一种导电银浆的制备方法.pdf

本发明属于导电材料技术领域，公开了一种导电银浆的制备方法，包括以下步骤：(1)在溶解的银化合物中加入分散剂，再加入还原剂进行还原反应制得银粉；(2)将所述银粉分散于第一份有机溶剂中，得到银混合物；再将树脂溶解于第二份有机溶剂中，得到树脂混合物；(3)将所述树脂混合物加入所述银混合物中，然后经三辊机分散处理3～10遍，即可制得导电银浆；其中，所述还原剂为水合联氨和抗坏血酸的混合物。本发明通过采用水合联氨和抗坏血酸作为还原剂将银离子还原成高振实密度的银粉，再用作导电银浆的原料，可制得低温导电性以及基材附着力优良的导电银浆。此外，采用本发明所述的制备方法，还可以进一步降低导电银浆的生产成本。

1.  一种导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在溶解的银化合物中加入分散剂，再加入还原剂进行还原反应制得银粉；
(2)将所述银粉分散于第一份有机溶剂中，得到银混合物；再将树脂溶解于第二份有机溶剂中，得到树脂混合物；
(3)将所述树脂混合物加入所述银混合物中，然后经三辊机分散处理3～10遍，即可制得导电银浆；
其中，所述还原剂为水合联氨和抗坏血酸的混合物。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的浓度为0.01～0.1mol/L；所述还原剂与所述银化合物的摩尔比为3:1～1:2；
优选地，所述水合联氨与所述抗坏血酸的摩尔比为1:3～3:1，进一步优选为1:1。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银化合物是指溶于水中后含有游离银离子的化合物；优选地，所述银化合物为硝酸银、碳酸银、醋酸银中任意一种；
将所述银化合物加入100倍于所述银化合物质量的去离子水中，加热至25～40℃使所述银化合物完全溶解，得到所述溶解的银化合物。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠或十二烷基硫酸钠；所述分散剂的用量为所述银化合物质量的1～5％。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一份有机溶剂、所述第二份有机溶剂分别选自DBE、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中一种或者至少两种的混合物。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂选自环氧树 脂、饱和聚酯、醇酸树脂中一种或者至少两种的混合物；所述树脂的用量为所述银混合物质量的10～35％。

7.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银粉与所述第一份有机溶剂的质量比为1:10，所述树脂与所述第二份有机溶剂的质量比为1:6～1:10。

8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂是在搅拌条件下逐滴加入，滴加完毕后反应10～30min，洗涤，分离，即可制得所述银粉，所述银粉的粒径为0.1～5μm。

9.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述树脂溶解于所述第二份有机溶剂中是指将所述树脂加入所述第二份有机溶剂中，在40～70℃搅拌3～8h使树脂完全溶解。

