具体实施方式
本发明的光波导是在含有无机填充材料的树脂基板上,至少依次层叠有紫外线吸收层、下部包层、图形化的芯层以及上部包层而成,通过紫外线吸收层有效地抑制来自基板的紫外线的反射,形成高分辨率的芯图形。下面,结合图2,对其作用机理加以说明。
本发明的光波导1,在含有无机填充材料2的基板3上层叠紫外线吸收层10,在其上层叠下部包层4以及芯层5。芯层5为了能形成所希望的芯图形6,而利用光掩模7,曝光紫外线8,由此,形成所希望的芯图形。在本发明中,在曝光时,由于紫外线不被基板中的无机填充材料2反射,而以高分辨率得到所希望的芯图形。具体来讲,能够得到线宽/线间距为50μm/50μm左右、或者在此以上的高分辨率的芯图形。
为了有效地抑制来自上述基板的紫外线的反射,优选上述紫外线吸收层的在曝光波长下的紫外线透过率为50%以下。紫外线透过率被当作表示紫外线吸收层的紫外线吸收能力的指标,认为该值越小,越能够抑制来自基板的紫外线的反射。紫外线透过率取决于所使用的紫外线吸收剂的种类、含量以及紫外线吸收层的厚度,具体来讲,当该值为50%以下时,能够充分抑制来自基板的紫外线的反射,因此优选。从以上观点考虑,进一步优选曝光波长下的紫外线透过率为40%以下。
这里,曝光波长是在光波导的设计中被确定的项目,根据所使用的引发剂等条件适当地确定。具体来讲,有254nm、333nm、365nm、406nm、426nm等,但并不限于这些。另外,为了提高对基板安装零件的自由度,优选能够利用光刻法进行加工。
为了得到与本发明同样的效果,也可以考虑使基板中含有紫外线吸收剂的方法,但是,存在所使用的基板的自由度受到限制这样的问题。与此相对,在本发明中,能够不受基板的制约,而更简便地得到本发明的效果。
在本发明的光波导中使用的基板是由以热固性树脂等作为基体树脂,在其中含有无机填充材料的树脂组合物所构成的树脂基板。通过含有无机填充材料,可改善机械特性、热特性。
在本发明中,如上所述,重要的是抑制因基板中所含有的无机填充材料所引起的紫外线的反射,其前提条件是采用含有无机填充材料的基板。
作为无机填充材料,并无特别限制,例如,可采用碳酸钙、氧化铝、氧化钛、云母、碳酸铝、氢氧化铝、硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅、玻璃短纤维;以及硼酸铝晶须、碳化硅晶须等各种晶须等。其中,从机械特性、热特性的改善效果、容易处理等观点出发,优选为二氧化硅。
另外,这些无机填充材料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
无机填充材料的配合量并无特别限制,无机填充材料相对于树脂组合物(例如,树脂组合物清漆)中的固体成分的总量的比率,通常为15~75体积%左右。如果无机填充材料的配合量为15~75体积%,则能够得到足够的机械特性、热特性。从以上观点出发,无机填充材料的比率优选为20~70体积%,更优选为25~65体积%。
无机填充材料的配合量的测定并无特别限制,通常是用如下方法算出的:由含有无机填充材料的树脂组合物的固化物的质量和在400~700℃左右下加热处理数小时后残留的无机成分的质量的比例,根据不含无机填充材料的树脂组合物的固化物的比重以及无机填充材料的比重的值,进行体积换算,来算出无机填充材料的配合量。
为了提高树脂组合物的固化物中的无机填充材料的分散性,例如,可以如日本特开2000-301534号公报的记载,配合有机硅聚合物。另外,优选通过该有机硅聚合物对无机填充材料进行表面处理。
该有机硅聚合物也可以直接添加于含有无机填充材料的树脂组合物中,也可通过该方法,利用有机硅聚合物对无机填充材料进行表面处理。
作为成为热固性树脂组合物的基体的热固性树脂,只要是作为光波导的基板所使用的树脂即可,并无特别限制,可以使用通用的热固性树脂。例如,可举出环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等。其中,优选使用环氧树脂。
作为环氧树脂,只要是分子内具有2个以上的环氧基的化合物即可,例如,可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲阶型环氧树脂、双酚型环氧树脂等酚类的缩水甘油醚的环氧树脂(酚型环氧树脂)、脂环式环氧树脂、环氧化聚丁二烯、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂、挠性环氧树脂等。
这些多官能环氧树脂可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为热固性树脂采用环氧树脂的情况下,为了使环氧树脂固化,可配合固化剂以及固化促进剂。
作为固化剂,可举出酚醛清漆型酚醛树脂、双氰胺、酸酐、胺类等,作为固化促进剂,可举出咪唑类等。这些可以单独使用,也可以并用2种以上。
另外,根据使用的多官能环氧树脂的量,在需要的范围内配合固化剂和固化促进剂,通常,相对于环氧树脂100质量份,采用0.05~5质量份的固化剂,采用0.01~10质量份的固化促进剂。
本发明的紫外线吸收层,如后所述,其厚度为10~50μm,优选的是,如果紫外线吸收层的在曝光波长下的紫外线透过率为50%以下,则对构成的材料没有特别限制,但优选具有以下构成。即,优选由含有下述成分的感光性树脂组合物构成,所述感光性树脂组合物含有:作为粘合剂的(A)具有羧基的热塑性聚合物;(B)分子内具有能聚合的乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物;以及(C)光聚合引发剂。在通过碱显影对紫外线吸收层进行成图时,这些感光性树脂组合物特别优选。
作为(A)成分的热塑性聚合物,优选为乙烯基共聚物,作为用于乙烯基共聚物的共聚性单体,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯/马来酸共聚物的半酯等。这些可以单独使用或者组合2种以上来使用。这些聚合物之中,具有羧基的聚合物可以单独使用,另外,不具有羧基的聚合物作为与具有羧基的聚合物的共聚物成分来使用。
(A)成分的重均分子量优选为20000~300000。如果该重均分子量为20000以上,则得到稳定的紫外线吸收层,另外,使用紫外线吸收膜形成紫外线吸收层时,可得到足够的膜性。另一方面,如果(A)成分的重均分子量为300000以下,则在形成芯图形时,可得到足够的显影性。由以上观点出发,该重均分子量进一步优选为40000~150000的范围。
另外,(A)成分的羧基含有率优选为15~50摩尔%。如果该羧基含有率为15摩尔%以上,则在形成芯图形时,可得到足够的显影性。另一方面,如果为50摩尔%以下,则芯图形的形成性良好。
另外,在考虑到利用碱显影的情况下,优选该(A)成分能够碱水溶液中溶解或者溶胀。
