用于提高油田三次采油采收率的驱油方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010259670.7

申请日:

2010.08.23

公开号:

CN102373048A

公开日:

2012.03.14

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09K 8/588申请日:20100823|||公开

IPC分类号:

C09K8/588; E21B43/22; C08F220/56; C08F220/34; C08F8/12

主分类号:

C09K8/588

申请人:

中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

发明人:

陈安猛; 夏燕敏; 宋晓芳; 周文乐; 蔡红

地址:

100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号

优先权:

专利代理机构:

上海东方易知识产权事务所 31121

代理人:

沈原

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内容摘要

本发明涉及一种用于提高油田三次采油采收率的驱油方法,主要解决现有技术中含聚合物的驱油剂存在水解稳定性差、驱油效率低的问题。本发明通过一种用于提高三次采油采收率的驱油方法,在驱油温度≥75℃,总矿化度≥20000mg/L,钙离子和镁离子的总量大于500mg/L的注入水条件下,使地下脱水原油与驱油组合物接触,将岩心中的原油充分驱替出来,其中所述的驱油方法以重量百分比计包括以下组份:(1)0.01~3.0%的耐温抗盐共聚物KWKY-PAD;(2)0.01~5.0%的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂;(3)92.

权利要求书

1: 一种用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 将驱油用的组合物在驱油温度 ≥ 75℃, 总矿化度≥ 20000mg/L, 钙离子和镁离子的总量大于 500mg/L 的注入水条件下, 使 地下脱水原油与驱油组合物接触, 将岩心中的原油充分驱替出来, 其中所述的驱油用组合 物以重量百分比计包括以下组份 : (1)0.01 ~ 3.0%的耐温抗盐共聚物 KWKY-PAD ; (2)0.01 ~ 5.0%的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂 ; (3)9
2: 0 ~ 99.98%的注入水 ; 其中 (1) 组分的分子通式为 : 式中, R 1、 R2 为 C1 ~ C16 的烷基, x、 y、 m 分别是丙烯酰胺、 水解丙烯酰胺、 N- 烷基取代的 丙烯酰胺的结构单元摩尔数 ; 分子量为 1200 ~ 1800 万, 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中 钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中, 具有良好 的溶解性、 增粘性, 且水解稳定性提高, 表观粘度≥ 21mPa·s, 65℃以上的高温老化后的粘 度保留率在 70%以上。 2. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 2+ 2+ 的注入水的总矿化度为 20000 ~ 30000mg/L、 Ca +Mg 为 200 ~ 1000mg/L。 3. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型阴 - 非表面活性剂, 分子通式为 RO(CH2CH2O) nCH2COOM。 4. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中 R 的碳原子数为 12 ~ 18 ; n 为乙氧基团 EO 的加合数, 选自 2 ~ 8 中的任意一个整数 ; 金属离子 M 选自钾、 钠或锂。 5. 根据权利要求 1 所述的提高油田三次采油采收率的驱油用组合物的制备方法, 包括 以下步骤 : a) 将第一单体、 第二单体配成总单体质量浓度为 10 ~ 45%的水溶液 I ; b) 向溶液 I 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 加入占单体质量 0.001 ~ 3 %的复合引发体系, 得到溶液 II, 其中复合引发体系以重量百分比计, 包括以下组分 : (A)15 ~ 85%的氧化剂 ; (B)5 ~ 75%的还原剂 ; (C)10 ~ 80%的叔胺类功能性单体。 c) 向溶液 II 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 引发 15 ~ 90 分钟, 再 升温到 30 ~ 60℃, 继续恒温反应 2 ~ 16 小时, 得到的胶体状产物 I ; d) 向胶体状产物 I 中加入浓度为 1 ~ 30%的碱液, 升温至 75 ~ 95℃, 于此温度下水解 0.5 ~ 3 小时, 得到胶体状产物 II ; e) 将胶体状产物 II 干燥、 粉碎、 过筛后, 制得粉末状耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD。 f) 将所需量的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注 2 入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 得到所需的组合物, 以重量百分比计, 耐温耐盐共 聚物 KWKY-PAD、 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注入水的配比为 0.01 ~ 3.0 %∶ 0.01 ~ 5.0%∶ 92.0 ~ 99.98%。 6. 根据权利要求 5 所述的用于油田提高采收率的组合物的制备方法, 其特征在于第一 单体为丙烯酰胺, 第二单体为 N- 烷基取代的丙烯酰胺。
3: 0%的耐温抗盐共聚物 KWKY-PAD ; (2)0.01 ~ 5.0%的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂 ; (3)92.0 ~ 99.98%的注入水 ; 其中 (1) 组分的分子通式为 : 式中, R 1、 R2 为 C1 ~ C16 的烷基, x、 y、 m 分别是丙烯酰胺、 水解丙烯酰胺、 N- 烷基取代的 丙烯酰胺的结构单元摩尔数 ; 分子量为 1200 ~ 1800 万, 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中 钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中, 具有良好 的溶解性、 增粘性, 且水解稳定性提高, 表观粘度≥ 21mPa·s, 65℃以上的高温老化后的粘 度保留率在 70%以上。 2. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 2+ 2+ 的注入水的总矿化度为 20000 ~ 30000mg/L、 Ca +Mg 为 200 ~ 1000mg/L。 3. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型阴 - 非表面活性剂, 分子通式为 RO(CH2CH2O) nCH2COOM。
