一种延缓交联型的硅烷交联聚乙烯塑料.pdf

一种延缓交联型的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：使用特定的改性助剂来改善该塑料组合物受含水环境影响的程度，提高它的贮存稳定性并降低其预交联速度。所述改性剂的作用在于在材料表面产生一层非亲水的基团，阻缓聚合物与水分子的接触，延缓交联速度。

1、  一种延缓交联型的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：使用特定的改性助剂来改善该塑料组合物受含水环境影响的程度，提高它的贮存稳定性并降低其预交联速度，以主体聚合物聚乙烯树脂为100重量份计，所述硅烷交联聚乙烯塑料的组成包括：
                                重量份
聚乙烯树脂                      100
硅烷交联剂                      0.8～2.5
交联引发剂                      0.03～2.5
交联催化剂                      0.1～2.5
抗氧剂                          0.01～2.0
润滑剂                          0.1～2.0
改性助剂                        0.05～1.0。

2、  根据权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：所述的聚乙烯树脂相对密度为0.900～0.970，在190℃，2160g/10min条件下测得的熔融指数为18～20g。

3、  根据权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：所述的硅烷交联剂选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

4、  根据权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：所述的交联引发剂选自：过氧化苯甲酰、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯、1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5双(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5双(叔丁过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧化物中的一种或几种。

5、  根据权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：所述的交联催化剂选自：二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡或双(马来酸单锌酯)二正丁基锡中的一种或几种。

6、  根据权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：所述的抗氧剂选自：四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂脂、硫代二丙酸二硬脂醇脂、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或2，2’-硫代双[3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的一种或几种。

7、  根据权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：所述的润滑剂选自：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酰胺、有机硅橡胶、硅氧烷、硅酮、氟弹性体、硬脂酸甘油酯或酰胺蜡中的一种或几种。

8、  根据权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：所述的改性助剂选自：乙烯-丙烯酸钠盐离子共聚物、乙烯-丙烯酸钾盐离子共聚物、乙烯-丙烯酸锂盐离子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸钠盐离子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸钾盐离子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸锂盐离子共聚物、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、间硝基苯磺酸钠中的一种或几种。

9、  一种按照权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯塑料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为二步法，即：第一步分别制备A料和B料，第二步是A料和B料的混合，其中，A料为硅烷接枝料，B料为催化剂母料，具体步骤为：
a、A料的制备：将聚乙烯树脂预处理干燥至水分400ppm以下，然后与硅烷交联剂、交联引发剂、抗氧剂、改性助剂充分混合，在100℃～250℃进入挤出机挤出造粒，造粒以后的成品干燥至水分含量小于250ppm以下，贮存在真空包装袋内；
b、B料的制备：将聚乙烯树脂、抗氧剂、交联催化剂、润滑剂在转速80～250转/分钟的高速混合机中充分混合后将混合料进入挤出机造粒，造粒后的成品水分含量小于200ppm以下，贮存在真空包装袋内，挤出机温度80℃～200℃；
步骤a和步骤b中，聚乙烯树脂用于A料为其总量的80％～98％重量百分比，用于B料为其总量的2％～20％重量百分比；抗氧剂用于A料为其总量的75％～85％重量百分比，用于B料为其总量的15％～25％重量百分比。
c、使用时A、B料充分混合，进入挤出机制成电缆或管材产品，产品在85℃以上水浴完成硅烷交联塑料的交联过程。