接着,(B)成分是在分子内具有能聚合的乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物,优选包含含有乙烯性不饱和基团的氨基甲酸酯化合物。作为该含有乙烯性不饱和基团的氨基甲酸酯化合物的制造方法,可通过使在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物与含有羟基的乙烯性不饱和化合物反应来得到,另外,该两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物,可通过使在两末端具有羟基的聚碳酸酯化合物和二异氰酸酯化合物反应来得到。
下面,对于作为(B)成分优选方式的含有乙烯性不饱和基团的氨基甲酸酯化合物的制造方法,加以详细说明。
该制造方法的起始物质如上所述,是(a)在两末端具有羟基的聚碳酸酯化合物和(b)二异氰酸酯化合物。
(a)在两末端具有羟基的聚碳酸酯化合物,具有亚烷基通过碳酸酯键排列在主链上的结构,能够通过公知的方法(光气法等)使双酚A等二烷基碳酸酯和二醇化合物反应来得到。
作为二醇化合物,例如,可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3,3,5-三甲基-1,6-己二醇、2,3,5-三甲基-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇等,这些可以单独使用或者组合2种以上来使用。另外,也可以包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、庚三醇、季戊四醇等多元醇化合物。
在上述聚碳酸酯化合物中,优选为将采用了1,6-己二醇和1,5-戊二醇的六亚甲基碳酸酯和五亚甲基碳酸酯作为重复单元使用的化合物。另外,六亚甲基碳酸酯和五亚甲基碳酸酯的含有比例,优选为六亚甲基碳酸酯/五亚甲基碳酸酯=1/9~9/1(摩尔比)。在该范围内时,能得到足够的伸长率和强度。另外,上述聚碳酸酯化合物的数均分子量(例如,GPC测定,聚苯乙烯换算的分子量)优选为600~1000。如果数均分子量处于该范围内,则能得到足够的伸长率和强度。
接着,作为(b)二异氰酸酯化合物,例如,可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、对或间)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-或者1,4-(异氰酸酯甲基)环己烷、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或者2,6-甲苯二异氰酸酯的二聚物、有机异氰酸酯(前述有机异氰酸酯的异氰尿酸酯化改性物)、碳二亚胺化改性物、缩二脲化改性物等,其中,优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
接下来,使上述的(a)在两末端具有羟基的聚碳酸酯化合物和(b)二异氰酸酯化合物进行反应,得到(c)在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物。至于该反应中的(a)成分和(b)成分的配合量,相对于(a)成分1摩尔,优选(b)成分为1.01~2.0摩尔,更优选为1.1~2.0摩尔。
如果该(b)二异氰酸酯化合物的配合量处于该范围内,则能稳定地得到(c)在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物。另外,作为该反应的催化剂,优选加入二月桂酸二丁基锡。作为反应温度,优选为60~120℃。如果为60℃以上,则反应充分进行,如果在120℃以下,则不会存在由于剧烈放热而导致操作变得危险等的不良情况。
接着,对于通过上述(a)成分和(b)成分而得到的(c)两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物,使其与(d)含有羟基的乙烯性不饱和化合物进行加成反应,得到含有乙烯性不饱和基团的氨基甲酸酯化合物。
作为这里所使用的(d)含有羟基的乙烯性不饱和化合物,优选为在分子中具有羟基和丙烯酰基的化合物,例如,可举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等羟基(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸羟乙酯·己内酯加成物、丙烯酸羟丙酯·己内酯加成物、丙烯酸羟丁酯·己内酯加成物等己内酯加成物;丙烯酸羟乙酯·环氧烷加成物、丙烯酸羟丙酯·环氧丙烷加成物、丙烯酸羟乙酯·环氧丁烷加成物等环氧烷加成物;以及,丙三醇单丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯等。
在上述加成反应中,至于(c)成分和(d)成分的配合量,相对于(c)成分1摩尔,优选(d)成分为2~2.4摩尔。如果该配合量为2摩尔以上,则得到足够的光聚合性,如果为2.4以下,则得到足够的伸长率和强度。该加成反应,例如,优选在对甲氧基苯酚、二叔丁基-羟基甲苯等的存在下进行,另外,作为催化剂,优选加入二月桂酸二丁基锡。
作为反应温度,优选为60~90℃。如果为60℃以上,则反应充分进行,如果为90℃以下,则不产生因剧烈放热而造成的凝胶化等。反应终点的确认,例如,可通过用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的消失来实现。
另外,本发明的含有乙烯性不饱和基团的氨基甲酸酯化合物的数均分子量优选为1000~100000。如果该数均分子量为1000以上,则能得到足够的伸长率以及强度,如果为100000以下,则与上述(A)具有羧基的热塑性聚合物的相溶性优异。
接着,本发明涉及的感光性树脂组合物通常含有(C)通过活性光线生成游离自由基的光聚合引发剂。作为能够用作(C)成分的光聚合引发剂,例如,可举出2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等取代或者非取代的多核醌类;苯偶姻、六甲基丙酮等α-缩酮醇类;醚类;α-苯基-苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮等α-烃取代芳香族偶姻类;二苯甲酮、4,4’-双二烷基氨基二苯甲酮等芳香族酮类;2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-乙基噻吨酮等噻吨酮类;2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-丙烷-1等,这些可以单独使用或者组合2种以上来使用。
上述感光性树脂组合物中的(B)成分的配合量,优选为(B)成分和(A)成分的合计量的10~70质量%,另一方面,(A)成分的配合量优选为(A)成分和(B)成分的合计量的30~90质量%。如果(A)成分的配合量为30质量%以上,则可得到合适的碱显影性,而且在制成感光性膜时,基材膜上的感光性树脂组合物层具有适度的硬度,不从膜端面产生渗出。另外,如果(A)成分的配合量为90质量%以下,则能得到足够的紫外线吸收能力,并且,能得到将本发明的光波导用作电基板时所必要的足够的焊锡耐热性。