4: 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中 R 的碳原子数为 12 ~ 18 ; n 为乙氧基团 EO 的加合数, 选自 2 ~ 8 中的任意一个整数 ; 金属离子 M 选自钾、 钠或锂。 5. 根据权利要求 1 所述的提高油田三次采油采收率的驱油用组合物的制备方法, 包括 以下步骤 : a) 将第一单体、 第二单体配成总单体质量浓度为 10 ~ 45%的水溶液 I ; b) 向溶液 I 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 加入占单体质量 0.001 ~ 3 %的复合引发体系, 得到溶液 II, 其中复合引发体系以重量百分比计, 包括以下组分 : (A)15 ~ 85%的氧化剂 ; (B)5 ~ 75%的还原剂 ; (C)10 ~ 80%的叔胺类功能性单体。 c) 向溶液 II 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 引发 15 ~ 90 分钟, 再 升温到 30 ~ 60℃, 继续恒温反应 2 ~ 16 小时, 得到的胶体状产物 I ; d) 向胶体状产物 I 中加入浓度为 1 ~ 30%的碱液, 升温至 75 ~ 95℃, 于此温度下水解 0.5 ~ 3 小时, 得到胶体状产物 II ; e) 将胶体状产物 II 干燥、 粉碎、 过筛后, 制得粉末状耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD。 f) 将所需量的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注 2 入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 得到所需的组合物, 以重量百分比计, 耐温耐盐共 聚物 KWKY-PAD、 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注入水的配比为 0.01 ~ 3.0 %∶ 0.01 ~ 5.0%∶ 92.0 ~ 99.98%。 6. 根据权利要求 5 所述的用于油田提高采收率的组合物的制备方法, 其特征在于第一 单体为丙烯酰胺, 第二单体为 N- 烷基取代的丙烯酰胺。
5: 0%的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂 ; (3)92.0 ~ 99.98%的注入水 ; 其中 (1) 组分的分子通式为 : 式中, R 1、 R2 为 C1 ~ C16 的烷基, x、 y、 m 分别是丙烯酰胺、 水解丙烯酰胺、 N- 烷基取代的 丙烯酰胺的结构单元摩尔数 ; 分子量为 1200 ~ 1800 万, 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中 钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中, 具有良好 的溶解性、 增粘性, 且水解稳定性提高, 表观粘度≥ 21mPa·s, 65℃以上的高温老化后的粘 度保留率在 70%以上。 2. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 2+ 2+ 的注入水的总矿化度为 20000 ~ 30000mg/L、 Ca +Mg 为 200 ~ 1000mg/L。 3. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型阴 - 非表面活性剂, 分子通式为 RO(CH2CH2O) nCH2COOM。 4. 根据权利要求 1 所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法, 其特征在于所述 的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中 R 的碳原子数为 12 ~ 18 ; n 为乙氧基团 EO 的加合数, 选自 2 ~ 8 中的任意一个整数 ; 金属离子 M 选自钾、 钠或锂。 5. 根据权利要求 1 所述的提高油田三次采油采收率的驱油用组合物的制备方法, 包括 以下步骤 : a) 将第一单体、 第二单体配成总单体质量浓度为 10 ~ 45%的水溶液 I ; b) 向溶液 I 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 加入占单体质量 0.001 ~ 3 %的复合引发体系, 得到溶液 II, 其中复合引发体系以重量百分比计, 包括以下组分 : (A)15 ~ 85%的氧化剂 ; (B)5 ~ 75%的还原剂 ; (C)10 ~ 80%的叔胺类功能性单体。 c) 向溶液 II 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 引发 15 ~ 90 分钟, 再 升温到 30 ~ 60℃, 继续恒温反应 2 ~ 16 小时, 得到的胶体状产物 I ; d) 向胶体状产物 I 中加入浓度为 1 ~ 30%的碱液, 升温至 75 ~ 95℃, 于此温度下水解 0.5 ~ 3 小时, 得到胶体状产物 II ; e) 将胶体状产物 II 干燥、 粉碎、 过筛后, 制得粉末状耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD。 f) 将所需量的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注 2 入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 得到所需的组合物, 以重量百分比计, 耐温耐盐共 聚物 KWKY-PAD、 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注入水的配比为 0.01 ~ 3.0 %∶ 0.01 ~ 5.0%∶ 92.0 ~ 99.98%。
6: 根据权利要求 5 所述的用于油田提高采收率的组合物的制备方法, 其特征在于第一 单体为丙烯酰胺, 第二单体为 N- 烷基取代的丙烯酰胺。

