利用受保护催化剂的溶胶-凝胶方法
本发明涉及用于制备金属-氧化物-金属化合物的混合物的溶胶-凝胶方法、用所述混合物涂布基材或制品的方法、可由所述方法获得的基材或制品、用所述混合物制备陶瓷物品的方法以及可由所述方法获得的基材或制品。
溶胶-凝胶化学涉及从通常包含前躯体(诸如金属烷氧化物或金属氯化物)的化学溶液开始制备金属-氧化物-金属化合物的湿法化学技术。前躯体常常经受水解处理和缩合处理，从而在溶液中形成金属氧络或金属羟基聚合物。水解和缩合步骤两者的机理在很大程度上依赖于化学溶液的酸度。
在合成聚硅氧烷涂层或陶瓷的情形中，例如可以使用四烷氧基硅烷作为前驱体材料。溶胶-凝胶反应于是可以基本分为两步：
(a)四烷氧基硅烷单体(1)(部分)水解(见式1)；以及
(b)烷氧基硅烷与硅醇(2)缩合成聚硅氧烷(3)(见式2)。
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式1.
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式2.
这样获得的溶胶-凝胶配制品可以用于许多目的，包括例如用于制备陶瓷物品或利用例如浸涂技术沉积在基材上。但是，这样获得的陶瓷物品和溶胶-凝胶涂层通常都在环境条件下干燥后表现出不足的机械强度。一种增强溶胶-凝胶陶瓷或涂层的无机网络的方法是提高无机网络的偶联度。为此目的，通常进行热后缩合(固化步骤)。在溶胶-凝胶涂层的情况下，这样的固化处理通常在从400到600℃范围中的温度下进行。在固化步骤期间，完成进一步的缩合，从而提高了将要获得的溶胶-凝胶涂层的机械性能。在陶瓷物品的情况下，后缩合在介于400℃到1500℃之间的温度下在烧结过程中发生。
已知的溶胶-凝胶方法的一个缺点是固化步骤的使用，其在上述的高温下进行，限制了可能的应用范围。就这点来说，业已观察到在溶胶-凝胶涂层中实际使用的大多数有机材料，诸如疏水剂(一般为氟烷基化合物)或染料，在高温下不稳定并且将分解。此外，大多数聚合材料具有低于400℃的玻璃化转变温度和/或熔点，这使得非常难以用机械稳定的溶胶-凝胶膜涂布聚合物基材或制品。进一步的缺点是在高温下的固化或烧结消耗大量能量，可能需要特殊类型的设备，并且可能减慢生产过程。
已知碱(例如有机胺)催化溶胶-凝胶方法的后缩合，从而允许降低固化温度。例如参见Y.Liu，H.Chen，L.Zhang，X.Yao，Journal of Sol-GelScience and Technology 2002，25，95-10或I.Tilgner，P.Fischer，F.M.Bohnen，H.Rehage，W.F.Maier，Microporous Materials 1995，5，77-90。这些碱通常被添加到溶胶-凝胶配制品中，导致配制品的酸度的改变。因为溶胶-凝胶配制品的稳定性由水解和缩合的比例确定，并且这两个过程都强烈地依赖于酸度，添加碱通常导致配制品的失稳定化，因此明显降低了其寿命。
在某些情况下，在固化步骤过程中添加碱。例如，参见S.Das，S.Roy，A.Patra，P.K.Biswas，Materials Letters 2003，57，2320-2325或F.Bauer，U.Decker，A.Dierdorf，H.Ernst，R.Heller，H.Liebe，R.Mehnert，Progress inOrganic Coatings 2005，53，183-190。这些碱需要在固化的温度下是气态的，并且通常被吹入固化炉中。这要求使用昂贵的耐腐蚀设备，并且对于大规模工艺来说是不方便的。
现在发现，当溶胶-凝胶工艺在特定催化剂的存在下进行时，可以制备能在低得多的温度下固化的溶胶-凝胶涂层或陶瓷。令人惊讶地，本发明的方法避免了现有技术的方法的一个或多个缺点。
因此，本发明涉及一种用于制备金属-氧化物-金属化合物的混合物的溶胶-凝胶方法，其中，使至少一种金属氧化物前驱体经受水解处理，以获得一种或多种相应的金属氧化物氢氧化物，使所获得的金属氧化物氢氧化物经受缩合处理，以形成金属-氧化物-金属化合物，所述方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含不稳定保护基(Pg)和碱(B)，所述不稳定保护基(Pg)与所述碱(B)共价链接，其中所述保护基和所述碱之间的共价链接可通过暴露于外部刺激而断裂，并且其中，在暴露于外部刺激之后释放的碱能够催化所获得的金属氧化物氢氧化物中存在的金属-氢氧基的缩合。