一种延缓交联型的硅烷交联聚乙烯塑料
技术领域
本发明涉及一种用于电线电缆的绝缘层料、低中高密度聚乙烯管材料。具体地说涉及一种可改善预交联，具有延缓交联型的硅烷交联聚乙烯塑料。
背景技术
聚乙烯是一种优质的化工原料，通过交联反应，使聚乙烯分子从二维结构变为三维网状结构，材料的化学和物理特性相应的得到增强，耐温耐压性能提高。由于交联聚乙烯塑料具有耐热性好、负载能力强、不熔化、耐腐蚀、机械性能高、电性能优异、不含致癌的铅类稳定剂等优点，在越来越多的电线电缆、管材制造中被用来替代传统得PVC塑料。
众所周知，硅烷交联聚乙烯塑料只要在浸水或含湿量较高的环境中就能完成交联，因此水对硅烷交联聚乙烯塑料具有决定性的影响。而普通的硅烷交联聚乙烯塑料在生产过程中无法严格控制水分含量，经常会产生预交联，不仅需要经常停机清理，也影响了后续挤出管材的表观和各方面性能。同时，由于环境中水分的影响，使其贮存期也因此受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是在保留了原有交联聚乙烯塑料所有的优点同时，改善了材料在少量水分环境中的交联条件，使材料的初期预交联反应速度大大降低，减少在挤出设备中的预交联程度，并大幅度的延长硅烷交联聚乙烯塑料的贮存期。
本发明是这样实现的，这种延缓交联型硅烷交联聚乙烯塑料组成包括(以下各组份用量以重量份数计)：
聚乙烯树脂                  100
硅烷交联剂                  0.8～2.5
交联引发剂                  0.03～2.5
交联催化剂                  0.1～2.5
抗氧剂                      0.01～2.0
润滑剂                      0.1～2.0
改性助剂                    0.05～1.0
本发明中的聚乙烯树脂密度为0.900～0.970，熔融指数为≤20克(190℃，2160克/10分钟)。
本发明中的硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中任选一种或几种。其作用是在交联过程中减少高分子自由基的链断裂，使聚乙烯形成交联网状结构，提高交联效率，改善制品的耐热性能。
本发明中的交联引发剂为过氧化苯甲酰、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯、1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5双(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5双(叔丁过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物中任选一种或几种。其作用是在一定温度下，激发过氧化物的自由基，自由基和碳链上的氢反应，形成新的自由基，与硅烷交联剂接枝。
本发明中的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、双(马来酸单锌酯)二正丁基锡中任选一种或几种。其作用是通过催化剂本身的活性、吸水性来加速交联反应的发生及提高反应速度，保证产品在一定时间内达到一定的交联度。
本发明中的抗氧剂为四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂脂、硫代二丙酸二硬脂醇脂、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，2’-硫代双[3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中任选一种或几种。其作用是抑制制品老化，提高制品的耐温性能。
本发明中的润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酰胺、有机硅橡胶、硅氧烷、硅酮、氟弹性体、硬脂酸甘油酯、酰胺蜡中任选一种或几种。其作用是产生内外润滑作用，对加工设备磨损少，并降低能源消耗。
本发明中的改性助剂为乙烯-丙烯酸钠盐离子共聚物、乙烯-丙烯酸钾盐离子共聚物、乙烯-丙烯酸锂盐离子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸钠盐离子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸钾盐离子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸锂盐离子共聚物、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、间硝基苯磺酸钠中任选一种或几种。其作用是在材料表面产生一层非亲水的基团，阻缓聚合物与水分子的接触，延缓交联速度。
本发明中的延缓交联型硅烷交联的聚乙烯塑料的制备方法为二步法，包括制备A料和B料，以及A料和B料的混合，A料为硅烷接枝料，B料为催化剂母料。
制备步骤为：
a、A料的制备：将聚乙烯树脂预处理干燥至水分400ppm以下，然后与硅烷交联剂、交联引发剂、抗氧剂、改性助剂充分混合，在100℃～250℃进入挤出机挤出造粒，造粒以后的成品干燥至水分含量小于250ppm以下，贮存在真空包装袋内。
b、B料的制备：将聚乙烯树脂、抗氧剂、交联催化剂、润滑剂在转速80～250转/分钟的高速混合机中充分混合后将混合料进入挤出机造粒，造粒后的成品水分含量小于200ppm以下，贮存在真空包装袋内，挤出机温度80℃～200℃。
步骤a和步骤b中，聚乙烯树脂用于A料为其总量的80％～98％重量百分比，用于B料为其总量的2％～20％重量百分比。抗氧剂用于A料为其总量的75％～85％重量百分比，用于B料为其总量的15％～25％重量百分比。
c、使用时A、B料充分混合，进入挤出机制成电缆或管材产品，产品在85℃以上水浴完成硅烷交联塑料的交联过程。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
a、本发明具备了交联聚乙烯电线电缆料和管材料的所有优点。
b、本发明使用新型的改性助剂，减少了电线电缆和管材挤出过程中预交联颗粒的产生现象，赋予制品光洁的表观。
c、本发明延长了挤出螺杆的清理周期，解决了电线电缆、管材连续生产周期短的缺陷。
d、本发明延长了可硅烷交联的聚乙烯塑料A料的保存有效期限，提高了材料稳定性，改善了制品品质，给用户带来便捷。
结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
表一  具体实施方式

硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；交联引发剂为1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯；交联催化剂二月桂酸二丁基锡；抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯；润滑剂为氧化聚乙烯蜡、聚二甲基硅氧烷聚合物；改性助剂为十二烷基苯磺酸钠、乙烯-丙烯酸锂盐离子共聚物。
以上三个实例的产品(取1mm厚的样条)在85℃水浴中的交联速度(交联度随时间的变化率)如下：
表二  交联速度变化表

实例1，用于对短时间内需达到较高交联度的场合，如电线电缆。
实例2，用于对制品长期表观有较高要求的场合，如电线电缆、管材。
实例3，用于对内部结构复杂，不易经常清理挤出设备的场合，如电线电缆、波纹管、管材。