10.  一种权利要求1至9任一项所述制备方法在低温导电材料生产中的应用。

一种导电银浆的制备方法
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种导电银浆的制备方法。
背景技术
利用低温导电银浆的丝网印刷技术生产柔性导电线路已在工业上得到广泛引用，包括薄膜按键、电脑键盘、触摸屏电场回路等。目前，导电银浆的生产技术已经相当成熟，通常是选用合适比例的聚合物体系、溶剂体系、固化体系、银粉或银粉的组合通过机械方式均匀混合制备得到。但是，在行业竞争更加激烈、残酷的今天，除了推行环保产品外，降低成本成为了导电银浆另外一个十分重要的课题。
市场上的导电银浆产品的质量参差不齐，主流的导电银浆的银含量相差很大，一部分导电银浆的银含量在70％左右，其导电能力好，但是由于市售的银粉价格较高，导致导电银浆的成本较高，而且在丝网印刷时其基材附着力很差，导致采用这用导电银浆的产品使用寿命较短；此外，国内外部分厂商为了提高其产品的竞争力而一味地压缩成本，推出银含量在45％以下的导电银浆，低银含量导致导电银浆的导电性能大幅下降。
中国专利CN101699566A公开了一种银含量在50％以下的低温固化导电浆料，该导电浆料由导电银粉45～50％、溶剂40～45％、高分子树脂7～15％、添加剂0～5％制成，所述导电银粉为银片粉和银球粉，所述的溶剂为DBE、乙基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯中的一种或两种以上，所述的高分子树脂选自氯醋酸酯、聚酯树脂中的一种或两种，所述的添加剂为偶联剂或流平剂中的一种 或两种，该发明提供的低温固化浆料含银量低于50％，其方阻阻值可达到13mΩ/□。
由此可见，现有技术中导电性、基材附着力以及生产成本三方面难以均衡的问题是制约导电银浆大规模生产、增强其市场竞争力的主要瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电银浆的制备方法，采用水合联氨和抗坏血酸作为还原剂将银离子还原成高振实密度的银粉，以制备出具有良好的低温导电性及基材附着力好的导电银浆。
本发明的目的之二在于提供一种上述导电银浆的制备方法在低温导电材料生产中的应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)在溶解的银化合物中加入分散剂，再加入还原剂进行还原反应制得银粉；
(2)将所述银粉分散于第一份有机溶剂中，得到银混合物；再将树脂溶解于第二份有机溶剂中，得到树脂混合物；
(3)将所述树脂混合物加入所述银混合物中，然后经三辊机分散处理3～10遍，即可制得导电银浆；
其中，所述还原剂为水合联氨和抗坏血酸的混合物。
本发明先将银化合物溶解，完全溶解后加入分散剂，该分散剂作为一种表面活性剂，其作用主要是防止还原反应中生成的银粉发生团聚。还原剂决定着银晶的生成粒径、银粉与有机溶剂以及银混合物与树脂混合物的分散程度，从 而影响最终制得的导电银浆的导电性能、基材附着力，本发明采用水合联氨和抗坏血酸的混合物作为还原剂，将其加入已经完全溶解的银化合物中，使银化合物还原成银粉，所制得的银粉具有较高的振实密度。如若采用单一的水合联氨或者抗坏血酸作为还原剂，其还原效果较差，银粉的形貌如粒径、形状，尤其是振实密度都会受到一定的影响。
制得银粉后，将银粉分散于第一份有机溶剂中，得到银混合物，此时的有机溶剂可进一步提高银粉的分散性；再将树脂溶解于第二份有机溶剂中，得到树脂混合物。由于第一份有机溶剂与第二份有机溶剂中含有相同极性的键，因此在步骤(3)中，将银混合物加入树脂混合物中，根据相似相容原理，可进一步提高银粉在树脂中的分散度及机械性能，使最终制得的导电银浆具有良好的低温导电性能及基材附着力。上述的三辊机分散为本发明技术领域的公知常识，在此不再赘述。
本发明中，所述还原剂的浓度为0.01～0.1mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L；所述还原剂与所述银化合物的摩尔比为3:1～1:2，例如3:2、1:1、3:4、3:5；
优选地，所述水合联氨与所述抗坏血酸的摩尔比为1:3～3:1，例如1:2、1:1、2:1，在水合联氨与抗坏血酸的摩尔比为1:1的条件下进行还原反应，所制得的银粉的振实密度最优。
本发明中，所述银化合物是指溶于水中后含有游离银离子的化合物；优选地，所述银化合物为硝酸银、碳酸银、醋酸银中任意一种；