作为本发明的(C)成分的配合量,相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份,优选为0.01~20质量份。如果(C)成分的配合量为0.01质量份以上,则能得到光聚合反应中的足够的灵敏度,如果为20质量份以下,则能得到将本发明的光波导用作电基板时所必要的足够的焊锡耐热性。
另外,本发明的感光性树脂组合物中,可以根据需要进一步添加三聚氰胺树脂等热固化成分、染料、颜料、增塑剂、稳定剂等。作为这些添加成分,使用具有紫外线吸收能力的物质,可进一步提高本发明的效果,因此优选。
作为在基板上形成紫外线吸收层的方法,可使用各种方法,例如,可使用的方法有:将上述的紫外线吸收层形成用的感光性树脂组合物清漆化,涂布在基板上的方法;预先形成紫外线吸收膜(感光性膜),将其干式层压在基板上(包括一定条件下的加热和加压的情况)的方法。考虑到不产生因材料形态为液体而导致的问题、容易大面积化、以及紫外线吸收层的平滑性、操作的容易性等,更优选采用紫外线吸收膜的方法。另外,在本发明中,如上所述,优选紫外线吸收层的在曝光波长下的紫外线透过率为50%以下,采用紫外线吸收膜时,在该紫外线吸收膜中,最好能控制曝光波长下的紫外线透过率,因此,也具有容易进行该控制的优点。
采用清漆化后涂布的方法时,能够采用可溶解上述感光性树脂组合物的公知的溶剂,并无特别限制。作为感光性树脂组合物使用液态的物质时,也可以是无溶剂状态。
作为溶剂,例如,可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚等,这些溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
紫外线吸收层形成用树脂清漆中的固体成分浓度,通常为30~80质量%,优选为35~75质量%,更优选为40~70质量%。
紫外线吸收膜,可通过下述方法容易地制造:将上述紫外线吸收层形成用的树脂清漆涂布在基材膜上,除去溶剂。
这里使用的基材膜是支撑紫外线吸收膜的支撑体,该材料并无特别限制,例如,从容易剥离紫外线吸收膜,并且具有耐热性和耐溶剂性的观点出发,适合采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等。
可以对上述基材膜实施脱模处理、防静电处理等,以使之后的剥离变得容易。
该基材膜的厚度通常为5~50μm。如果基材膜的厚度为5μm以上,则具有容易得到作为支撑体的强度的优点,如果为50μm以下,则具有制造成卷状时的卷绕性得以提高的优点。从以上的观点出发,该基材的膜厚度优选为10~40μm,更优选为15~30μm。
此外,考虑到对膜的保护、制造成卷状时的卷绕性等,可以对紫外线吸收膜贴合保护膜。
作为保护膜,可以使用与作为上述基材膜的例子所例举的物质同样的物质,可以根据需要实施脱模处理、防静电处理。
本发明的紫外线吸收层的厚度需要处于10~50μm的范围内。如果小于10μm,则不能充分地抑制来自基板的紫外线的反射,得不到高分辨率的芯图形。另一方面,如果超过50μm,则存在如下问题:紫外线吸收层自身的固化需要时间;紫外线吸收层的固化收缩造成翘曲增大;曝光显影时,难以感光至紫外线吸收层的下部(与基板的粘接面),在显影过程中从基板上脱离等,并且这种厚度在经济上也不划算。从以上观点出发,紫外线吸收层的厚度优选为20~40μm的范围。
由紫外线吸收膜形成紫外线吸收层的情况下,紫外线吸收膜的厚度与紫外线吸收层的厚度同样地处于10~50μm的范围内。
本发明的光波导,作为其材料形态,优选在下部包层、芯层、上部包层中的至少一个中采用光波导形成用树脂膜来制作。
通过采用光波导形成用树脂膜,能够制造满足大面积化的挠性光波导,而不产生因材料形态是液体而引起的问题。
用于本发明的包层的光波导形成用树脂膜(下面,称作包层形成用树脂膜)是采用包层形成用树脂制造的膜,根据需要,通过在基材膜上涂布包层形成用树脂来制造。
另外,用于本发明的芯层的光波导形成用光波导形成用树脂膜(下面,称作芯层形成用树脂膜),是采用芯层形成用树脂来制造的膜,根据需要通过将芯层形成用树脂涂布于基材膜上来制造。
就用于本发明的光波导的光波导形成用树脂膜而言,芯层形成用树脂膜的固化物的折射率,被设计成比用于包层的光波导形成用树脂膜的固化物的折射率高。
作为用于本发明的包层形成用树脂膜的包层形成用树脂,只要是能使包层形成用树脂膜的固化物的折射率比芯层形成用树脂膜的固化物的折射率低,并且可通过光或热进行固化的树脂即可,并无特别限制,可以采用热固性树脂、感光性树脂。
作为包层形成用树脂,优选由含有(i)基体聚合物、(ii)光聚合性化合物以及(iii)光聚合引发剂的树脂组合物来构成。
这里使用的(i)基体聚合物是用于形成包层并确保该包层强度的聚合物,只要是能实现该目的的物质即可,并无特别限制,可举出苯氧树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜等或者它们的衍生物等。
所说的(甲基)丙烯酸树脂是指丙烯酸树脂以及甲基丙烯酸树脂。
这些基体聚合物可以单独使用也可以并用2种以上。
作为上述(i)基体聚合物,从耐热性高的观点出发,优选主链具有芳香族骨架的树脂,特别优选为苯氧树脂。
另外,从可以进行三维交联、提高耐热性的观点出发,优选为环氧树脂,特别优选为在室温下为固体的环氧树脂。
此外,作为(i)基体聚合物,为了确保包层形成用树脂膜的透明性,与后述的(ii)光聚合性化合物的相溶性是重要的,从该观点出发,优选为苯氧树脂和/或(甲基)丙烯酸树脂。
在上述苯氧树脂中,含有双酚A或双酚A型环氧化合物或它们的衍生物、以及双酚F或双酚F型环氧化合物或它们的衍生物作为共聚成分的结构单元的物质,由于耐热性、密合性以及溶解性优异,因此更优选。
作为双酚A或双酚A型环氧化合物的衍生物,可适当举出四溴双酚A、四溴双酚A型环氧化合物等。
另外,作为双酚F或双酚F型环氧化合物的衍生物,可适当举出四溴双酚F、四溴双酚F型环氧化合物等。
作为双酚A/双酚F共聚型苯氧树脂的具体例子,可举出东都化成(株)制造的“Phenotohto YP-70”(商品名)。
另外,作为(i)基体聚合物,如上所述,从三维交联而提高耐热性的观点出发,优选为环氧树脂,特别优选为在室温下为固态的环氧树脂。
作为在室温下为固态的环氧树脂,例如,可举出东都化学(株)制造的“Epotohto YD-7020、Epotohto YD-7019、Epotohto YD-7017”(都是商品名)、日本环氧树脂(株)制造的“Epikote 1010、Epikote 1009、Epikote 1008”(都是商品名)等的双酚A型环氧树脂。
(i)基体聚合物的分子量,从膜成型性的观点出发,通常,数均分子量为5000以上。该数均分子量优选为10000以上,更优选为30000以上。
数均分子量的上限并无特别限制,从与(ii)光聚合性化合物的相溶性、曝光显影性的观点出发,通常为1000000以下。
数均分子量的上限优选为500000以下,更优选为200000以下。