说明书


用于提高油田三次采油采收率的驱油方法

    【技术领域】
     本发明涉及一种用于提高油田三次采油采收率的驱油方法。背景技术 随着世界经济的发展, 石油的社会需求量不断增加, 而石油储量不断减少。 石油作 为不可再生的资源正变得越来越宝贵。 面临的问题有一, 供需矛盾突出, 石油需求量越大越 大, 新油田越来越少 ; 二, 枯竭油藏中还剩留有大量原油。 一次采油 (POR) 可采出 10 ~ 25% 地下原油, 二次采油 (SOR) 可采出 15 ~ 25%地下原油, 即一次采油和二次采油只采出 25 ~ 50%地下原油。 为了保证石油长期稳定供应、 满足人类的需求, 必须研究和发展提高石油采 收率技术, 三次采油 (EOR) 通过强化采油措施, 可使原油采收率再提高 6 ~ 20%, 甚至更多。
     国内各大油田经过一次、 二次采油, 原油含水率不断增加, 部分大油田先后进入三 次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法, 驱油机理清楚, 工艺相对简单, 技术日 趋成熟, 是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯 酰胺分子链的粘度, 改善驱替液的流度比, 提高驱替效率和波及体积, 从而达到提高采收率 的目的。
     由于三次采油周期长, 深层油井温度高, 因此, 三次采油用聚合物必须有良好的增 粘、 耐温、 抗盐性, 性能稳定。 而目前所使用的部分水解聚丙烯酰胺在高温高盐条件下, 极易 水解, 从而造成羧基含量增加, 聚合物分子链卷曲, 增粘效果急剧降低, 另外油藏中的高价 2+ 2+ 金属离子 ( 如 Ca 、 Mg ) 易使部分水解聚丙烯酰胺发生沉淀, 从而更进一步降低了部分水 解聚丙烯酰胺的增粘效果, 因而很难满足深部二、 三类油藏高温高矿化度的需求。近年来, 国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究可分为两大方向, 即超高分子量部分水解聚丙烯 酰胺和聚丙烯酰胺的化学改性。 聚丙烯酰胺的化学改性大多通过引入其他单体共聚的方式 来进行。
     专利 CN 1814637A 公开了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法, 引入三种耐温耐 盐单体与丙烯酰胺共聚, 合成了丙烯酰胺 /2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 / 甲基丙烯酸 / 二 甲基二烯丙基氯化铵四元共聚物、 丙烯酰胺 /2- 丙烯酰胺及 -2- 甲基丙磺酸 / 衣康酸 / 丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵四元共聚物等耐温耐盐共聚物, 这些聚合物确实提高了的产品的 耐温耐盐性能, 但是只能满足矿化度低于 10000mg/L、 温度低于 65℃的条件下, 不能满足更 高温度和矿化度条件下的应用需求。
     专利 CN 1876751A 公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂, 这种增稠剂耐温耐盐 性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好, 而且分子量较低, 在大庆清水 ( 总矿化度 1000mg/ L, 其中钙镁离子 15mg/L)、 大庆污水 ( 总矿化度 4000mg/L, 其中钙镁离子 60mg/L)、 大港污水 ( 总矿化度 5024mg/L, 其中钙镁离子 60mg/L) 中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳 形抗盐聚合物工业品, 可以适应大庆二类油藏三次采油的要求, 但仍然无法满足 10000mg/ 2+ 2+ L、 Ca +Mg 为 200mg/L 以上矿化度油藏中三次采油的要求。
     而近年来, 有关超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的研究主要集中在引发体系、 聚
     合方法及水解方法的改进等。如 CN1865299、 CN 1498908A、 CN1746198、 CN101157736A 和 CN1240799 等都是研究了聚合工艺、 引发工艺及水解工艺等, 虽然通过各种途径在提高阴 离子型聚丙烯酰胺的分子量或溶解速度方面有了较大改进, 但在耐温抗盐性能方面较少关 注, 有些工艺或方法较为复杂, 工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。
     目前三次采油中, 针对一类油藏 ( 温度< 70℃, 矿化度< 1×104mg/L) 的聚合物容 易制备, 而满足二类油藏 ( 温度 70 ~ 80℃, 矿化度 1 ~ 3×104) 和三类油藏 ( 温度> 80℃, 矿化度> 3×104) 要求的聚合物则很少, 不是价格太高就是性能不稳定。所以, 针对那些高 温高盐的苛刻油藏, 我们理应寻求一种具有较好水解稳定性, 且在盐水中具有较高溶液表 观粘度的聚合物。本发明所述的正是适合于高温高盐的聚合物及其制备方法、 二元复合及 其在三次采油中的应用。 发明内容
     本发明所要解决的技术问题是现有技术中含聚合物的驱油剂中的聚合物在高温 高盐条件下易水解, 不能满足三次采油要求、 驱油效率低的问题, 提供一种用于提高三次采 油采收率的驱油方法, 该方法将含耐温抗盐共聚物 KWKY-PAD 的组合物用于驱油过程中, 具 有水解稳定性好, 在高温高盐条件下驱油效率高的特点。
     为了解决上述技术问题, 本发明采用的技术方案如下 : 一种用于提高油田三次采 油采收率的驱油方法, 将驱油用的组合物在驱油温度≥ 75℃, 总矿化度≥ 20000mg/L, 钙离 子和镁离子的总量大于 500mg/L 的注入水条件下, 使地下脱水原油与驱油组合物接触, 将 岩心中的原油充分驱替出来, 其中所述的驱油用组合物以重量百分比计包括以下组份 :
     (1)0.01 ~ 3.0%的耐温抗盐共聚物 KWKY-PAD ;
     (2)0.01 ~ 5.0%的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂 ;
     (3)92.0 ~ 99.98%的注入水 ;
     其中 (1) 组分的分子通式为 :
     式中, R1、 R2 为 C1 ~ C16 的烷基, x、 y、 m 分别是丙烯酰胺、 水解丙烯酰胺、 N- 烷基取 代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数 ; 分子量为 1200 ~ 1800 万, 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中, 具 有良好的溶解性、 增粘性, 且水解稳定性提高, 表观粘度≥ 21mPa·s, 65℃以上的高温老化 后的粘度保留率在 70%以上。
     上 述 技 术 方 案 中, 驱 油 温 度 优 选 75 ~ 90 ℃, 所述的注入水总矿化度优选为 20000 ~ 32000mg/L, 钙离子和镁离子的总量优选 200 ~ 1000mg/L ; 聚合物选自耐温抗盐共 聚物 KWKY-PAD, 表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐, 乙氧基团数 n 优选为 2 ~ 8。