根据本发明的溶胶-凝胶方法可以允许制备能够在的低得多的温度下固化、同时具有可接受的机械性能的溶胶-凝胶涂层或陶瓷。本发明的方法允许催化剂被添加到配制品中而不改变水解和缩合的比例。因此，浴液稳定性很大程度上不受影响。
催化剂基本只是在暴露于限定的外部刺激之后是活性的。本方法可以允许在溶胶-凝胶中包含有机材料，诸如疏水剂或特定染料，以对用溶胶-凝胶涂布的基材或制品着色，或者向所获得的溶胶-凝胶提供期望的表面功能性。
在根据本发明的方法中，使用至少一种金属氧化物前驱体，这意味着可以使用一种金属氧化物前驱体或者两种或更多种不同金属氧化物前驱体的混合物。
优选地，仅使用一种金属氧化物前驱体。
用于金属氧化物前驱体中的金属可以适当地选自镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、锑、铋、镧系金属、锕系金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、镍、铜、锌和镉及其组合。
优选地，所使用的金属是硅、钛、铝、锆及其组合。
更优选地，所使用的金属是硅、钛、铝及其组合。
适当地，金属氧化物前驱体包含至少一个可水解基团。
优选地，金属氧化物前驱体具有通式R1R2R3R4M，其中，M表示金属，R1到R4独立地选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤素、硝基、烷氨基、芳氨基、硅烷基氨基或硅烷基氧基。
用于本发明的催化剂包含共价链接的不稳定保护基(Pg)和碱(B)。
优选地，不稳定保护基(Pg)选自苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(BOC)、9-芴基甲氧羰基(Fmoc)、苄基(Bn)、对甲氧苯基(PMP)、(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄氧)羰基(Ddz)、(α，α-二甲基-苄氧)羰基、苯氧羰基、对硝基苯氧羰基、烷基硼烷、烷基芳基硼烷、芳基硼烷及其组合。
更优选地，不稳定保护基是(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄氧)羰基(Ddz)或苯氧羰基。
最优选地，不稳定保护基是(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄氧)羰基(Ddz)。
用于催化剂的碱(B)可以适当地选自：芳基或烷基伯氨基化合物、芳基或烷基仲氨基化合物、芳基或烷基叔氨基化合物；芳基或烷基膦基化合物；烷基或芳基胂基化合物或任何其它合适的化合物。
优选地，碱是胺或膦，或其组合。
更优选地，碱是胺。根据本发明使用的合适的胺的实例包括脂族伯胺和芳族伯胺，如苯胺，萘胺和环己基胺；脂族仲胺、芳族仲胺或其混杂仲胺，如二苯胺，二乙胺，和苯基乙基胺；以及脂族叔胺、芳族叔胺或其混杂叔胺，如三苯胺、三乙胺和苯基二乙基胺，及其组合。
优选地，胺是伯胺或仲胺。
最优选地，胺是芳族叔胺。
根据本发明，使用的催化剂优选为氨基甲酸酯。氨基甲酸酯包含官能基团-NH(CO)O-。-HN-C-是高度不稳定的。优选地，催化剂是其中保护基(Pg)与碱(B)共价链接的氨基甲酸酯。
根据本发明获得的金属-氧化物-金属化合物(溶胶-凝胶)的混合物可以适当地经受断裂处理，在该处理期间，催化剂的保护基(Pg)和碱(B)之间的共价链接通过暴露于外部刺激而断裂，并且其中，由此释放的碱催化在金属-氧化物-金属化合物中存在的金属-氢氧基的缩合。
本方法的溶胶-凝胶方法的一个主要优点是其可以使得随后的固化处理能够在较低的温度下进行。其它优点包括可以在溶胶-凝胶中包含有机材料，诸如特定染料，以对用溶胶-凝胶涂布的基材或制品着色，或者向所获得的溶胶-凝胶提供期望的表面功能性。适当的表面功能性的实例包括疏水性和亲水性。疏水功能性可以例如通过添加氟烷基化合物来建立。亲水功能性可以例如通过添加亲水聚合物(例如聚乙二醇)来建立。
断裂处理可以在水解和缩合处理之后直接执行。但是，在一个具体实施方式中，金属-氧化物-金属化合物的混合物在缩合处理之后被回收。然后使得这样获得的溶胶-凝胶涂层或陶瓷物品经受断裂处理。
需要外部刺激断裂保护基(Pg)和碱(B)之间的键，从而活化催化剂。这样的刺激的实例是热刺激、紫外照射、微波照射、电子束、激光处理、化学处理、X-射线照射、伽马照射及其组合。
