含钼的钨酸钠溶液中分离钼用的硫代钼酸盐制备方法 技术领域：
本发明属于化工冶金无机物提纯领域。本发明涉及一种基于生成硫代钼酸根离子进行钨、钼分离的硫代钼酸盐制备方法，特别是采用硫化剂：硫，即硫磺。背景技术：
一定条件下，钨酸盐中的钼酸根离子能进行硫代化生成硫代钼酸根。利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子在弱碱性介质中性质的差异能实现钨钼分离，这是一种最具有实际意义的工业应用方法，其前提是使钼酸根离子转化为硫代钼酸根离子，即必须使钼酸盐转化为硫代钼酸盐。现有从钨酸盐溶液制备硫代钼酸盐的方法所使用的硫化剂有Na2S、NaHS、(NH4)2S，采用这些硫化剂制备硫代钼酸盐时，由于它们价格较高，使得制备硫代钼酸盐的成本较高，导致钨、钼分离工业生产成本高。发明内容：
本发明的目的在于提供了一种用价格低廉的硫化剂制备硫代钼酸盐的方法，从而从钨酸钠溶液中以较低成本分离钼。
1.本发明的技术解决方案是一种含钼的钨酸钠溶液中分离钼用的硫代钼酸盐制备方法，它是一种将硫化剂加入含钼的钨酸钠溶液中，生成硫代钼酸盐。尔后，通过离子交换法、萃取法、或沉淀法分离溶液中的硫代钼酸根离子，从而实现钨、钼分离，本方法地特征是：
(1).所用的硫化剂是硫，即硫磺，化学分子式为：S
(2).制备硫代钼酸盐的步骤如下：
A)料液为含钼的钨酸钠溶液，料液含Mo：0.2-3.5g/L，WO3：40-280g/L，NaOH：0.5-20g/L，将一定量Q1的料液与一定量Q2的硫化剂在容器内混合，Q2量为Q1量中含钼总重量的7-15倍，搅拌、加热，加热温度为40℃-110℃，反应1-4小时后，冷却至40℃左右
B)在密闭及搅拌情况下，用酸调节混合液的酸度使pH值在7.5-9.0范围，然后加热至50℃-80℃，搅拌反应1-4小时。
上述A)、B)这两个步骤可连续进行，可在同一反应容器中进行也可以在两个反应容器中连续进行。
所用的硫化剂硫即硫磺可以是粉状，也可以是块状，如果是块状的，可经适当破碎后使用，能有同样效果。
调节酸度可用硫酸、盐酸等无机酸及CO2气体；也可用甲酸、乙酸等有机酸。具体实施方式：
本发明结合具体实施例进一步说明如下，在下面所述的本发明的所有具体实施例中，硫化剂都是采用硫，即硫磺，料液都是含钼的钨酸钠溶液，制备硫代钼酸盐的方法都是按上面所述A)、B)两步骤进行的，反应是在搅拌条件下进行的。这些相同的共同条件，下述各具体实施例不一一赘述。
实施例1，硫化剂是粉状硫，即粉状硫磺，制备硫代钼酸盐按下面步骤进行：
料液为工业钨酸钠溶液，料液含Mo：1.457g/L；WO3：120.257g/L；NaOH：0.5g/L。
A)取200ml料液，于反应容器中，加入2.0g(钼和硫化剂的重量比为1∶7)粉状硫即硫磺到料液中，搅拌、混合、加热，加热至温度为106℃反应1小时，然后冷至40℃左右。
B)混合液转入至密闭容器中，用1∶1盐酸调节溶液的pH值为8.0，搅拌、加热至70℃，反应2小时。
用萃取法检验硫代化率，所用的有机相的成分(V％)为：3％N263+15％TBP+82％煤油，按相比1∶1与己硫代化的料液混合，在康氏振荡器上振荡5分钟，使硫代钼酸根离子被萃取到有机相，静置分层后，分出水相。然后用比色法检测水相中的钼，用差减法计算硫代化率。
检测结果，本实施例的除钼率为81.88％。实施例2，硫化剂用粉状硫磺，制备硫代钼酸盐的料液及制备硫代钼酸盐的步骤与实施例1相同。硫化剂用量为2.0g，但A)步是加热至110℃，反应为4小时；B)步是用1∶1甲酸调节酸度至pH＝7.5，70℃反应2小时。
按实施例1的方法检测，检测结果，除钼率为96.49％。实施例3，料液为含WO3：40.356g/L；Mo：0.205g/L；NaOH：4.460g/L的钨酸钠溶液。硫化剂用粉状硫磺，制备硫代钼酸盐的步骤与实施例1相同。硫化剂用量为2.0g，但A)步是加热至106℃反应2小时；B)步是用1∶1乙酸调节酸度至pH＝9.0，加热至50℃，反应4小时。