数均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定,标准聚苯乙烯换算的值。
(i)基体聚合物的配合量相对于(i)成分的基体聚合物以及(ii)成分的光聚合性化合物的总量,通常为10~80质量%左右。
如果配合量为10质量%以上,则具有容易形成对于光波导形成所需的50~500μm左右的厚度的膜的优点,另一方面,如果为80质量%以下,则光固化反应充分进行。
从以上观点出发,(i)成分的配合量优选为20~70质量%,更优选为25~65质量%。
接着,作为(ii)光聚合性化合物,只要是通过紫外线等的光照射聚合的物质即可,并无特别限制,可举出在分子内具有2个以上的环氧基的化合物、在分子内具有乙烯性不饱和基团的化合物等。
作为在分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例子,可举出双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂等2官能芳香族缩水甘油醚;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯-酚型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂等多官能芳香族缩水甘油醚;聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、新戊二醇型环氧树脂、己二醇型环氧树脂等2官能脂肪族缩水甘油醚;加氢双酚A型环氧树脂等2官能脂环式缩水甘油醚;三羟甲基丙烷型环氧树脂、山梨糖醇型环氧树脂、甘油型环氧树脂等多官能脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等2官能芳香族缩水甘油酯;四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等2官能脂环式缩水甘油酯;N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基三氟甲基苯胺等2官能芳香族缩水甘油胺;N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚等多官能芳香族缩水甘油胺;脂环族二环氧基缩醛、脂环族二环氧基己二酸酯、脂环族二环氧基羧酸酯、二氧化乙烯基环己烯等2官能脂环式环氧树脂;二缩水甘油基乙内酰脲等2官能杂环式环氧树脂;三缩水甘油基异氰尿酸酯等多官能杂环式环氧树脂;有机聚硅氧烷型环氧树脂等2官能或多官能含硅环氧树脂等。
这些分子内具有2个以上的环氧基的化合物,通常采用其分子量为100~2000且室温下为液态的化合物。该分子量优选为150~1000,更优选为200~800。
另外,这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上,也可以进一步与其他光聚合性化合物组合使用。
分子量可以采用凝胶渗透色谱(GPC)法或者质谱法进行测定。
另外,作为分子内具有乙烯性不饱和基团的化合物的具体例子,可举出(甲基)丙烯酸酯、偏卤乙烯、乙烯基醚、乙烯基吡啶、乙烯基苯酚等,其中,从透明性、耐热性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸酯,可以采用1官能性的物质、2官能性的物质、3官能性以上的物质中的任一种。
作为1官能性(甲基)丙烯酸酯,可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-四氢吡喃(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外,作为2官能性(甲基)丙烯酸酯,可举出乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-丙烯酰基聚氧乙氧基)芴、双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型以及缩水甘油醚型的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
此外,作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可举出乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些可以单独使用也可以并用2种以上。
这里所说的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
(ii)光聚合性化合物的配合量,相对于(i)成分的基体聚合物以及(ii)成分的光聚合性化合物的总量,通常为20~90质量%左右。
如果配合量为20质量%以上,则可以容易地将基体聚合物组入光聚合性化合物,使其固化,另一方面,如果为90质量%以下,则容易形成足够厚度的包层。
从以上观点出发,(ii)成分的配合量优选为25~85质量%,更优选为30~80质量%。
接着,作为(iii)成分的光聚合引发剂,并无特别限制,例如,作为环氧化合物的引发剂,可举出对甲氧基苯重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐;二苯基碘鎓六氟鏻盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐;三苯基锍六氟鏻盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍五氟羟基锑酸盐等三芳基锍盐;三苯基硒鎓六氟鏻盐、三苯基硒鎓硼氟化盐、三苯基硒鎓六氟锑酸盐等三芳基硒鎓盐;二甲基苯甲酰甲基锍六氟锑酸盐、二乙基苯甲酰甲基锍六氟锑酸盐等二烷基苯甲酰甲基锍盐;4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐等二烷基-4-羟基苯基锍盐;α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯、N-羟基酰亚胺磺酸酯、α-磺酰氧基甲酮、β-磺酰氧基甲酮等磺酸酯等。
另外,作为分子内具有乙烯性不饱和基团的化合物的引发剂,可举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1,2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等芳香族酮;2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类;苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物;苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物;苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物;2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等膦氧化物类;9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物;N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。