优选地，外部刺激选自热刺激和/或紫外照射。
更优选地，外部刺激是热刺激。
固化处理可以适当地在从0℃到450℃之间、优选从100到300℃之间、更优选从125到250℃之间的范围内的温度下进行。
适当地，在固化处理之前的步骤(即，水解和缩合)在不会导致催化剂活化的条件下进行。
在一具体实施方式中，在固化处理期间，由热刺激引发断裂处理。
本发明还涉及利用本发明的溶胶-凝胶方法制备溶胶-凝胶陶瓷的方法。此外，本发明涉及利用本发明的溶胶-凝胶方法制备涂层和涂布物品的方法，其中，在本溶胶-凝胶方法中获得的金属-氧化物化合物的混合物的涂层被涂敷到基材或制品上，随后使得这样获得的涂层经受断裂和固化处理。
因此，本发明还涉及可通过用于涂布基材的上述方法获得的基材。此外，本发明还涉及可通过用于涂布制品的上述方法获得的制品。
实施例
实施例1：利用热刺激活化催化剂的用于无机硅氧烷涂层的Ddz-Ph催化剂的评价
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式I：Ddz-Ph催化剂(R＝Ph)；断裂温度＝164℃
将2-丙醇中的预低聚的四乙氧基硅烷(POT)*(104.2g，固体含量＝4.8％)用2-丙醇(145.8g)稀释至2％的固体含量。然后，以多个步骤添加Ddz-Ph催化剂(每步50mg，基于固体1％)。通过浸涂玻璃基材(8×10cm2样品，Guardian Float Glass-Extra Clear Plus)由具有不同催化剂量的所得混合物制备测试样品。在湿润环境中利用如下的温度程序固化样品：100℃(0.5h)；然后150℃(0.5h)；然后250℃(3h)。
*POT的合成：用水(124g)和乙酸(13.8g)处理原硅酸四乙酯(135.2g)在2-丙醇(368.5g)中的搅拌溶液。然后，将所得的混合物在室温下搅拌24小时。在24h之后，用2-丙醇(372.6g)稀释并且用硝酸(2.90g)酸化反应混合物，从而获得POT。
利用由Leuvenberg Test Techniek(Amsterdam)提供的Erichsen HardnessTest Pencil Model 318测定这些涂层的抗划痕性。结果示于下面的表1中。
表1
条目
催化剂
力
[％]
[N]
|
1
0
＜0.1
2
1
＜0.1
3
2
0.7
4
3
0.6
结论：对于该无机测试体系，所添加的最佳催化剂量为基于配方中的固体重量2％。与没有催化剂的体系相比，当使用催化剂时硬度提高到至少7倍。
实施例2：利用热刺激活化催化剂的用于杂化硅氧烷涂层的Ddz-Ph催化剂的评价
将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(1.64g)滴加到浓度4.8％的POT(100g)中。所得的配制品搅拌15分钟，随后用2-丙醇(150g)稀释至2％(来自POT的硅石)的最终浓度。将Ddz-Ph催化剂(100mg，2％)添加到该混合物中。通过浸涂玻璃基材(8×10cm2样品，Guardian Float Glass-Extra ClearPlus)由分别含有0％和2％的催化剂的混合物制备测试样品。在湿润环境中利用如下的温度程序固化样品：100℃(0.5h)；然后150℃(0.5h)；然后250℃(3h)。利用由Leuvenberg Test Techniek(Amsterdam)提供的ErichsenHardness Test Pencil Model 318测定这些涂层的抗划痕性。结果示于下面的表2中。
表2
条目
催化剂
力
[％]
[N]
|
1
0
0.7
2
2
1.4
结论：对于该杂化测试体系，当使用催化剂时硬度提高到2倍。
施例3：紫外照射刺激活化Ddz-Ph催化剂的评价
将Ddz-Ph催化剂(25mg)溶解在无水四氢呋喃(10ml)中，并利用450W中压汞灯在室温下照射10小时。用GC-MS分析所得的溶液组分。通过碱本身的共注入(co-injection)揭示了作为光分解产物的苯胺的存在。
结论：Ddz-Ph催化剂可以通过紫外照射刺激来活化。
实施例4：利用热刺激活化催化剂的用于无机硅氧烷涂层的Ph-TDI催化剂的评价
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式II：Ph-TDI催化剂；断裂温度＝130℃