     此驱油方法具体包括以下步骤 :
     a) 将第一单体、 第二单体配成总单体质量浓度为 10 ~ 40%的水溶液 I ;
     b) 向溶液 I 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 加入占单体质量 0.001 ~ 3%的复合引发体系, 得到溶液 II, 其中复合引发体系以重量百分比计, 包括以下 组分 : (A)15 ~ 85%的氧化剂 ; (B)5 ~ 75%的还原剂 ; (C)10 ~ 80%的叔胺类功能性单体。
     c) 向溶液 II 中通氮气脱氧 15 ~ 35 分钟, 于 5 ~ 25 度温度下, 引发 15 ~ 90 分 钟, 再升温到 30 ~ 60℃, 继续恒温反应 2 ~ 16 小时, 得到的胶体状产物 I ;
     d) 向胶体状产物 I 中加入浓度为 1 ~ 30%的碱液, 升温至 75 ~ 95℃, 于此温度下 水解 0.5 ~ 3 小时, 得到胶体状产物 II ;
     e) 将胶体状产物 II 干燥、 粉碎、 过筛后, 制得粉末状耐温耐盐共聚 KWKY-PAD。
     f) 将所需量的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及 注入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 得到所需的组合物, 以重量百分比计, 耐温耐盐 共聚物 KWKY-PAD、 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注入水的配比为 0.01 ~ 3.0 %∶ 0.01 ~ 5.0%∶ 92.0 ~ 99.98%。
     g) 先以总矿化度为 20000 ~ 32000mg/L、 Ca2++Mg2+ 为 200 ~ 1000mg/L 的注入水将 岩心饱和, 测定岩心的孔隙体积 (PV), 然后以脱水原油进行饱和, 于 75 ~ 90℃温度下进行 模拟驱油试验 : 先水驱至含水 92%, 转注 0.3pv( 岩心孔隙体积 ) 步骤 (f) 合成的驱油用组 合物后, 水驱至含水 99%, 计算提高原油采收率的百分数。 上述技术方案中, 第一单体优选丙烯酰胺, 第二单体优选 N, N- 二甲基丙烯酰胺、 N, N- 二乙基丙烯酰胺中的一种 ; 单体溶液中第一单体和第二单体总的质量分数优选 15 ~ 35% ; 复合引发体系浓度优选占单体质量分数 0.003 ~ 1.5% ; 复合引发体系中氧化剂优选 过硫酸钾和过硫酸铵, 还原剂优选亚硫酸氢钠, 叔胺类功能单体优选甲基丙烯酸 N, N- 二甲 氨基乙酯 ; 引发温度优选 5 ~ 15℃, 引发时间优选 30 ~ 60 分钟 ; 聚合温度优选 30 ~ 50℃, 聚合反应时间优选 4 ~ 12 小时 ; 碱液优选为氢氧化钠溶液, 浓度优选 5 ~ 15%, 水解温度 优选 80 ~ 90℃, 水解时间优选 1 ~ 3 小时。
     本发明所制备的用于提高三次采油采收率的组合物中的耐温抗盐共聚物 KWKY-PAD, 由于从抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发, 在分 子链中引入使酰胺基团稳定性提高的或可以抑制聚合物中酰胺基团水解的单体, 与丙烯酰 胺共聚, 通过此类单体的官能基团与酰胺基团的相互作用, 如氢键作用等, 对酰胺基团形成 保护, 抑制酰胺基团的水解, 从而提高聚合物的水解稳定性, 进而提高了聚合物的耐温耐盐 性能。该共聚物在高温高矿化度下, 水解稳定性提高, 由于采用复合引发体系, 制得的耐温 7 抗盐共聚物 KWKY-PAD 分子量可达 10 , 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中钙镁离子浓度大 于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中, 具有良好的溶解性、 增粘 性, 且水解稳定性提高, 表观粘度≥ 21mPa· s, 65℃以上的高温老化后的粘度保留率在 70% 以上。且该制备方法工艺流程较为简便, 有利于工业化生产。
     采用本发明的用于提高三次采油采收率的驱油方法, 可用于地层温度 75 ~ 90℃、 总矿化度为 20000 ~ 32000mg/L, 钙离子和镁离子的总量为 200 ~ 1000mg/L 的胜利油田胜 坨二区原油和水, 以用量 0.1 ~ 0.5wt%耐温抗盐共聚物 KWKY-PAD 与 0.1 ~ 0.5wt%脂肪 醇聚氧乙烯醚羧酸盐形成上述组合物驱油剂, 测定了该驱油剂水溶液与胜利油田胜坨二区
     原油之间的动态界面张力值, 可达 10-3 ~ 10-4mN/m 的超低界面张力, 经物理模拟驱替试验室 内评价在高温、 高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上 ( 水驱提高原油采收率达 40.6% ) 提 高原油采收率可达 15.5%, 取得了较好的技术效果。
     下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式
     【实施例 1】
     将 69.3 份的丙烯酰胺和 5.7 份的 N, N- 二甲基丙烯酰胺溶于 422 份水中, 使丙烯 酰胺和 N, N- 二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为 15% ; 用 2 份氢氧化钠溶液调解 pH 值到 8 ~ 10, 将单体溶液倒入反应容器, 使水浴温度为 5℃, 通氮气除氧 30 分钟 ; 然后加入 0.003%复合引发体系 : 0.15%的过硫酸钾溶液 0.23 份、 0.09%的亚硫酸氢钠溶液 0.13 份、 0.6%甲基丙烯酸 N, N- 二甲氨基乙酯 0.3 份 ; 反应 30 分钟后, 升温到 30℃, 继续恒温聚合 反应 4 小时后, 停止反应, 将得到的胶体状产物, 加入浓度为 5%的氢氧化钠溶液 157.6g, 在 80 ℃下, 水解 1 小时, 然后真空干燥, 粉碎, 即得到耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD, 分子量 7 1.2×10 , 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以 上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为 71.2%。 将所合成的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD0.15wt%、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 (n = 4)0.25wt%和 996wt%胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 得 2+ 2+ 到所需的驱油用组合物。在温度 75℃、 矿化度 19334mg/L、 Ca +Mg 514mg/L 的水中, 测得此 组合物的表观粘度为 15.6mPa.s ; 该组合物与胜利油田胜坨二区 0-141 井脱水原油之间形 成 0.0067mN/m 的超低界面张力。表观粘度由美国 Brookfield 公司的 BROOKFIELDIII 型粘 度计测定, 界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪测定。