另外,就2,4,5-三芳基咪唑二聚物来说,芳基被取代时,可以是2个芳基的取代基相同而对称的二聚物,也可以是取代基不同而非对称的二聚物。
另外,也可以如二乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸的组合那样,将噻吨酮系化合物和叔胺化合物组合。
从提高芯层和包层的透明性的观点考虑,上述光聚合引发剂中,优选芳香族酮和膦氧化物类。
这些(iii)光聚合引发剂,可以单独使用也可以2种以上并用。
(iii)光聚合引发剂的配合量,相对于(i)成分的基体聚合物以及(ii)成分的光聚合性化合物总量100质量份,通常为0.1~10质量份左右。
如果为0.1质量份以上,则光敏度充分,另一方面,如果为10重量份以下,则不会有仅光波导的表面选择性地固化而固化不充分的情况,而且,也没有光聚合引发剂自身的吸收引起的传输损耗增大的情况。
从以上的观点出发,(iii)成分的配合量优选为0.5~5质量份,更优选为1~4质量份。
另外,根据需要,除这些外,本发明的包层形成用树脂中,也可以以对本发明的效果没有不良影响的比例来添加抗氧化剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、可见光吸收剂、着色剂、增塑剂、稳定剂、填充剂等所谓的添加剂。
包层形成用树脂也可以将含有(i)基体聚合物、(ii)光聚合性化合物和(iii)光聚合引发剂的树脂组合物溶解于溶剂,形成包层形成用树脂清漆来使用。
包层形成用树脂膜可以用如下方法容易地制造:根据需要将包层形成用树脂清漆涂布在基材膜上,除去溶剂。
在包层形成用树脂膜的制造过程中,根据需要使用的基材膜是支撑光波导形成用膜的支撑体,对其材料没有特别限制,例如,从容易剥离包层形成用树脂膜且具有耐热性和耐溶剂性的观点考虑,可以适当地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等。
可以对上述基材膜实施脱模处理、防静电处理等,以便之后容易剥离包层形成用树脂膜。
该基材膜的厚度通常为5~50μm。如果基材膜的厚度为5μm以上,则具有容易获得作为支撑体的强度的优点,如果为50μm以下,则具有制造成卷状时的卷绕性提高的优点。从以上的观点考虑,该基材膜的厚度优选为10~40μm,更优选为15~30μm。
此外,对于包层形成用树脂膜,考虑到膜的保护、制成卷状时的卷绕性等,可以贴合保护膜。
作为保护膜,可以使用与上述作为基材膜的例子所例举的物质相同的物质,根据需要也可以进行脱模或防静电处理。
作为包层形成用树脂清漆所用的溶剂,只要是能够溶解含有(i)~(iii)成分的树脂组合物的物质就没有特别限制,例如,可以使用丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂或它们的混合溶剂。
包层形成用树脂清漆中的固体成分浓度,通常为30~80质量%,优选为35~75质量%,更优选为40~70质量%。
对于包层形成用树脂膜的厚度,并无特别限制,干燥后的包层的厚度通常调整为50~500μm。如果包层的厚度为5μm以上,则能够确保封入光所需要的包层厚度,如果为500μm以下,则容易将包层膜厚控制到均匀。从以上观点考虑,包层的厚度优选为10~100μm,更优选为20~90μm。
另外,包层的厚度,就最初形成的下部包层和用于包埋芯图形的上部包层来说,可以相同也可以不同,但为了包埋芯图形,优选上部包层的厚度比芯层的厚度更厚。
另外,包层也可以通过如下方法容易地制造:通过旋涂法等将包层形成用树脂清漆涂布于紫外线吸收层上,除去溶剂。
接着,本发明中使用的芯层形成用树脂膜,可以使用按照芯层比包层的折射率高来设计的通过紫外线能够形成芯图形的树脂组合物,感光性树脂组合物是合适的。
具体来说,优选使用与在上述包层形成用树脂中所用的物质相同的树脂组合物。
即,树脂组合物含有上述(i)基体聚合物、(ii)光聚合性化合物以及(iii)光聚合引发剂,并根据需要含有上述任意成分。
芯层形成用树脂也可以将含有(i)基体聚合物、(ii)光聚合性化合物和(iii)光聚合引发剂的树脂组合物溶解于溶剂,制成芯层形成用树脂清漆来使用。
芯层形成用树脂膜可通过如下方法容易地制造:根据需要将芯层形成用树脂清漆涂布在基材膜上,除去溶剂。在芯层形成用树脂膜的制造过程中,根据需要使用的基材膜是支撑光波导形成用膜的支撑体,对其材料没有特别限制,可以使用与包层形成用树脂膜的制造过程中使用的基材膜相同的物质。
例如,从容易剥离芯层形成用树脂膜且具有耐热性和耐溶剂性的观点考虑,可适当地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等。
另外,为了提高曝光用光线的透过率和降低芯图形的侧壁粗糙,优选使用高透明型的挠性的基材膜。高透明型的基材膜的雾度值通常为5%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下。
作为这样的基材膜,能够购得东洋纺织公司制造的商品名“COSMOSHINE A1517”和“COSMO SHINE A4100”。
可以对上述基材膜实施脱模处理、防静电处理等,以使之后的芯层形成用树脂膜的剥离容易。
该基材膜的厚度通常为5~50μm。如果基材膜的厚度为5μm以上,则具有容易获得作为支撑体的强度的优点,如果为50μm以下,则具有与形成图形时的掩模的间隙小,可以形成更微细的图形的优点。从以上观点考虑,该基材膜的厚度优选为10~40μm,更优选为15~30μm。
另外,考虑到芯层形成用树脂膜的保护或制造成卷状时的卷绕性等,也可以根据需要对芯层形成用树脂膜贴合保护膜。作为保护膜,可以使用与在包层形成用树脂膜中所用的基材膜相同的物质,根据需要也可以进行脱模处理或防静电处理。
作为芯层形成用树脂清漆中所用的溶剂,只要是能够溶解含有(i)~(iii)成分的树脂组合物的物质即可,没有特别限制,例如,可以使用丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂或它们的混合溶剂。
芯层形成用树脂清漆中的固体成分浓度,通常为30~80质量%,优选为35~75质量%,更优选为40~70质量%。
对于芯层形成用树脂膜的厚度没有特别限制,通常调整为干燥后的芯层厚度为10~100μm。如果芯层的厚度为10μm以上,则具有在与光波导形成后的光收发元件或光纤结合时位置对齐公差可以扩大的优点,如果为100μm以下,则具有在与光波导形成后的光收发元件或光纤结合时结合效率提高的优点。从以上观点考虑,芯层的厚度优选为29~90μm,更优选为30~80μm。
