛细管流变计获得的测量值。 设定两种剪切速率的原因是为了在低速和高速成型时对产品表面的影响小的情 况下在各个成型速度区域中获得类似的产品。
此外， 在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物具有优选 4.5 以下、 更优选 4.2 * * * 以下、 进一步优选 4.0 以下和进一步更优选 3.0 以下的 η 1 和 η 2 的比例 (η 1/η*2)。η*1 和 η*2 的比例 (η*1/η*2) 优选 1.1 以上， 还更优选 1.5 以上。在上述范围内的 (η*1/η*2) 提供在低速和高速成型时对于片表面的小的影响， 因此是优选的。
(a5) 源自聚合物中的共聚单体的分支数 (N)
在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物中， 优选分支数 (N) 和拉伸弹性模量 (E) 满足下式 (a) ：
式 (a) ： N ≥ -0.67×E+53
( 其中 N 表示通过 NMR 测量的基于主链和侧链中的总计 1000 个碳原子的分支数， E 表示根据 ISO1184-1983 测量的片的拉伸模量 )。
在 本 说 明 书 中， 源 自 聚 合 物 中 的 共 聚 单 体 的 分 支 数 (N) 可 以 参 考 例 如 E.W.Hansen， R.Blom， and O.M.Bade， Polymer， 第 36 卷， 第 4295 页 (1997) 从 C-NMR 光谱计 算。
在太阳能电池组件中， 伴随着制造更薄的太阳能电池元件的膜还存在制造更薄的 太阳能电池密封材料的膜的趋势。在作为更薄的膜制造的太阳能电池密封材料中， 由于当 从上部保护材料侧或下部保护材料侧对其施加冲击时配线容易断裂， 因此需要增加密封材 料的刚性。 刚性的增加恶化交联效率， 因此， 需要通过使用具有一定高的分支度的高分子链 的共聚物并由此提高在交联之前共聚物的流动性而作为具有提高的成型性的材料使用。 在 本发明中， 由于源自乙烯· α- 烯烃共聚物的共聚单体的分支数 (N) 具有满足式 (a) 的聚合 物结构， 因此刚性和交联效率之间的平衡良好。
与本发明有关的乙烯·α- 烯烃共聚物可以通过使用如上所述的催化剂的共聚反
应生产， 然而， 通过选择要共聚的原料单体的组成比或催化剂的种类， 可以容易地调节在高 分子链中的分支度。对于要满足式 (a) 的在本发明中要使用的乙烯· α- 烯烃共聚物， 在乙 烯·α- 烯烃共聚物中的共聚单体优选选自丙烯、 1- 丁烯或 1- 己烯。此外， 优选使用气相 法和高压法生产其， 特别地， 更优选选择高压法。
更具体地， 通过固定 E 增加或减少 N 可以通过主要改变要与乙烯共聚的共聚单体 的碳原子数的方法实现。优选通过以下来生产乙烯· α- 烯烃共聚物 ： 混合 1- 丁烯或 1- 己 烯以使相对于乙烯的量变为 60-80 重量％， 使用茂金属催化剂， 并且使它们在 130-200℃的 聚合温度下反应。以此方式， 可以适当调节乙烯·α- 烯烃共聚物的分支数 N， 并且可以获 得乙烯·α- 烯烃共聚物， 其具有 40MPa 以下、 在由式 (a) 表示的范围内的所得片的拉伸模 量 E。
在本发明中， 特性 (a5) 的关系式优选由下式 (a′ ) 表示。此外， 特性 (a5) 的关系 式优选由下式 (a″ ) 表示。
式 (a′ ) ： -0.67×E+80 ≥ N ≥ -0.67×E+53
式 (a″ ) ： -0.67×E+75 ≥ N ≥ -0.67×E+54
(a6) 流速比 (FR) 在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物优选具有低于 7.0 的流速比 (FR)， 即 作为在 10kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值的 I10 和作为在 2.16kg 的载荷下在 190℃ 下 的 MFR 测 量 值 的 I2.16 的 比 例 (I10/I2.16)。 应 当 注 意 的 是， 熔 体 流 速 比 (MFR) 是 根 据 JIS-K7210-1999 测量的值。
已知 FR 与乙烯· α- 烯烃共聚物的分子量分布和长链分支的量具有密切关系。在 本发明中， 在满足上述要求 (a1)-(a4) 的聚合物中， 使用在 10kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值 (I10) 和在 2.16kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值 (I2.16) 的比例 (I10/I2.16) 为低 于 7.0 的聚合物。具有特征在于此类长链分支的聚合物结构的共聚物的使用提供刚性和交 联效率的良好平衡。另一方面， 7.0 以上的 FR 倾向于恶化作为太阳能电池密封材料交联时 的交联效率。
在本发明中要使用的乙烯·α- 烯烃共聚物的 FR 低于 7.0， 优选低于 6.5 和更优 选低于 6.3。应当注意的是， FR 低于 5.0 在获得作为太阳能电池密封材料的充分的刚性方 面有难度。特性 (a6) 的流速比 (FR) 最优选 5.0-6.2。
(2) 组分 (B)
在本发明中的组分 (B) 的有机过氧化物用于主要交联组分 (A)。
作为有机过氧化物， 可以使用分解温度 ( 半衰期为 1 小时时的温度 ) 为 70-180℃、 特别地 90-160℃的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物， 包括例如叔丁基过氧异丙烯 碳酸酯、 叔丁基过氧基 -2- 乙基己基碳酸、 过乙酸叔丁酯、 过氧苯甲酸叔丁酯、 过氧化二枯 基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷、 过氧化二叔丁基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己炔 -3、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧基 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1- 二 ( 叔丁 基过氧基 ) 环己烷、 甲乙酮过氧化物、 2， 5- 二甲基己基 -2， 5- 二过氧化苯甲酸酯、 过氧化氢 叔丁基、 萜烷过氧化氢、 过氧化苯甲酰、 对氯过氧化苯甲酰、 过异丁酸叔丁酯、 羟基庚基过氧 化物 (hydroxyheptyl peroxide)、 过氧化环己酮。