     先以矿化度 19334mg/L、 Ca2++Mg2+514mg/L 的注入水将岩心 ( 长度为 30 厘米, 直径 2 为 2.5 厘米, 渗透率为 1.5 微米 ) 饱和, 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 50.2%, 然后以胜利 油田胜坨二区 0-141 井脱水原油进行饱和, 于 75℃恒温下进行模拟驱油试验 : 先水驱至含 水 92%, 测得水驱提高原油采收率 40.6%, 再转注 0.3pv( 岩心孔隙体积 ) 步骤 (f) 合成的 驱油用组合物后, 水驱至含水 99%, 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 16.7%。
     【实施例 2】
     将 95 份的丙烯酰胺和 80 份的 N, N- 二乙基丙烯酰胺溶于 293 份水中, 使丙烯酰 胺和 N, N- 二乙基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为 35% ; 用 2 份氢氧化钠溶液调解 pH 值到 8 ~ 10, 将单体溶液倒入反应容器, 使水浴温度为 15 ℃, 通氮气除氧 30 分钟 ; 然后 加入 1.5 %的复合引发体系 : 3.15 %的过硫酸钾溶液 12.5 份、 15.75 %的亚硫酸氢钠溶液 12.5 份、 5.25%甲基丙烯酸 N, N- 二甲氨基乙酯 5 份 ; 反应 60 分钟后, 升温到 50℃, 继续恒 温聚合反应 12 小时后, 停止反应, 将得到的胶体状产物, 加入浓度为 15%的氢氧化钠溶液 71.3g, 在 90℃下, 水解 3 小时, 然后真空干燥, 粉碎, 即得到耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD, 分子 7 量 1.1×10 , 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃ 以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为 71.8%。
     将所合成的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD0.25wt%、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 (n = 4)0.35wt%和 99.4wt%胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时,
     得到所需的驱油用组合物。在温度 75℃、 矿化度 19334mg/L、 Ca2++Mg2+514mg/L 的水中, 测得 此组合物的表观粘度为 17.9mPa.s. ; 该组合物与胜利油田胜坨二区 0-141 井脱水原油之间 形成 0.0046mN/m 的超低界面张力。表观粘度由美国 Brookfield 公司的 BROOKFIELDIII 型 粘度计测定, 界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪测定。
     先以矿化度 19334mg/L、 Ca2++Mg2+514mg/L 的注入水将岩心 ( 长度为 30 厘米, 直径 2 为 2.5 厘米, 渗透率为 1.5 微米 ) 饱和, 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 51.8%, 然后以胜利 油田胜坨二区 0-141 井脱水原油进行饱和, 于 75℃恒温下进行模拟驱油试验 : 先水驱至含 水 92%, 测得水驱提高原油采收率 40.7%, 再转注 0.3pv( 岩心孔隙体积 ) 步骤 (f) 合成的 驱油用组合物后, 水驱至含水 99%, 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 17.2%。
     【实施例 3】
     将 138.6 份的丙烯酰胺和 11.4 份的 N, N- 二甲基丙烯酰胺溶于 340 份水中, 使丙烯 酰胺和 N, N- 二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为 30% ; 用 2 份氢氧化钠溶液调解 pH 值到 8 ~ 10, 将单体溶液倒入反应容器, 使水浴温度为 5℃, 通氮气除氧 30 分钟 ; 然后加入 0.03%复合引发体系 : 0.76%的过硫酸钾溶液 5 份、 0.23%的亚硫酸氢钠溶液 1 份、 0.45% 甲基丙烯酸 N, N- 二甲氨基乙酯 1 份 ; 反应 60 分钟后, 升温到 30℃, 继续恒温聚合反应 12 小时后, 停止反应, 将得到的胶体状产物, 加入浓度为 10%的氢氧化钠溶液 157.6g, 在 90℃ 下, 水解 3 小时, 然后真空干燥, 粉碎, 即得到耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD, 分子量 1.8×107, 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高 矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为 72.7%。
     将所合成的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD0.35wt%、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 (n = 4)0.25wt%和 99.4wt%胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 2+ 2+ 得到所需的驱油用组合物。在温度 75℃、 矿化度 19334mg/L、 Ca +Mg 514mg/L 的水中, 测得 此组合物的表观粘度为 18.6mPa.s ; 该组合物与胜利油田胜坨二区 0-141 井脱水原油之间 形成 0.0070mN/m 的超低界面张力。表观粘度由美国 Brookfield 公司的 BROOKFIELDIII 型 粘度计测定, 界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪测定。
     先以矿化度 19334mg/L、 Ca2++Mg2+514mg/L 的注入水将岩心 ( 长度为 30 厘米, 直径 2 为 2.5 厘米, 渗透率为 1.5 微米 ) 饱和, 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 51.6%, 然后以胜利 油田胜坨二区 0-141 井脱水原油进行饱和, 于 78℃恒温下进行模拟驱油试验 : 先水驱至含 水 92%, 测得水驱提高原油采收率 40.4%, 再转注 0.3pv( 岩心孔隙体积 ) 步骤 (f) 合成的 驱油用组合物后, 水驱至含水 99%, 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 17.4%。
     【实施例 4】