另外,芯层也可以通过如下方法容易地制造:通过旋涂法等将芯层形成用树脂清漆涂布于包层上,除去溶剂。
以下,对于本发明的光波导的制造方法中的一个实例加以说明。
图3是表示本发明的光波导的制造方法的一个实例的说明图。
首先,作为第1工序(参照图3(a)和图4),在含有无机填充材料2的基板3上形成紫外线吸收层10。作为紫外线吸收层10的形成方法,如上所述,可以通过旋涂法等在基板3上涂布紫外线吸收层形成用树脂清漆,除去溶剂后,通过光或热使其固化,形成紫外线吸收层10,但在本发明中,优选预先制造图4所示的紫外线吸收膜11,将该膜11层叠在基板3上的方法。
紫外线吸收膜,如图4所示是在基材膜12上层叠有紫外线吸收层10’的膜,而且根据需求,在基材膜的背面层叠有保护膜13。
在第1工序中,在基板3上热压接紫外线吸收膜11,通过光或加热进行固化,剥离基材膜12,由此,层叠紫外线吸收层10,但从密合性和追随性方面考虑,优选在减压下层叠。层叠下的加热温度优选为50~130℃,压接压力优选为0.1~1.0MPa(1~10kgf/cm2)左右,但并不限于这些条件。设置有保护膜13的情况下,剥离该保护膜13后,使紫外线吸收膜11热压接于基板3上。
另外,为了容易从紫外线吸收膜10’上剥离,优选不对保护膜13和基材膜12进行粘接处理,根据需要可实施脱模处理(参照图4的a和b)。
接着,作为第2工序(参照图3(b)),将制作于基材膜上的第1包层形成用树脂膜层叠在紫外线吸收层上后,通过光或热进行固化,形成包层4。
在该第2工序中,在上述紫外线吸收层上,通过热压接图5所示的包层形成用树脂膜41,层叠包层4。这里,从密合性和追随性的观点考虑,优选在减压下进行层叠,该条件与层叠前述的紫外线吸收层的情况相同。另外,就包层形成用树脂膜而言,在基材膜42的相反侧设置保护膜43的情况下(参照图5),剥离该保护膜43后,使包层形成用树脂膜42热压接于紫外线吸收层10上,通过光或加热来固化,形成包层4。
此时,为了容易从包层形成用树脂膜41上剥离,优选不对保护膜43和基材膜42进行粘接处理,可以根据需要实施脱模处理(参照图5的c和d)。
另外,也可通过旋涂法等在紫外线吸收层10上涂布包层形成用树脂清漆,除去溶剂后,通过光或热使其固化,形成包层4。
接着,作为第3工序(参照图3(c)),在包层4上层叠芯层形成用树脂膜51,层叠芯层5。
在该第3工序中,在上述包层4上存在基材膜42时,将其剥离后,热压接芯层形成用树脂膜51,由此,层叠折射率比包层4高的芯层5。这里,从密合性和追随性的角度考虑,优选在减压下层叠。
层叠时的加热温度优选为50~130℃,压接压力优选为0.1~1.0MPa(1~10kgf/cm2)左右,但并不限于这些条件。
芯层形成用树脂膜51,如图6所示,由芯层5和基材膜52构成时因容易处理而优选,但也可以单独由芯层5构成。
可通过旋涂法等将芯层形成用树脂清漆涂布在包层4上,除去溶剂,由此形成芯层5。
就芯层形成用树脂膜51而言,在基材膜52的相反侧设置保护膜53时(参照图6),剥离该保护膜53后,层叠芯层形成用树脂膜51。此时,为了容易从芯层5上剥离,优选不对保护膜53和基材52实施粘接处理,也可根据需要实施脱模处理(参照图6的e和f)。
接着,作为第4工序(参照图3(d)和(e)),对芯层5曝光显影,形成光波导芯图形6。具体来讲,通过光掩模图形7,以呈图像方式照射紫外线8。
作为紫外线的光源,例如,可举出碳弧灯、水银蒸汽弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等可有效放射紫外线的公知的光源。
接着,在芯层5上残留有基材膜52的情况下,剥离基材膜52,通过湿式显影法等除去未曝光部分进行显影,形成光波导芯图形6。
湿式显影的情况下,使用适于芯层形成用树脂膜或芯层形成用树脂清漆的组成的有机溶剂系显影液或碱显影液,通过喷射、摇动浸渍、刷涂、刮涂等公知的方法来显影。
作为有机溶剂系显影液,例如,可举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
为了防止起火,这些有机溶剂,可以在相对于有机溶剂100质量份通常为1~20质量份的范围内添加水。
作为碱显影液,可使用碱性水溶液、水系显影液等,作为碱性水溶液的碱,并无特别限制,例如,可举出锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱;锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱;磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐;焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐;硼砂、偏硅酸钠等钠盐;四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2-吗啉等有机碱等。
用于显影的碱性水溶液的pH优选为9~11,其温度根据芯部形成用树脂组合物层的显影性来调节。
另外,在碱性水溶液中,可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
其中,特别优选为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾水溶液,因为它们对人体的刺激少、对环境的影响小。
另外,根据需要,在上述碱水溶液中也可以并用有机溶剂。这里所说的有机溶剂只要能与碱水溶液混合即可,并无特别限制,例如,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇;丙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等多元醇烷基醚等。
这些可以单独使用也可以组合2种以上来使用。
作为显影后的处理,可以根据需要采用包含水和上述有机溶剂的洗涤液洗涤光波导的芯部。有机溶剂可以单独或者组合2种以上来使用。有机溶剂的浓度通常,优选为2~90质量%,其温度根据芯部形成用树脂组合物的显影性来调节。
作为显影的方式,例如,可举出浸渍方式、搅拌方式、高压喷射方式等喷射方式、刷涂、刮涂等,高压喷射方式最合适用于提高分辨率。
另外,根据需要可以并用2种以上的显影方法。
作为显影后的处理,可以根据需要,通过进行60~250℃左右的加热或0.1~1000mJ/cm2左右的曝光,使光波导芯图形进一步固化来使用。
之后,作为第5工序(参照图3(f)),实施的工序有:为了包埋芯图形6而层叠上部包层形成用树脂膜91(参照图7)的工序;固化该上部包层形成用树脂膜91的包层形成用树脂层9’,形成上部包层9的工序。
就层叠而言,在将包层形成用树脂层9’制作于基材膜92上时,使包层形成用树脂层9’处于芯图形6侧。
此时的上部包层9的厚度如上所述,优选比芯层5的厚度大。
固化通过光或者热与上述同样地进行。