(3) 组分 (B) 的共混比
组分 (B) 的共混比优选 0.2-5 重量份、 更优选 0.5-3 重量份、 还更优选 1-2 重量份， 基于 100 重量份组分 (A)。组分 (B) 的共混比低于以上范围不能提供交联或者在交联时需 要更长的时间。此外， 比例高于以上范围提供不充分的分散和倾向于提供不均匀的交联程 度。
(4) 组分 (C)
在本发明的树脂组合物中要使用的组分 (C) 是硅烷偶联剂， 并且其主要用于提高 树脂组合物与太阳能电池上部保护材料或太阳能电池元件的之间的粘合强度。
作为本发明中的硅烷偶联剂， 包括例如 γ- 氯丙基三甲氧基硅烷 ； 乙烯基三氯硅 烷； 乙烯基三乙氧基硅烷 ； 乙烯基三甲氧基硅烷 ； 乙烯基 - 三 -(β- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷 ； γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ； β-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷 ； γ- 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 ； 乙烯基三乙酰氧基硅烷 ； γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷 ； γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 ； N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷或 3- 丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷等。优选乙烯基三甲氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 3- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂以 0-5 重量份、 优选 0.01-5 重量份、 更优选 0.01-2 重量份、 还更 优选 0.1-2 重量份、 特别优选 0.5-1 重量份和最优选 0.05-1 重量份的量使用， 相对于 100 重量份乙烯·α- 烯烃共聚物。 (5) 受阻胺型光稳定剂 (D)
在本发明中， 优选将受阻胺型光稳定剂共混至树脂组合物。将受阻胺型光稳定剂 用于捕获对聚合物有害的自由基种类并且抑制新自由基的产生。作为受阻胺型光稳定剂， 存在从低分子量型至高分子量型的许多种化合物， 并且可以没有特殊限制地使用， 只要其 为常规已知的即可。
作为低分子量型受阻胺型光稳定剂， 包括以下 ： 由 70 重量％双 (2， 2， 6， 6- 四甲 基 -1-( 辛基氧基 )-4- 哌啶基 ) 癸二酸酯、 1， 1- 二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物 ( 分 子量 ： 737) 以及 30 重量％聚丙烯组成的低分子量型受阻胺型光稳定剂 ； 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五 甲基 -4- 哌啶基 )[[3， 5- 双 (1， 1- 二甲基乙基 )-4- 羟基苯基 ] 甲基 ] 丁基丙二酸酯 ( 分 子量 ： 685) ； 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯和 1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶 基癸二酸甲酯的混合物 ( 分子量 ： 509) ； 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯 ( 分 子量 ： 481) ； 四 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1， 2， 3， 4- 丁烷四羧酸酯 ( 分子量 ： 791) ； 四 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 )-1， 2， 3， 4- 丁烷四羧酸酯 ( 分子量 ： 847) ； 2， 2， 6， 6- 四甲 基 -4- 哌啶基 -1， 2， 3， 4- 丁烷四羧酸酯和三癸基 -1， 2， 3， 4- 丁烷四羧酸酯的混合物 ( 分子 量： 900) ； 1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 -1， 2， 3， 4- 丁烷四羧酸酯和三癸基 -1， 2， 3， 4- 丁 烷四羧酸酯的混合物 ( 分子量 ： 900) 等。
作为高分子量型受阻胺型光稳定剂， 包括以下 ： 聚 [{6-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 ) 氨 基 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 }{(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 } 六亚甲基 {(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 }]( 分子量 ： 2,000-3,100) ； 丁二酸二甲酯和 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌啶乙醇的聚合产物 ( 分子量 ： 3100-4000) ； N， N′， N″， N″′ - 四 -(4， 6- 双 -( 丁基 -(N- 甲基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -4- 基 ) 氨基 )- 三嗪 -2- 基 )-4， 7- 二氮杂 癸烷 -1， 10- 二胺 ( 分子量 ： 2286) 与上述丁二酸二甲酯和 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌
啶乙醇的聚合产物的混合物 ； 二丁基胺 -1， 3， 5- 三嗪 -N， N′ - 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌 啶基 -1， 6- 六亚甲基二胺和 N-(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 丁基胺的缩聚物 ( 分子 量： 2600-3400)， 和环状氨基乙烯基化合物与乙烯的共聚物， 所述环状氨基乙烯基化合物如 4- 丙烯酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 丙烯酰氧基 -1， 2， 2， 6， 6- 五甲基哌啶、 4- 丙烯酰 氧基 -1- 乙基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 丙烯酰氧基 -1- 丙基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 丙 烯酰氧基 -1- 丁基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 甲基丙烯酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 甲 基丙烯酰氧基 -1， 2， 2， 6， 6- 五甲基哌啶、 4- 甲基丙烯酰氧基 -1- 乙基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌 啶、 4- 甲基丙烯酰氧基 -1- 丁基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 丁烯酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 哌啶、 4- 丁烯酰氧基 -1- 丙基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 ； 等。以上受阻胺型光稳定剂可以单 独使用或者通过混合两种以上使用。
其中， 作为受阻胺型光稳定剂， 优选使用聚 [{6-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 ) 氨基 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 }{(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 } 六亚甲基 {(2， 2， 6， 6- 四 甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 }]( 分子量 ： 2,000-3,100) ； 丁二酸二甲酯和 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌啶乙醇的聚合产物 ( 分子量 ： 3100-4000) ； N， N ′， N ″， N ″′ - 四 -(4， 6- 双 -( 丁基 -(N- 甲基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -4- 基 ) 氨基 )- 三嗪 -2- 基 )-4， 7- 二氮杂 癸烷 -1， 10- 二胺 ( 分子量 ： 2286) 与上述丁二酸二甲酯和 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌 啶乙醇的聚合产物的混合物 ； 二丁基胺 -1， 3， 5- 三嗪 -N， N′ - 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌 啶基 -1， 6- 六亚甲基二胺和 N-(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 丁基胺的缩聚物 ( 分子量 ： 2600-3400) ； 环状氨基乙烯基化合物与乙烯的共聚物。这是因为在产品的使用时可以防止 受阻胺型光稳定剂随着时间而渗出。 此外， 考虑到易于制备组合物， 优选使用熔点为 60℃以 上的受阻胺型光稳定剂。
在本发明中， 受阻胺型光稳定剂的含量设定在 0.01-2.5 重量份， 优选 0.01-1.0 重 量份， 更优选 0.01-0.5 重量份， 还更优选 0.01-0.2 重量份， 和最优选 0.03-0.1 重量份， 相 对于 100 重量份以上乙烯·α- 烯烃共聚物。
通过设定以上含量在 0.01 重量份以上， 能够获得充分的稳定化效果， 而通过将其 设定在 2.5 重量份以下， 可以抑制由于受阻胺型光稳定剂的过量添加导致的树脂的变色。
此外， 将以上有机过氧化物 (B) 和以上受阻胺型光稳定剂 (D) 的重量比 (B ∶ D) 设为 1 ∶ 0.1 至 1 ∶ 10， 优选 1 ∶ 0.2 至 1 ∶ 6.5。以此方式， 可以显著抑制树脂的黄变。
(6) 交联助剂
此外， 可以将交联助剂共混至本发明的树脂组合物中。交联助剂促进交联反应并 且对于提高乙烯·α- 烯烃共聚物的交联程度是有效的， 作为其具体实例， 可以示例聚不饱 和化合物如聚烯丙基化合物和聚 ( 甲基 ) 丙烯酰氧化合物。
更具体地， 可以包括聚烯丙基化合物如异氰脲酸三烯丙酯、 氰脲酸三烯丙酯、 邻苯 二甲酸二烯丙酯、 富马酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯 ； 聚 ( 甲基 ) 丙烯酰氧化合物如乙二醇 二丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 ； 和二乙烯基苯 ； 等。 可以将交联助剂以相对于 100 重量份组分 (A) 为约 0-5 重量份的比例共混。