     将 40.7 份的丙烯酰胺和 34.3 份的 N, N- 二乙基丙烯酰胺溶于 420 份水中, 使丙 烯酰胺和 N, N- 二乙基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为 15% ; 用 2 份氢氧化钠溶液调解 pH 值到 8 ~ 10, 将单体溶液倒入反应容器, 使水浴温度为 5℃, 通氮气除氧 30 分钟 ; 然后加 入 0.15%的复合引发体系 : 0.45%的过硫酸钾溶液 1 份、 0.15%的亚硫酸氢钠溶液 1.5 份、 0.45%甲基丙烯酸 N, N- 二甲氨基乙酯 1 份 ; 反应 30 分钟后, 升温到 50℃, 继续恒温聚合 反应 4 小时后, 停止反应, 将得到的胶体状产物, 加入浓度为 7.5%的氢氧化钠溶液 45.8g, 在 85 ℃下, 水解 2 小时, 然后真空干燥, 粉碎, 即得到耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD, 分子量 7 1.3×10 , 在矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为 70.6%。
     将所合成的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD0.50wt%、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 (n = 4)0.40wt%和 99.10wt%胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 2+ 2+ 得到所需的驱油用组合物。在温度 75℃、 矿化度 19334mg/L、 Ca +Mg 514mg/L 的水中, 测得 此组合物的表观粘度为 21mPa.s. ; 该组合物与胜利油田胜坨二区 0-141 井脱水原油之间形 成 0.0050mN/m 的超低界面张力。表观粘度由美国 Brookfield 公司的 BROOKFIELDIII 型粘 度计测定, 界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪测定。
     先以矿化度 19334mg/L、 Ca2++Mg2+514mg/L 的注入水将岩心 ( 长度为 30 厘米, 直径 2 为 2.5 厘米, 渗透率为 1.5 微米 ) 饱和, 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 51.2%, 然后以胜利 油田胜坨二区 0-141 井脱水原油进行饱和, 于 75℃恒温下进行模拟驱油试验 : 先水驱至含 水 92%, 测得水驱提高原油采收率 40.2%, 再转注 0.3pv( 岩心孔隙体积 ) 步骤 (f) 合成的 驱油用组合物后, 水驱至含水 99%, 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 17.8%。
     【实施例 5】
     将 78.4 份的丙烯酰胺和 21.6 份的 N, N- 二甲基丙烯酰胺溶于 395 份水中, 使丙烯 酰胺和 N, N- 二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为 20% ; 用 2 份氢氧化钠溶液调解 pH 值到 8 ~ 10, 将单体溶液倒入反应容器, 使水浴温度为 10℃, 通氮气除氧 30 分钟 ; 然后加入 0.009%复合引发体系 : 0.27%的过硫酸钾溶液 1 份、 0.54%的亚硫酸氢钠溶液 1 份、 0.27% 甲基丙烯酸 N, N- 二甲氨基乙酯 1 份 ; 反应 45 分钟后, 升温到 35℃, 继续恒温聚合反应 8 小 时后, 停止反应, 将得到的胶体状产物, 加入浓度为 7%的氢氧化钠溶液 156.0g, 在 85℃下, 水解 1.5 小时, 然后真空干燥, 粉碎, 即得到耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD, 分子量 1.9×107, 在 矿化度达 20000mg/L 左右 ( 其中钙镁离子浓度大于 500mg/L)、 温度达 65℃以上的高温高矿 化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为 73.2%。
     将所合成的耐温耐盐共聚物 KWKY-PAD0.15wt%、 上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 (n = 4)0.35wt%和 99.5wt%胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合, 室温搅拌 1 ~ 3 小时, 2+ 2+ 得到所需的驱油用组合物。在温度 75℃、 矿化度 19334mg/L、 Ca +Mg 514mg/L 的水中, 测得 此组合物的表观粘度为 16.6mPa.s. ; 该组合物与胜利油田胜坨二区 0-141 井脱水原油之间 形成 0.0055mN/m 的超低界面张力。表观粘度由美国 Brookfield 公司的 BROOKFIELDIII 型 粘度计测定, 界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪测定。
     先以矿化度 19334mg/L、 Ca2++Mg2+514mg/L 的注入水将岩心 ( 长度为 30 厘米, 直径 2 为 2.5 厘米, 渗透率为 1.5 微米 ) 饱和, 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 50.8%, 然后以胜利 油田胜坨二区 0-141 井脱水原油进行饱和, 于 75℃恒温下进行模拟驱油试验 : 先水驱至含 水 92%, 测得水驱提高原油采收率 40.5%, 再转注 0.3pv( 岩心孔隙体积 ) 步骤 (f) 合成的 驱油用组合物后, 水驱至含水 99%, 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 16.9%。
     【比较例 1】
     同 【实施例 1】 , 不同之处以 0.15wt %的超高分子量聚丙烯酰胺 ( 粘均分子量为 2500 万 ) 替代 0.15wt%上述的耐温抗盐聚合物 KWKY-PAD, 其余相同, 测得此组合物的表观 粘度为 11.5mPa.s, 该组合物与胜利油田胜坨二区 0-141 井脱水原油之间形成 0.0623mN/m 的界面张力。表观粘度由美国 Brookfield 公司的 BROODFIELDII 型粘度计测定, 界面张力 由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪。同 【实施例 1】 , 测得水驱能提高原油采收率 40.2%, 转注上述驱油组合物后可在 水驱基础上再提高原油采收率 11.9%。
     【比较例 2】
     同 【实施例 1】 , 不同之处以 0.25wt%的石油磺酸钠 ( 无锡炼油厂 ) 替代 0.25wt% 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐, 其余相同, 测得此组合物的表观粘度为 14.4mPa.s, 该组合物与 胜利油田胜坨二区 0-141 井脱水原油之间形成 0.0712mN/m 的界面张力。表观粘度由美 国 Brookfield 公司的 BROODFIELDII 型粘度计测定, 界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500 型旋转滴界面张力仪。
     同 【实施例 1】 , 测得水驱能提高原油采收率 40.5%, 转注上述驱油组合物后可在 水驱基础上再提高原油采收率 14.2%。10