如实施例1中所述，在POT体系中评价Ph-TDI催化剂。因为该催化剂在2-丙醇中的溶解性差，所以添加了甲苯以保证催化剂完全溶解。然后，用0和2％催化剂浸渍板。这些涂层的抗划痕性结果示于下面的表3中。
表3
条目
催化剂
力
[％]
[N]
|
1
0
1
2
2
7
结论：对于该无机测试体系，与没有催化剂的体系相比，使用2％Ph-TDI催化剂使得硬度提高到7倍。
实施例5：利用热刺激活化催化剂的用于无机氧化钛涂层的Ddz-Ph催化剂的评价
在室温下，用冰醋酸(2.5g)缓慢处理异丙醇钛(Titanium-isopropoxide)。然后，将混合物用2-丙醇(240g)稀释。将Ddz-Ph催化剂(2％)添加到该混合物中。通过浸涂玻璃基材(8×10cm2样品，GuardianFloat Glass-Extra Clear Plus)由分别含有0％和2％的催化剂的混合物制备测试样品。在湿润环境中利用如下的温度程序固化样品：100℃(0.5h)；然后150℃(0.5h)；然后250℃(3h)。利用由Leuvenberg Test Techniek(Amsterdam)提供的Erichsen Hardness Test Pencil Model 318测定这些涂层的抗划痕性。结果示于下面的表4中。
表4
条目
催化剂
力
[％]
[N]
|
1
0
0.5
2
2
1
结论：对于该无机测试体系，与没有催化剂的体系相比，添加催化剂使得硬度提高到2倍。
实施例6：比较热固化-催化固化
组分I：将四乙氧基硅烷(17.11g)溶解在2-丙醇(15.52g)中，并冷却到0℃。然后，添加0.1M对甲基苯磺酸水溶液(1.76g)。在0℃下搅拌0.5h后，添加第二部分对甲基苯磺酸水溶液(1.76g)。将所得混合物在0℃下搅拌1小时。
组分II：将丙酮酸乙酯(1.98g)溶解在2-丙醇(1.24g)中，并在0℃下用仲丁醇铝(aluminium-sec-butoxide)(3.72g)处理。将所得混合物在0℃下搅拌30分钟。
在0℃下将组分II添加到组分I，并且用对甲基苯磺酸水溶液(2.36g)处理。将所得混合物在0℃下搅拌30分钟，然后在强烈搅拌下倒入室温下的2-丙醇(136.4g)中。
添加Ddz-Ph催化剂，并且将所得的混合物通过浸涂涂敷到玻璃基材上。在湿润环境中利用如下的温度程序固化样品：100℃(0.5h)；然后150℃(0.5h)；然后250℃(3h)或450℃(4h)。利用由Leuvenberg TestTechniek(Amsterdam)提供的Erichsen Hardness Test Pencil Model 318测定这些涂层的抗划痕性。抗划痕性结果示于图1中，其示出了对于Al/Si体系的结果，热固化和催化固化之间的比较。
结论：对于该无机测试体系，利用在250℃下的催化固化得到的机械强度高于利用450℃下的热固化得到的机械强度。
实施例7：利用热刺激活化催化剂的用于氧化铝陶瓷的Ddz-Ph催化剂的模型实验
将丙酮酸乙酯(1.98g)溶解在2-丙醇(1.24g)中，并在0℃下用仲丁醇铝(3.72g)处理。将所得混合物在0℃下搅拌30分钟。添加2％的催化剂(基于固体重量)(图2和图3分别示出了不用和使用催化剂固化的氧化铝涂层)。
在湿润环境中利用如下的温度程序固化样品：100℃(0.5h)；然后150℃(0.5h)；然后250℃(3h)。
结论：不用催化剂，在固化之后氧化铝涂层显现出裂纹。相反，采用了催化剂的涂层没有显现出形成裂纹的迹象。
实施例8：催化剂对于氧化铝陶瓷体系的影响
制备α-氧化铝小粒块(pellet)：由在铝矾(Aluminium-Alum)工艺中制造的亚微米粉末制备两个小粒块。将这些小粒块用30kN的压力压制5分钟。所得小粒块的密度为1.67g×cm-3。
将一个小粒块在如实施例5所述的溶液中浸渍整夜。将两个小粒块都在湿润环境中利用如下的温度程序固化：100℃(0.5h)；然后150℃(0.5h)；然后250℃(3h)。然后，将小粒块在空气中在1350℃下烧结1小时。
对两个样品进行摩擦测量。未经浸渍的样品显现出急剧增大和较大的波动(参见图4中的比较经浸渍和未经浸渍的陶瓷的摩擦曲线)。相反，经浸渍的样品显现出高得多的均一性。这与如实施例6中所示的模型体系的结果一致。
结论：对于用催化剂浸渍的样品，摩擦性能不同。这可以由如实施例5中所述的用氧化铝模型体系得到的结果来解释。