(7) 紫外线吸收剂
可以将紫外线吸收剂共混至本发明的树脂组合物中。作为紫外线吸收剂， 可以包 括各种类型如二苯甲酮型、 苯并三唑型、 三嗪型和水杨酸酯型。二苯甲酮型紫外线吸收剂可以包括， 例如， 2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2- 羟 基 -4- 甲氧基 -2 ′ - 羧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 正十二 烷氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 正十八烷氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 苄氧基二苯甲酮、 2- 羟 基 -4- 甲氧基 -5- 硫代二苯甲酮、 2- 羟基 -5- 氯二苯甲酮、 2， 4- 二羟基二苯甲酮、 2， 2′ - 二 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2， 2′ - 二羟基 -4， 4′ - 二甲氧基二苯甲酮或 2， 2′， 4， 4′ - 四 羟基二苯甲酮， 等。
苯并三唑型紫外线吸收剂是羟基苯基取代的苯并三唑化合物， 可以包括， 例如， 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 羟基 -5- 二叔丁基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 羟 基 -3， 5- 二甲基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 羟基 -3- 甲 基 -5- 叔丁基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 羟基 -3， 5- 二叔戊基苯基 ) 苯并三唑或 2-(2- 羟 基 -3， 5- 叔丁基苯基 ) 苯并三唑等。此外， 三嗪型紫外线吸收剂包括 2-[4， 6- 双 (2， 4- 二 甲 基 苯 基 )-1， 3， 5- 三 嗪 -2- 基 ]-5-( 辛 基 氧 基 ) 苯 酚 或 2-(4， 6- 二 苯 基 -1， 3， 5- 三 嗪 -2- 基 )-5-( 己氧基 ) 苯酚等。水杨酸酯型包括水杨酸苯酯或水杨酸对辛基苯酯等。
这些紫外线吸收剂以 0-2.0 重量份、 优选 0.05-2.0 重量份、 更优选 0.1-1.0 重 量份、 还更优选 0.1-0.5 重量份和最优选 0.2-0.4 重量份的量共混， 相对于 100 重量份乙 烯·α- 烯烃共聚物。
(8) 其它添加组分
在不损害本发明目的的范围内可以将其它添加的任意组分共混在本发明的树脂 组合物中。此类任意添加的组分包括用于通常的聚烯烃型树脂材料中的抗氧化剂、 结晶成 核剂、 透明性提高剂、 润滑剂、 着色剂、 分散剂、 填料、 荧光增白剂、 紫外线吸收剂、 光稳定剂 等。
此外， 在不损害本发明目的的范围内， 也可以将橡胶型化合物以 3-75 重量份共混 至本发明的树脂组合物中以提供柔软性等， 所述橡胶型化合物如通过使用齐格勒型或茂金 属型催化剂聚合获得的结晶性乙烯·α- 烯烃共聚物 ； 和 / 或乙烯·α- 烯烃弹性体如 EBR 或 EPR ； 或苯乙烯型弹性体如 SEB S 或氢化苯乙烯嵌段共聚物等。再进一步， 为了提供熔融 张力等， 也可以以 3-75 重量份共混通过高压法生产的低密度聚乙烯。
2. 太阳能电池密封材料
本发明的太阳能电池密封材料 ( 下文中可简称为密封材料 ) 是通过将以上树脂组 合物造粒或成片制备的太阳能电池密封材料。
通过使用该太阳能电池密封材料， 太阳能电池组件可以通过将太阳能电池元件与 上部和下部保护材料一起固定来生产。作为此类太阳能电池组件， 可以示例各种类型。例 如， 可以示例具有其中太阳能电池元件从其两侧用密封材料夹持的构成如上部透明保护材 料 / 密封材料 / 太阳能电池元件 / 密封材料 / 下部保护材料的太阳能电池组件 ； 具有其中 在下部基板保护材料的内周面上形成的太阳能电池元件上形成密封材料和上部透明保护 材料的构成的太阳能电池组件 ； 具有其中在上部透明保护材料的内周面上形成的太阳能电 池元件上形成密封材料和下部保护材料的构成的太阳能电池组件， 例如， 其中无定形太阳 能电池元件通过在氟碳树脂型透明保护材料上溅射等来制备的太阳能电池组件 ； 等。
太阳能电池元件不特别限定， 可以使用各种类型的太阳能电池元件， 如硅型例如 单晶硅、 多晶硅或无定形硅 ； III-V 族和 II-VI 族化合物半导体体系如镓 - 砷、 铜 - 铟 - 硒、镉 - 碲。 作为构成太阳能电池组件的上部保护材料， 可以示例玻璃、 丙烯酸类树脂、 聚碳酸 酯、 聚酯或含氟树脂等。
此外， 下部保护材料是金属或各种热塑性树脂膜的单体 (simple substance) 或多 层片， 例如可以示例， 如金属包括锡、 铝、 不锈钢 ； 无机材料如玻璃 ； 聚酯、 用无机物质气相 沉积的聚酯 ； 含氟树脂 ； 聚烯烃等的单层或多层保护膜。对此类上部和 / 或下部保护材料， 可以进行预处理以提高与密封材料的粘合性。 在本发明中， 作为上部保护材料， 优选玻璃和 含氟树脂。
本发明的太阳能电池密封材料可以作为颗粒使用， 然而， 其可以通过成型为厚度 通常为约 0.1-1mm 的片状使用。厚度小于 0.1mm 提供弱的强度和不充分的粘合， 而厚度大 于 1mm 可能产生由透明性降低导致的问题。优选厚度为 0.1-0.8mm。
片状太阳能电池密封材料可以使用 T- 膜挤出机或压延机等通过已知的成片法生 产。例如， 其可以通过以下获得 ： 添加交联剂至乙烯·α- 烯烃共聚物， 如果需要的话， 预先 干混受阻胺型光稳定剂和进一步的交联助剂、 硅烷偶联剂、 紫外线吸收剂、 抗氧化剂或光稳 定剂等， 以从 T 膜挤出机的料斗供给， 并且在 80-150℃的挤出温度下进行挤出成型为片状。 在此干混中， 部分或全部添加剂可以以母料形式使用。此外， 在 T- 膜挤出或压延成型时， 也 可以使用通过以下获得的树脂组合物 ： 使用单轴挤出机、 双轴挤出机、 班伯里混合机或捏合 机等预先将部分或全部添加剂熔融混合至乙烯·α- 烯烃共聚物。