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1、10申请公布号CN102373048A43申请公布日20120314CN102373048ACN102373048A21申请号201010259670722申请日20100823C09K8/588200601E21B43/22200601C08F220/56200601C08F220/34200601C08F8/1220060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人陈安猛夏燕敏宋晓芳周文乐蔡红74专利代理机构上海东方易知识产权事务所31121代理人沈原54发明名称用于提高油田三次采油采收率的驱油。

2、方法57摘要本发明涉及一种用于提高油田三次采油采收率的驱油方法,主要解决现有技术中含聚合物的驱油剂存在水解稳定性差、驱油效率低的问题。本发明通过一种用于提高三次采油采收率的驱油方法,在驱油温度75,总矿化度20000MG/L,钙离子和镁离子的总量大于500MG/L的注入水条件下,使地下脱水原油与驱油组合物接触,将岩心中的原油充分驱替出来,其中所述的驱油方法以重量百分比计包括以下组份100130的耐温抗盐共聚物KWKYPAD;200150的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂;39209998的注入水;的技术方案,较好地解决了该问题,可用于油田的三次采油生产中。51INTCL19中华人民共和国国家知。

3、识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页CN102373051A1/2页21一种用于提高油田三次采油采收率的驱油方法,将驱油用的组合物在驱油温度75,总矿化度20000MG/L,钙离子和镁离子的总量大于500MG/L的注入水条件下,使地下脱水原油与驱油组合物接触,将岩心中的原油充分驱替出来,其中所述的驱油用组合物以重量百分比计包括以下组份100130的耐温抗盐共聚物KWKYPAD;200150的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂;39209998的注入水;其中1组分的分子通式为式中,R1、R2为C1C16的烷基,X、Y、M分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数。