按实施例1的方法检测，经检测，除钼率为97.31％实施例4，料液为含WO3：160.125g/L；Mo：0.205g/L，NaOH：14.460g/L的钨酸钠溶液。取200ml料液，硫化剂及制备硫代钼酸盐A)、B)步骤同实施例1相同。加入硫化剂量为3.2g。A)步是在106℃反应1小时，B)步是用1∶1稀H2SO4调节酸度至pH＝8.0，在80℃反应4小时。检验方法为：用1mol/L的稀H2SO4中和硫代化后的料液至pH≈2.3，煮沸1.5小时，过滤，除去MoS2沉淀，然后用比色法检测水相中的钼，用差减法计算除钼率。
经检测，除钼率为93.85％。实施例5，料液为含WO3：180.215g/L；Mo：1.457g/L；NaOH：14.460g/L的钨酸钠溶液。取200ml料液，硫化剂和制备硫代钼酸盐A)、B)两步骤与实施例4相同。加入硫化剂3.2g，A)步反应在100℃反应2.5小时，B)步是用1∶1甲酸调节酸度至pH＝7.8，并在50℃反应4小时。按实施例4检测除钼率。
经检测，除钼率为96.92％实施例6，与实施例5基本相同，但不同的是硫代剂是用块状硫磺并将其粉碎至80目，硫化剂用量是3.2g。检测方法为：采用离子交换法检测，即将己硫代化的料液通过装有D290树脂的离子交换柱，收集交换后的溶液，然后用比色法检测钼，用差减法计算除钼率。
经检测，除钼率为99.03％。实施例7，与实施例6基本相同。不同的是，B)步是用CO2调节酸度至pH＝7.8。
按实施例6的方法检测，检测结果，除钼率为99.28％实施例8，与实施例7基本相同。不同的是，A)步反应温度为40℃，4小时；B)步是用1∶1盐酸调节酸度至pH＝8.5，并在80℃，反应1小时。
按实施例4的方法检测，检测结果，除钼率为81.66％。实施例9，料液为含Mo：1.467g/L；WO3：273.965g/L；NaOH：20.012g/L的钨酸钠溶液，取200ml料液，按料液中含钼总重量的15倍重加入粉状硫4.4 g作硫化剂，搅拌、加热，在106℃反应2.5小时，冷至40℃左右，完成A)步，然后用1∶1甲酸调酸，使pH值为8.0，70℃，搅拌反应2小时。检测方法：使硫代化后的料液稀释至含WO3为145g/L，再加入d＝1.23的CaCl2溶液，使钨以CaWO4形式沉淀，硫代钼酸根留于沉淀母液中，实现钨钼分离，然后用比色法检测水相中的钼，按下列公式计算除钼率。
检测结果，除钼率为98.32％实施例10，料液为含WO3：80.457g/L；Mo：3.506g/L；NaOH：3.457g/L的钨酸钠溶液。取料液200ml，硫化剂用量，制备硫代钼酸盐A)、B)两步骤与实施例9相同。按实施例9的方法检测。
检测结果，除钼率为78.20％.
本发明的优点是：采用本发明的方法，用硫、即硫磺，化学分子式为：S，作为硫化剂，制备硫代钼酸盐，显著地降低了从钨酸钠溶液中分离钼的成本，与用Na2S、NaHS、(NH4)2S这几种硫化剂制备硫代钼酸盐的方法作比较，具有明显的优势。例如，处理1立方米含WO3：120.257g/L；Mo：1.457g/L的实际料液，分别用Na2S、NaHS和(NH4)2S作硫化剂，达到工业生产所要求的钼酸根离子的硫代化率，达到所需的除钼率，所需硫化剂的成本分别为36.56元、40.93元和222.54元，而用硫(硫磺)作硫化剂，只需要4.37元。相比较可见，用硫作硫化剂的本发明方法可降低费用90-98％，费用降低十分显著。
另外，从下表所列各种不同硫化剂的单位硫价(元/吨硫)也可看出本发明所用的硫化剂硫，即硫磺，是所使用的硫化剂中，单位硫价最低的。 硫化剂名称 Na2S NaHS (NH4)2S S单位硫价(元/吨硫) 6700 7500 40780 800