在生产太阳能电池组件时， 具有前述组成的组件可以通过以下方法形成 ： 预先制 备本发明的密封材料的片， 并且将其在用于将密封材料的树脂组合物熔融的温度下例如 150-200℃下压合 (press-adhere)。 此外， 通过采用通过本发明密封材料的挤出涂布层压太 阳能电池元件或上部保护材料或下部保护材料的方法， 可以在一个阶段中生产太阳能电池 组件而不单独成片。因此， 使用本发明的密封材料能够显著改进组件的生产性。
另一方面， 在生产太阳能电池组件时， 通过在有机过氧化物基本上不分解和本发 明的密封材料熔融这样的温度下将太阳能电池元件或所述密封材料暂时粘合至保护材料， 接着通过升高温度， 可以进行充分粘合和乙烯·α- 烯烃共聚物的交联。在此情况下， 为了 获得具有良好的耐热性如密封材料层的熔点 (DSC 法 ) 为 40℃以上和在 150℃下的贮存弹 性模量为 103Pa 以上的太阳能电池组件， 优选进行交联以获得 50-98％、 优选约 70-95％的 在密封材料层中的凝胶分数 ( 通过将 1g 样品浸入 100ml 二甲苯中、 在 110℃下加热 24 小 时， 然后测量通过用 20 目的金属筛过滤的未熔融部分的质量分数获得 )。
应当注意的是， 在专利文献 3 中， 厚度为 0.5mm 的片在 100℃的加工温度下， 使用异 型挤出机， 从通过混合作为有机过氧化物的 1.5 重量份 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 化 ) 己烷和作为交联助剂的 2 重量份异氰脲酸三烯丙酯获得的混合物来生产 ( 实施例 3)。 然而， 由于低的加工温度导致选择此组合物不能提供充分的生产性。
在太阳能电池元件的密封作业中， 存在以下方法 ： 将太阳能电池元件用以上本发 明的密封材料覆盖， 接着通过在有机过氧化物不分解这样的温度下加热约几分钟至十分钟 而将其暂时粘合， 然后通过在有机过氧化物分解的约 150-200℃的高温下在烘箱中加热处 理 5 分钟至 30 分钟来将其粘合， 等。
应当注意的是， 作为如上所述的太阳能电池组件的密封材料， 本发明的树脂组合
物是最合适的， 然而， 除此之外， 其也可以优选用于生产遮水片或防水油布或者 IC( 集成电 路 ) 的密封。
实施例
以下将参考实施例具体给出对本发明的说明， 然而， 本发明不应限于这些实施例。 应当注意的是， 在实施例和比较例中使用的评价方法和树脂如下。
1. 树脂性质的评价方法
(1) 熔体流速 (MFR) ： 乙烯·α- 烯烃共聚物的 MFR 根据 JIS-K6922-2 ： 1997 附录 ( 在 190℃下， 在 21.18N 的载荷下 ) 测量。
(2) 密度 ： 如上所述， 乙烯·α- 烯烃共聚物的密度根据 JI S-K6922-2 ： 1997 附录 ( 在 23℃下， 在低密度聚乙烯的情况下 ) 测量。
(3)Mz/Mn ： 如上所述， 其通过 GPC 测量。
(4) 熔体粘度 ：
在剪切速率为 2.43×10sec-1 下的熔体粘度 (η*1) 和在剪切速率为 2.43×102sec-1 下的熔体粘度 (η*2) 根据 JIS-K7199-1999， 在 100 ℃的设定温度下， 使用由 Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd. 制造的 Capillograph 1-B 并且使用具有 D ＝ 1mm、 L/D ＝ 10 的毛细管 测量。 (5) 分支数 ：
聚合物中的分支数 (N) 在以下条件下通过 NMR 测量， 并且共聚单体量确定为基于 主链和侧链的总计 1000 个碳原子的数量。
装置 ： 由 Bruker BioSpin K.K. 制造的 AVANCE III cryo-400MHz
溶剂 ： 邻二氯苯 / 氘代溴苯＝ 8/2 混合溶液
< 样品量 >
460mg/2.3ml
*H- 去偶化并且存在 NOE
* 累积数量 ： 256 次扫描 (256scans)
* 倾斜角 ： 90 度
* 脉冲间隔 ： 20 秒
*AQ( 混合时间 ) ： 5.45s， D1( 等待时间 ) ＝ 14.55s
(6)FR ： 根据 JI S-K7210-1999， 计算在 10kg 的载荷下在 190 ℃下的 MFR 测量值 (I10) 和在 2.16kg 的载荷下在 190℃下的 MFR 测量值 (I2.16) 的比例 (I10/I2.16) 以用作 FR。
2. 挤出成型物 ( 片 ) 的评价方法
(1) 雾度 (Haze)
其根据 JIS-K7136-2000， 使用厚度为 0.7mm 的压片测量。将压片放入填充有由 Kanto Chemical Co.， Inc. 生产的特级液体石蜡的玻璃池中以测量雾度。所述压片通过将 其贮存在 160℃的温度条件下的热压机中 30 分钟以交联来制备。 雾度值越小显示越好的性 质。
(2) 透光率
其根据 JIS-K7136-1997， 使用厚度为 0.7mm 的压片测量。将压片放入填充有由
Kanto Chemical Co.， Inc. 生产的特级液体石蜡的玻璃池中以测量透光率。所述压片通过 将其贮存在 160℃的温度条件下的热压机中 30 分钟以交联来制备。
透光率为 80％以上， 优选 85％以上， 还优选 90％以上。
(3) 拉伸模量
拉伸模量根据 ISO1184-1983， 使用厚度为 0.7mm 的压片测量。 应当注意的是， 拉伸 模量在伸长率为 1％下、 在拉伸速度为 1mm/ 分钟、 试验片宽度为 10mm 和夹具之间的距离为 100mm 的条件下测定。值越小显示越优异的柔软性。
(4) 耐热性