就包层形成用树脂膜91而言,在将保护膜93设置于基材膜92的相反侧时(参照图7),剥离该保护膜93后,热压接包层形成用树脂膜91,通过光或热使其固化,形成包层8。此时,可以剥离基材膜92,也可以根据需要就这样贴合着。
在这样贴合着的情况下,包层形成用树脂层9’优选在实施了粘接处理的基材膜92上成膜。
另一方面,为了从包层形成用树脂膜91上容易剥离,优选不对保护膜93进行粘接处理,也可以根据需要实施脱模处理(参照图7的g和h)。
包层9可通过如下方法形成:通过旋涂法等涂布包层形成用树脂清漆,除去溶剂后,通过光或热使其固化。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。下述例子中的“%”只要没有特别说明就是指“质量%”。另外,本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸以及与之对应的甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及与之对应的甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基以及与之对应的甲基丙烯酰基。
(评价方法)
1.紫外线透过率
紫外线吸收膜的透过率采用分光光度计(日立制作所(株)制造“U-3410”)进行测定。
2.分辨率的评价
通过光学显微镜对曝光、显影后的图形化的芯进行评价。评价标准如下。
○:完全没有显影残留
△:仅有少量显影残留,但实用上不成问题。
×:可看出芯之间有桥接。
实施例1
(1)感光性树脂组合物的制备
准备清漆(热塑性聚合物的含量为40质量%)(成分(A-1)),所述清漆是通过将(A)具有羧基的热塑性聚合物即甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的共聚物(22/57/21,重均分子量:110000,玻璃化转变温度(Tg):66℃,酸值:144)溶解于甲基溶纤剂/甲苯的混合溶剂(质量比60/40)而成。
接着,准备(B)光聚合性化合物即含有乙烯性不饱和基团的氨基甲酸酯化合物(共荣社化学(株)制造“UF-8003”(商品名),80质量%甲基乙基酮溶液,成分(B-1))以及聚氧乙烯化双酚A的甲基丙烯酸酯(成分(B-2))。
接着,如表1所示,将上述成分(A-1)175质量份、成分(B-1)63质量份、成分(B-2)36质量份、作为(C)成分的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁基苯酮(汽巴精化有限公司制造的“Irgacure369”)2.5质量份以及作为其他成分的表1所示的各成分进行配合,制备感光性树脂组合物的清漆。
(2)紫外线吸收膜的制造
采用涂布机((株)平野金属制造的Mutilcoater M-200),将上述(1)中制造的感光性树脂组合物的清漆涂布在作为基材(支撑)膜的厚度25μm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜4上,在80℃干燥10分钟,然后,在100℃干燥10分钟,得到在基材膜上层叠有感光性树脂层的紫外线吸收膜。
此时,紫外线吸收膜中的感光性树脂层的厚度可通过调节涂布机的间隙实现任意调节,在本实施例中,调节为固化后的层厚是25μm。该紫外线吸收膜的紫外线的透过率示于表1中。
接着,在感光性树脂层上贴合作为保护膜的聚乙烯膜。
(3)芯层形成用树脂膜以及包层形成用树脂膜的制造
接着,制备表2所示配合量的芯层形成用树脂组合物以及包层形成用树脂组合物,在它们之中加入作为溶剂的甲基乙基酮,其相对于组合物总量100质量份为40质量份,从而制备出芯层用和包层用的树脂清漆。
在表2中,(i)基体聚合物和(ii)光聚合性化合物的配合量为相对于(i)成分和(ii)成分的总量的质量%,(iii)光聚合引发剂的配合量是相对于(i)成分和(ii)成分的总量100质量份的比例(质量份)。
关于上部以及下部包层形成用树脂膜,采用涂布机((株)平野金属制造的Mutilcoater M-200),在作为基材(支撑)膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织(株)制造,商品名“COSMO SHINE A-4100”,厚度50μm,涂布面:未处理面)上,涂布上述包层用的树脂清漆,在80℃干燥10分钟,然后在100℃干燥10分钟,得到包层形成用树脂膜。
此时,包层形成用树脂膜的厚度可通过调节涂布机的间隙而实现任意调节。在本实施例中,关于固化后的膜厚,下部包层调节为30μm,上部包层调布为80μm。
关于芯层形成用树脂膜,采用涂布机((株)平野金属制造的MutilcoaterM-200),在作为基材(支撑)膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织(株)制造,商品名“COSMO SHINE A-4100”,厚度50μm,涂布面:未处理面)上,涂布上述芯层用的树脂清漆,在80℃干燥10分钟,然后在100℃干燥10分钟,得到芯层形成用树脂膜。
此时,芯层形成用树脂膜的厚度可通过调节涂布机的间隙而实现任意调节。在本实施例中,固化后的膜厚调节为50μm。
采用棱镜耦合测试仪(Metricon公司制造的Model2020),对本实施例中的光波导形成用树脂膜(芯层形成用树脂膜以及包层形成用树脂膜)的固化后的折射率进行测定(测定波长830nm),结果,芯层形成用树脂膜的折射率为1.583,包层形成用树脂膜的折射率为1.550。
(4)光波导的制造
对作为印刷电路板的部件所公知的玻璃布基材环氧树脂基板(FR-4,日立化成工业(株)制造的“MCL-E-679-F”,含有41体积%的作为无机填充材料的二氧化硅)的铜箔进行蚀刻,在其上利用真空加压式层压机((株)名机制作所制造的MVLP-500)在压力0.5MPa、温度60℃、加压时间30秒钟的条件下层叠上述紫外线吸收膜,剥离基材(支撑)膜。接着,采用紫外线曝光机(大日本网屏(株)制造的MAP-1200),以2000mJ/cm2的曝光量对其照射紫外线(波长365nm),进行光固化,然后,在160℃下在炉中热固化1小时,由此,形成紫外线吸收层10(参照图3(a))。
接着,在紫外线吸收层10上层叠上述包层形成用树脂膜(下部包层形成用树脂膜),采用紫外线曝光机(大日本网屏(株)制造的MAP-1200),以1000mJ/cm2的曝光量对其照射紫外线(波长365nm),进行光固化,由此,形成下部包层4(参照图3(b))。
接着,剥离下部包层4上的基材膜即PET膜,在该包层4上通过同样的方法层叠上述芯层形成用树脂膜(参照图3(c))。
接着,隔着具有如表3所示的线宽/线间距的图形的负型光掩模7,通过上述紫外线曝光机,以500mJ/cm2的曝光量照射紫外线(波长365nm)后(参照图3(d)),剥离作为基材(支撑)膜的PET膜52,采用显影液(乙基溶纤剂/N,N-二甲基乙酰胺=8/2(质量比)混合溶液),对芯图形6进行显影(参照图3(e))。