将所述银化合物加入100倍于所述银化合物质量的去离子水中，加热至25～40℃使所述银化合物完全溶解，得到所述溶解的银化合物；本发明在 25～40℃条件下将银化合物溶解于去离子水中，其主要目的是使银化合物以游离银离子的形式存在于水中，而采用去离子水作为溶剂可以避免溶液中带入其他杂质而影响银粉的纯度。
其中，所述分散剂为聚丙烯酸钠或十二烷基硫酸钠；聚丙烯酸钠或十二烷基硫酸钠作为一种分散剂，是一种阴离子表面活性剂，其对防止银粉团聚有重要作用；分散剂的用量会影响银粉的粒径，本发明所采用的分散剂的用量为所述银化合物质量的1～5％，例如1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.2％、4.5％；采用1～5％的分散剂所制得的银粉的粒径在0.1～5μm之间，适合用于导电银浆的制备。在本发明所述的导电银浆的制备方法中，采用聚丙烯酸钠作为分散剂可以使后续制得的导电银浆具有良好的流平性，因此在后续的导电银浆的制备过程中无需使用流平剂、偶联剂等其它任何助剂。
上述第一份有机溶剂、第二份有机溶剂中的有机溶剂分均选自DBE、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如DBE与乙二醇丁醚的混合物，乙二醇丁醚与二乙二醇丁醚的混合物，DBE与二乙二醇丁醚的混合物，DBE、乙二醇丁醚与二乙二醇丁醚的混合物。
其中，所述树脂选自环氧树脂、饱和聚酯、醇酸树脂中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如环氧树脂与饱和聚酯的混合物，饱和聚酯、醇酸树脂的混合物，环氧树脂与醇酸树脂的混合物，环氧树脂、饱和聚酯与醇酸树脂的混合物。
上述有机溶剂的极性较大，因此树脂与该有机溶剂混合后，有机溶剂与树脂具有良好的相容性，能较好的溶解树脂。
优选地，所述树脂的用量为所述银混合物质量的10～35％，例如11％、 12％、13％、15％、18％、20％、22％、25％、30％、32％、34％。
优选地，所述银粉与所述第一份有机溶剂的质量比为1:10，所述树脂与所述第二份有机溶剂的质量比为1:6～1:10，例如1:7、1:8、1:9。
还原剂的添加速度对还原反应的速率影响较大，本发明中，所述还原剂是在搅拌条件下逐滴加入，搅拌条件下逐滴加入还原剂，可以使还原反应较平缓地进行，生成的银粒子结构较规则完整，滴加完毕后反应10～30min，使银离子还原完全，然后洗涤，分离，即可制得所述银粉，所述银粉的粒径为0.1～5μm。
优选地，步骤(2)中所述树脂溶解于所述第二份有机溶剂中是指将所述树脂加入所述第二份有机溶剂中，在40～70℃搅拌3～8h使树脂完全溶解。
本发明还提供了一种上述制备方法在低温导电材料生产中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：一种导电银浆的制备方法，包括以下步骤：在溶解的银化合物中加入分散剂，再加入还原剂进行还原反应制得银粉；将所述银粉分散于第一份有机溶剂中，得到银混合物；再将树脂溶解于第二份有机溶剂中，得到树脂混合物；将所述树脂混合物加入所述银混合物中，然后经分散处理，即可制得导电银浆；其中，还原剂为水合联氨和抗坏血酸的混合物。本发明通过采用水合联氨和抗坏血酸作为还原剂将银离子还原成高振实密度的银粉，再用作导电银浆的原料，可制得低温导电性及基材附着力优良的导电银浆。此外，采用自制银粉作为导电银浆的生产原料，还可以进一步降低导电银浆的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得银粉的XRD图。
图2为本发明实施例1所制得的银粉的SEM图。
图3为本发明实施例2所制得的银粉的SEM图。
图4为本发明实施例3所制得的银粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合图1～4并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
(1)将硝酸银溶解于100倍于该硝酸银质量的去离子水中，加热到35℃，待其完全溶解，加入2wt％聚丙烯酸钠；搅拌条件下按还原剂与硝酸银摩尔比为1:1逐滴加入0.05mol/L水合联氨和抗坏血酸的混合物(水合联氨与抗坏血酸摩尔比为1:1)，滴加完毕后反应20min，洗涤分离出沉淀物，即得银粉。