其通过在 160℃下交联 30 分钟的片和在 150℃下交联 30 分钟的片的凝胶分数评 价。凝胶分数越高显示更多进行交联并且评价为具有更高的耐热性。在耐热性的评价中凝 胶分数为 70 重量％的片评价为 “○” 。应当注意的是， 凝胶分数通过以下计算 ： 精确称量约 1g 相应片 (relevant sheet)， 将其浸入 100cc 二甲苯中， 将其在 110℃下处理 24 小时， 干燥 过滤之后的残余物， 精确称量并且除以在处理前的重量。
(5) 与玻璃的粘合性
使用尺寸为 7.6cm×2.6cm 和厚度为 1mm 的载玻片。将树脂组合物与载玻片接触， 并且使用压机 (press machine) 在 160℃的条件下进行加热 30 分钟。将其在 23℃的气氛 下静置 24 小时之后进行评价， 当树脂借助手从载玻片剥离时评价为 [×]， 和当其不剥离时 评价为 [ ○ ]。
3. 使用的原料
(1) 组分 (A) ： 乙烯·α- 烯烃共聚物
使用在以下 < 生产例 1> 中聚合的乙烯和 1- 己烯的共聚物 (PE-1)、 在以下 < 生产例 2> 中聚合的乙烯和 1- 丁烯的共聚物 (PE-2) 和商购可得的乙烯·α- 烯烃共聚物 (PE-3)、 (PE-6) 和 (PE-7) 以及在以下 < 生产例 3 和 4> 中聚合的乙烯和 1- 己烯的共聚物 (PE-4)、 (PE-5)。性质示于表 1。
(2) 硅烷偶联剂 ： γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KBM503， 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 生产 )
(3) 有机过氧化物 ： 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷 (Luperox 101， 由 Arkema-Yoshitomi Co.Ltd. 生产 )
(4) 受阻胺型光稳定剂 (a) ： 二丁基胺 -1， 3， 5- 三嗪 -N， N′ - 双 (2， 2， 6， 6- 四甲 基 -4- 哌啶基 -1， 6- 六亚甲基二胺和 N-(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 丁基胺的缩聚物 (CHIMASSORB 2020FDL， 由 Ciba-Japan K.K. 生产 )
(5) 受阻胺型光稳定剂 (b) ： 丁二酸二甲酯和 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌啶 乙醇的聚合产物 (TINUVIN 622LD， 由 Ciba-Japan K.K. 生产 )
(6) 紫外线吸收剂 ： 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮 (CYTEC UV531， 由 Sun Chemical Co.Ltd. 生产 )
< 生产例 1>
(i) 催化剂的制备
用于生产乙烯和 1- 己烯的共聚物的催化剂通过在 JP-A-7-508545 中记载的方法 制备。即， 向 2.0mmol 配合物二甲基亚甲硅基双 (4， 5， 6， 7- 四氢茚基 ) 二甲基铪中， 添加基于以上配合物等摩尔量的三 ( 五氟苯基 ) 硼， 并且通过用甲苯稀释至 10L， 制备催化剂溶液。
(ii) 聚合
使用内容积为 1.5L 的搅拌型高压釜型连续反应器， 以 40kg/ 小时的速度连续供给 作为原料气体的乙烯和 1- 己烯的混合物， 从而使在维持反应器内部的压力在 130MPa 下， 1- 己烯的组成为 75 重量％。 此外， 通过调节其供给量连续供给以上催化剂溶液从而维持聚 合温度在 150℃下。聚合物的生产量为每小时约 4.3kg。在完成反应之后， 获得 1- 己烯含 3 量为 24 重量％、 MFR 为 35g/10 分钟、 密度为 0.880g/cm 和 Mz/Mn 为 3.7 的乙烯·1- 己烯 共聚物 (PE-1)。
此 外，在 160 ℃ -0kg/cm2 的 条 件 下 将 PE-1 预 加 热 3 分 钟 之 后，将 其 在 160 ℃ -100kg/cm2 的 条 件 下 加 压 5 分 钟， 接 着 通 过 将 其 用 设 定 在 30 ℃ 下 的 冷 却 压 机 2 (cooling press)、 在 100kg/cm 的条件下冷却 10 分钟， 获得厚度为 0.7mm 的压片。作为根 据 ISO1184-1983 进行其拉伸模量的测量的结果， 其为 17MPa。
该乙烯·1- 己烯共聚物 (PE-1) 的特性示于表 1。
< 生产例 2>
通过改变在生产例 1 中聚合时的单体组成和聚合温度来进行聚合以获得示于表 1 的组成、 密度和熔体粘度。在完成反应之后， 获得 1- 丁烯含量＝ 35 重量％、 MFR ＝ 33g/10 3 分钟、 密度＝ 0.870g/cm 和 Mz/Mn ＝ 3.5 的乙烯· 1- 丁烯共聚物 (PE-2)。与在生产例 1 中 类似， 作为进行其拉伸模量的测量的结果， 发现其为 8MPa。该乙烯·1- 丁烯共聚物 (PE-2) 的特性示于表 1。
< 生产例 3>
除了将在生产例 1 中聚合时 1- 己烯的组成改变为 74 重量％和聚合温度改变为 135℃以外， 通过与生产例 1 类似的方法进行聚合。聚合物的生产量为每小时约 3.3kg。在 完成反应之后， 获得 1- 己烯含量＝ 24 重量％、 MFR ＝ 8g/10 分钟、 密度＝ 0.880g/cm3 和 Mz/ Mn ＝ 3.7 的乙烯· 1- 己烯共聚物 (PE-3)。与在生产例 1 中类似， 作为进行其拉伸模量的测 量的结果， 发现其为 17MPa。该乙烯·1- 己烯共聚物 (PE-3) 的特性示于表 1。
< 生产例 4>
除了将在生产例 1 中聚合时 1- 己烯的组成改变为 71 重量％和聚合温度改变为 157℃以外， 通过与生产例 1 类似的方法进行聚合。聚合物的生产量为每小时约 4.0kg。在 完成反应之后， 获得 1- 己烯含量＝ 19 重量％、 MFR ＝ 30g/10 分钟、 密度＝ 0.890g/cm3 和 Mz/Mn ＝ 3.7 的乙烯·1- 己烯共聚物 (PE-4)。与在生产例 1 中类似， 作为进行其拉伸模量 的测量的结果， 发现其为 34MPa。该乙烯·1- 己烯共聚物 (PE-4) 的特性示于表 1。