接着,采用与下部包层4同样的方法,层叠上述包层形成用树脂膜,通过紫外线照射和160℃下加热处理60分钟,形成上部包层9(参照图3(f)),得到具有表3所示的线宽/线间距的图形的光波导。
对于该光波导,用上述方法评价。结果示于表3。
实施例2
在实施例1中,将紫外线吸收膜制造用的树脂组合物变更为表1所示的组成以及配合量,并且,使紫外线吸收层的层厚为38μm,除此以外,与实施例1同样地操作,得到紫外线吸收膜,与实施例1同样地操作,得到波导。与实施例1同样地操作进行评价的结果示于表3。
实施例3
在实施例1中,将紫外线吸收膜制造用的树脂组合物变更为表1所示的组成以及配合量,除此以外,与实施例1同样地操作,得到紫外线吸收膜,与实施例1同样地操作,得到波导。与实施例1同样地操作进行评价的结果示于表3。
实施例4
在实施例1中,作为感光性树脂组合物,采用混合有1,3-双(3-氨基苯氧基)苯/N,N-二甲基乙酰胺/3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐的混合物(质量比360.5/1200/439.5)100质量份、苯氧树脂(东都化成(株)制造的“YP50”,平均分子量70000)10质量份、烷基苯酚(日立化成工业(株)制造的“H4010”)4质量份以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮114质量份的组合物,除此以外,与实施例1同样地操作,得到波导。与实施例1同样地操作进行评价的结果示于表3。在实施例4中使用的紫外线吸收膜的紫外线透过率(波长365nm)为0%。
比较例1
在实施例1中,除了不形成紫外线吸收层以外,与实施例1同样地操作,得到光波导。与实施例1同样地操作进行评价的结果示于表3。
参考例1
在比较例1中,作为基板,采用不含有无机填充材料的玻璃布基材环氧树脂基板(FR-4,日立化成工业(株)制造的“MCL-E-67”),除此以外,与比较例1同样地操作,得到光波导。与实施例1同样地操作进行评价的结果示于表3。
表1
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*1:将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的共聚物(22/57/21,重均分子量:110000,玻璃化转变温度(Tg):66℃,酸值:144)溶解于甲基溶纤剂/甲苯的混合溶剂(质量比60/40)而得到的清漆(热塑性聚合物的含量40质量%)
*2:将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的共聚物(12/58/30,重均分子量:60000,玻璃化转变温度(Tg):61℃,酸值:78)溶解于甲基溶纤剂/甲苯的混合溶剂(质量比60/40)而得到的清漆(热塑性聚合物的含量40质量%)
*3:将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯的共聚物(26/34/20/20,重均分子量:65000,玻璃化转变温度(Tg):84℃,酸值:170)溶解于甲基溶纤剂/甲苯的混合溶剂(质量比60/40)而得到的清漆(热塑性聚合物的含量40质量%)
*4:UF-8003(商品名,共荣社化学(株)制造,80质量%甲基乙基酮溶液,数均分子量6400);通过使聚碳酸酯化合物3摩尔和异佛尔酮二异氰酸酯4摩尔进行加聚反应所得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物,进一步与丙烯酸2-羟乙酯2摩尔进行反应而得到的物质,其中,所述聚碳酸酯化合物含有六亚甲基碳酸酯/五亚甲基碳酸酯(5/5(摩尔比))作为重复单元,数均分子量为790且末端上具有羟基。
*5:聚氧乙烯化双酚A的甲基丙烯酸酯
*6:三(甲基丙烯酰氧基乙二醇异氰酸酯六亚甲基)异氰尿酸酯
*7:Irgacure369(汽巴精化有限公司制造);2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁基苯酮
*8:N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮
*9:使下述通式(I)表示的异氰酸酯化合物和作为嵌段剂的下述通式(II)表示的甲基乙基酮肟反应而得到的嵌段化异氰酸酯化合物的75质量%甲基乙基酮溶液
[化学式1]
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[化学式2]
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*10:2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)
*11:颜料黄(大日精化工业(株)制造)
*12:单偶氮系染料(保土ケ谷化学(株)制造)
*13:有机硅(东丽道康宁(株)制造)
*14:甲基乙基酮、丙酮以及N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(质量比20/3/6)
表2
树脂组合
物
(i)基体聚合物
(ii)光聚合性化合物
(iii)光聚合引发剂
芯层用
PhenotohtoYP-70*15
(20质量%)
A-BPEF*16
(39.8质量%)
EA-1020*17
(39.8质量%)
Irgacure819*19
(1质量份)
Irgacure2959*20
(1质量份)
|
包层用
PhenotohtoYP-70*15
(35.7质量%)
KRM-2110*18
(64.3质量%)
SP-170*21
(2质量份)
|
*15:PhenotohtoYP-70;双酚A/双酚F共聚型苯氧树脂(东都化成(株)制造)
*16:A-BPEF;9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴双酚A型环氧丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造)
*17:EA-1020;双酚A型环氧丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造)
*18:KRM-2110;脂环族二环氧羧酸酯((株)ADEKA制造)
*19:Irgacure819;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(汽巴精化有限公司制造)
*20:Irgacure2959;1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化有限公司制造)
*21:SP-170;三苯基锍六氟锑酸盐((株)ADEKA制造)
表3
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