(2)将银粉分散于与银粉质量比为1:10的DBE中，得银混合物；称取20％银混合物质量的环氧树脂、饱和聚酯、醇酸树脂，加入质量比为1:8的DBE，加热到50℃，搅拌5h，制得树脂混合物。
(3)将银混合物加入树脂混合物中，搅拌均匀后，置于三辊机中分散6遍，即得到导电浆料。
采用X射线衍射仪对本实施例中的银粉进行检测，检测结果见XRD图(图1)。从图1可知，各种峰均为银的各种晶面对应的峰，没有其他杂质峰，说明还原反应后得到的是纯银物质，不含有其他氧化物。
采用扫描电子显微镜观察所制得的银粉的形貌，结果见图2。由图2可知， 银粉主要为片状，粒径主要集中在0.1～5μm的范围内。
实施例2
(1)将碳酸银溶解于100倍于该硝酸银质量的去离子水中，加热到25℃，待其完全溶解，加入1.2wt％聚丙烯酸钠；搅拌条件下按还原剂与硝酸银摩尔比为1:2逐滴加入0.1mol/L水合联氨和抗坏血酸的混合物(水合联氨与抗坏血酸摩尔比为1:3)，滴加完毕后反应30min，洗涤分离出沉淀物，即得银粉。
(2)将银粉分散于与银粉质量比为1:10的DBE中，得银混合物；称取12％银混合物质量的环氧树脂、饱和聚酯、醇酸树脂，加入质量比为1:6的DBE，加热到50℃，搅拌5h，制得树脂混合物。
(3)将银混合物加入树脂混合物中，搅拌均匀后，置于三辊机中分散4遍，即得到导电浆料。
采用扫描电子显微镜观察所制得的银粉的形貌，结果见图3。由图3可知，银粉主要为片状，粒径主要集中在0.1～5μm的范围内。
实施例3
(1)将醋酸银溶解于100倍于该硝酸银质量的去离子水中，加热到25℃，待其完全溶解，加入4.8wt％十二烷基硫酸钠；搅拌条件下按还原剂与硝酸银摩尔比为3:1逐滴加入0.02mol/L水合联氨和抗坏血酸的混合物(水合联氨与抗坏血酸摩尔比为3:1)，滴加完毕后反应30min，洗涤分离出沉淀物，即得银粉。
(2)将银粉分散于与银粉质量比为1:10的DBE、乙二醇丁醚中，得银混合物；称取30％银混合物质量的环氧树脂、饱和聚酯、醇酸树脂，加入质量比为1:10的DBE、乙二醇丁醚，加热到50℃，搅拌5h，制得树脂混合物。
(3)将银混合物加入树脂混合物中，搅拌均匀后，置于三辊机中分散10遍，即得到导电浆料。
采用扫描电子显微镜观察所制得的银粉的形貌，结果见图4。由图4可知，银粉主要为颗粒状，粒径主要集中在0.1～5μm的范围内。
对比例1
除了采用水合联氨作为还原剂外，其他均与实施例1相同。
对比例2
除了采用抗坏血酸作为还原剂外，其他均与实施例1相同。
对比例3
除了采用CN103382361A中的多聚甲醛作为还原剂外，其他均与实施例1相同。
对比例4
按照CN103382361A的制备方法制备银粉，树脂采用实施例1中的树脂，其他均与实施例1相同，制得导电银浆。
对比例5
将CN103382361A中公开的流平剂BYK-310加入银粉、树脂、有机溶剂及分散剂的混合物中，再采用三辊机进行分散，其他均与实施例1相同。
根据ASTM新推出的WK13023标准测试上述实施例1～3、对比例1～5制备的银粉的振实密度；采用《火试金-电位滴定法测定导电银浆中银含量》中的火试金-电位滴定法测试上述实施例1～3、对比例1～5制备的导电银浆中的银含量；采用400～600目的网版将上述实施例1～3、对比例1～5制备的导电银浆丝网印刷在PET基材上，在90～160℃烘干30～90min，用四探针电阻仪测试印刷好的银线的导电性；根据ISO标准测试上述实施例1～3、对比例1～5制备的导电银浆的基材附着力，测试结果见表1。
表1

从表1中可以看出，采用本发明的水合联氨与抗坏血酸作为还原剂比选用其中一种化合物或者其他的化合物作为还原剂还原银化合物得到的银粉的振实密度要高，所制得的导电银浆中的银含量为68％左右，与之相对应的银线电阻率也较小，同时丝网印刷时导电银浆对基材的附着力较强，使导电银浆的导电 性能与基材附着力相平衡；CN103382361A中采用树脂分散制备的导电银浆的银含量较高，与实施例1中采用分散剂分散制得的导电银浆相比，其基材附着力较差；与对比例3相比，本发明无需加入流平剂，即可制得分散均匀、流动性好的导电银浆。总之，采用本发明的导电银浆的制备方法所制备的导电银浆既能满足客户对导电银浆低温导电性的要求，又能极大提高导电银浆的基材附着力，同时采用自制的银粉制备导电银浆，进一步降低了导电银浆的生产成本。
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。