( 实施例 1) 相对于 100 重量份乙烯和 1- 己烯的共聚物 (PE-1)， 共混 1.5 重量份作为有机过氧化物的 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷 (Luperox 101， 由 Arkema-Yoshitomi Co.Ltd. 生产 ) 和 0.2 重量份作为受阻胺型光稳定剂 (a) 的二丁基胺 -1， 3， 5- 三嗪 -N， N’ - 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 -1， 6- 六亚甲基二胺和 N-(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶 基 ) 丁基胺的缩聚物 (CHIMASSORB 2020FDL， 由 Ciba-Japan K.K. 生产 )。将它们充分混合 并使用 40mmΦ 单轴挤出机， 在设定温度为 130℃和挤出速度为 17kg/ 小时的条件下造粒。 2
在 160 ℃ -0kg/cm 的 条 件 下 预 加 热 所 得 的 颗 粒 3 分 钟 之 后， 将它们在 2 160℃ -100kg/cm 的条件下加压 27 分钟 ( 在 160℃下压制成型 30 分钟， 然后通过将它们在 2 100kg/cm 的条件下用设定在 30℃下的冷却压机冷却 10 分钟， 获得厚度为 0.7mm 的压片。 测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 实施例 2)
除了在实施例 1 中使用 PE-2 代替 PE-1 以外， 与在实施例 1 中类似地生产片。测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 实施例 3)
除了在实施例 1 中使用丁二酸二甲酯和 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌啶乙醇 的聚合产物作为受阻胺型光稳定剂 (b) 以外， 与在实施例 1 中类似地生产片。测量和评价 片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 实施例 4)
除了在实施例 3 中使用 PE-2 代替 PE-1 以外， 与在实施例 3 中类似地生产片。测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 实施例 5)
除了在实施例 3 中使用 PE-4 代替 PE-1 以外， 与在实施例 3 中类似地生产片。测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 实施例 6)
除了在实施例 3 中使用 PE-5 代替 PE-1 以外， 与在实施例 3 中类似地生产片。测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 实施例 7)
除了在实施例 3 中进一步添加 0.3 份 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮 (CYTEC UV531， 由 Sun Chemical Co.Ltd. 生产 ) 作为紫外线吸收剂以外， 与在实施例 3 中类似地生 产片。测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 实施例 8)
除了在实施例 4 中进一步添加 0.3 份 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮 (CYTEC UV531， 由 Sun Chemical Co.Ltd. 生产 ) 作为紫外线吸收剂以外， 与在实施例 4 中类似地生 产片。测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量和耐热性。评价结果示于表 2。
( 比较例 1)
除了使用 PE-3(TufmerA4085S， 乙烯· 1- 丁烯共聚物， 由 Mitsui Chemical， Inc. 生 产 ) 代替乙烯和 1- 己烯的共聚物 (PE-1) 以外， 尝试与实施例 1 中类似地进行造粒。然而， 由于剪切生热导致的树脂温度上升加速有机过氧化的分解速度， 进行交联并且由此不提供 颗粒。
( 比较例 2)通过在比较例 1 中改变挤出机条件以使设定温度为 100℃和挤出速度为 9.7kg/ 小 时来进行造粒， 并且进一步进行成片以评价所得的片。结果示于表 2。未获得高的挤出速 度， 导致差的生产性。
( 比较例 3)
除了使用 PE-6(ENGAGE8200， 乙烯·1- 辛烯共聚物， 由 DowChemical Co.， Ltd. 生 产 ) 代替 PE-1 以外， 尝试与实施例 1 中类似地进行造粒。然而， 由于剪切生热导致的树脂 温度上升加速有机过氧化的分解速度， 进行交联并且由此不提供颗粒。
( 比较例 4)
除了使用 PE-7(ENGAGE8400， 乙烯· 1- 辛烯共聚物， 由 Dow Chemical Co.， Ltd. 生 产 ) 代替 PE-1 以外， 与实施例 1 中类似地生产片。测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量 和耐热性。评价结果示于表 2。交联效率不良， 导致差的耐热性。
( 实施例 9) 相对于 100 重量份乙烯和 1- 己烯的共聚物 (PE-1)， 共混 1.5 重量份作为有机过氧化物的 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷 (Luperox 101， 由 Arkema-Yoshitomi Co.Ltd. 生产 ) 和 0.2 重量份作为受阻胺型光稳定剂 (a) 的二丁基胺 -1， 3， 5- 三嗪 -N， N’ - 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 -1， 6- 六亚甲基二胺和 N-(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶 基 ) 丁基胺的缩聚物 (CHIMASSORB 2020FDL， 由 Ciba-Japan K.K. 生产 )。将它们充分混合 并使用 40mmΦ 单轴挤出机， 在设定温度为 130℃和挤出速度为 17kg/ 小时的条件下造粒。 2
在 160 ℃ -0kg/cm 的 条 件 下 预 加 热 所 得 的 颗 粒 3 分 钟 之 后， 将它们在 2 160℃ -100kg/cm 的条件下加压 27 分钟 ( 在 160℃下压制成型 30 分钟， 然后通过将它们在 2 100kg/cm 的条件下用设定在 30℃下的冷却压机冷却 10 分钟， 获得厚度为 0.7mm 的压片。 测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 实施例 10)
除了在实施例 9 中使用 PE-2 代替 PE-1 以外， 与在实施例 9 中类似地生产片。测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 实施例 11)
除了在实施例 9 中使用 0.05 份丁二酸二甲酯和 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌 啶乙醇的聚合产物作为受阻胺型光稳定剂 (b) 以外， 与在实施例 9 中类似地生产片。测量 和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 实施例 12)
除了在实施例 11 中使用 PE-2 代替 PE-1 以外， 与在实施例 11 中类似地生产片。 测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 实施例 13)
除了在实施例 11 中使用 PE-4 代替 PE-1 以外， 与在实施例 11 中类似地生产片。 测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 实施例 14)
除了在实施例 11 中使用 PE-5 代替 PE-1 以外， 与在实施例 11 中类似地生产片。 测 量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 实施例 15)
除了在实施例 11 中进一步添加 0.3 份 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮 (CYTEC UV531， 由 Sun Chemical Co.Ltd. 生产 ) 作为紫外线吸收剂以外， 与在实施例 11 中类似地 生产片。测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 实施例 16)
除了在实施例 12 中进一步添加 0.3 份 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮 (CYTEC UV531， 由 Sun Chemical Co.Ltd. 生产 ) 作为紫外线吸收剂以外， 与在实施例 12 中类似地 生产片。测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。
( 比较例 5)
除了使用 PE-3(TufmerA4085S， 乙烯· 1- 丁烯共聚物， 由 Mitsui Chemical， Inc. 生 产 ) 代替乙烯和 1- 己烯的共聚物 (PE-1) 以外， 尝试与实施例 9 中类似地进行造粒。然而， 由于剪切生热导致的树脂温度上升加速有机过氧化的分解速度， 进行交联并且由此不提供 颗粒。
( 比较例 6)通过在比较例 5 中改变挤出机条件以使设定温度为 100℃和挤出速度为 9.7kg/ 小 时来进行造粒， 并且进一步进行成片以评价所得的片。结果示于表 3。未获得高的挤出速 度， 导致差的生产性。
( 比较例 7)
除了使用 PE-6(ENGAGE8200， 乙烯· 1- 辛烯共聚物， 由 Dow Chemical Co.， Ltd. 生 产 ) 代替 PE-1 以外， 与实施例 9 中类似地进行造粒。然而， 由于剪切生热导致的树脂温度 上升加速有机过氧化的分解速度， 进行交联并且由此不提供颗粒。
( 比较例 8)
除了使用 PE-7(ENGAGE8400， 乙烯· 1- 辛烯共聚物， 由 Dow Chemical Co.， Ltd. 生 产 ) 代替 PE-1 以外， 与实施例 9 中类似地生产片。 测量和评价片的雾度、 透光率、 拉伸模量、 耐热性和粘合性。评价结果示于表 3。交联效率不良， 导致差的耐热性。
[ 评价 ] 结果， 如从表 2 和 3 清楚的， 在实施例 1-16 中， 由于使用本发明的树脂组合物， 所以通过挤出成型获得的所得片具有小的雾度， 大的透光率， 耐热性、 刚性和交联效率之间的 良好平衡， 并且特别地， 在实施例 9-16 中， 还显示对玻璃的优异的粘合性。
另一方面， 在比较例 1 和 5 中， 因为使用包含具有与本发明不同并且在本发明之外 的熔体粘度的乙烯· 1- 丁烯共聚物的树脂组合物， 所以没有获得颗粒。在比较例 2 和 6 中， 由于降低的挤出温度使成片， 然而， 与实施例 1 和 9 相比， 显著降低生产性。此外， 尽管显示 优异的耐热性和粘合性， 但所得的片具有大的雾度和小的柔软性。在比较例 3 和 7 中， 因为 使用包含具有在本发明之外的熔体粘度的乙烯·1- 辛烯共聚物的树脂组合物， 所以没有获 得颗粒。在比较例 4 和 8 中， 因为使用包含具有式 (a) 和在本发明之外的 FR 的乙烯· 1- 辛 烯共聚物的树脂组合物， 所以所得的片显示不良的交联效率和差的耐热性。
产业上的可利用性
将本发明的太阳能电池密封材料用树脂组合物用作要求透明性、 柔软性， 以及刚 性和交联效率之间的平衡或耐候性等的太阳能电池密封材料。特别地， 其作为薄膜太阳能 电池或使用玻璃板作为基板的太阳能电池的密封材料是有用的。 除了太阳能电池密封材料 之外， 该树脂组合物还可优选用于生产遮水片或防水油布或者 IC( 集成电路 ) 的密封。26