4、;分子量为12001800万,在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以上的高温高矿化度条件下的盐水中,具有良好的溶解性、增粘性,且水解稳定性提高,表观粘度21MPAS,65以上的高温老化后的粘度保留率在70以上。2根据权利要求1所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法,其特征在于所述的注入水的总矿化度为2000030000MG/L、CA2MG2为2001000MG/L。3根据权利要求1所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法,其特征在于所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型阴非表面活性剂,分子通式为ROCH2CH2ONCH2COOM。4根据权利。

5、要求1所述的用于提高油田三次采油采收率的驱油方法,其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中R的碳原子数为1218;N为乙氧基团EO的加合数,选自28中的任意一个整数;金属离子M选自钾、钠或锂。5根据权利要求1所述的提高油田三次采油采收率的驱油用组合物的制备方法,包括以下步骤A将第一单体、第二单体配成总单体质量浓度为1045的水溶液I;B向溶液I中通氮气脱氧1535分钟,于525度温度下,加入占单体质量00013的复合引发体系,得到溶液II,其中复合引发体系以重量百分比计,包括以下组分A1585的氧化剂;B575的还原剂;C1080的叔胺类功能性单体。C向溶液II中通氮气脱氧1535分钟,于52。

6、5度温度下,引发1590分钟,再升温到3060,继续恒温反应216小时,得到的胶体状产物I;D向胶体状产物I中加入浓度为130的碱液,升温至7595,于此温度下水解053小时,得到胶体状产物II;E将胶体状产物II干燥、粉碎、过筛后,制得粉末状耐温耐盐共聚物KWKYPAD。F将所需量的耐温耐盐共聚物KWKYPAD、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注权利要求书CN102373048ACN102373051A2/2页3入水均匀混合,室温搅拌13小时,得到所需的组合物,以重量百分比计,耐温耐盐共聚物KWKYPAD、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注入水的配比为00130001509209998。6根据权利要求。

7、5所述的用于油田提高采收率的组合物的制备方法,其特征在于第一单体为丙烯酰胺,第二单体为N烷基取代的丙烯酰胺。权利要求书CN102373048ACN102373051A1/7页4用于提高油田三次采油采收率的驱油方法技术领域0001本发明涉及一种用于提高油田三次采油采收率的驱油方法。背景技术0002随着世界经济的发展,石油的社会需求量不断增加,而石油储量不断减少。石油作为不可再生的资源正变得越来越宝贵。面临的问题有一,供需矛盾突出,石油需求量越大越大,新油田越来越少;二,枯竭油藏中还剩留有大量原油。一次采油POR可采出1025地下原油,二次采油SOR可采出1525地下原油,即一次采油和二次采油只采。

8、出2550地下原油。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求,必须研究和发展提高石油采收率技术,三次采油EOR通过强化采油措施,可使原油采收率再提高620,甚至更多。0003国内各大油田经过一次、二次采油,原油含水率不断增加,部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法,驱油机理清楚,工艺相对简单,技术日趋成熟,是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子链的粘度,改善驱替液的流度比,提高驱替效率和波及体积,从而达到提高采收率的目的。0004由于三次采油周期长,深层油井温度高,因此,三次采油用聚合物必须有良好的增粘、耐温、抗盐性,性能稳定。。

9、而目前所使用的部分水解聚丙烯酰胺在高温高盐条件下,极易水解,从而造成羧基含量增加,聚合物分子链卷曲,增粘效果急剧降低,另外油藏中的高价金属离子如CA2、MG2易使部分水解聚丙烯酰胺发生沉淀,从而更进一步降低了部分水解聚丙烯酰胺的增粘效果,因而很难满足深部二、三类油藏高温高矿化度的需求。近年来,国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究可分为两大方向,即超高分子量部分水解聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的化学改性。聚丙烯酰胺的化学改性大多通过引入其他单体共聚的方式来进行。0005专利CN1814637A公开了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法,引入三种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚,合成了丙烯酰胺/2丙烯酰胺基2甲基。

10、丙磺酸/甲基丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵四元共聚物、丙烯酰胺/2丙烯酰胺及2甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵四元共聚物等耐温耐盐共聚物,这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能,但是只能满足矿化度低于10000MG/L、温度低于65的条件下,不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。0006专利CN1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂,这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好,而且分子量较低,在大庆清水总矿化度1000MG/L,其中钙镁离子15MG/L、大庆污水总矿化度4000MG/L,其中钙镁离子60MG/L、大港污水总矿化度5024MG/L,其中钙镁离。

11、子60MG/L中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品,可以适应大庆二类油藏三次采油的要求,但仍然无法满足10000MG/L、CA2MG2为200MG/L以上矿化度油藏中三次采油的要求。0007而近年来,有关超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的研究主要集中在引发体系、聚说明书CN102373048ACN102373051A2/7页5合方法及水解方法的改进等。如CN1865299、CN1498908A、CN1746198、CN101157736A和CN1240799等都是研究了聚合工艺、引发工艺及水解工艺等,虽然通过各种途径在提高阴离子型聚丙烯酰胺的分子量或溶解速度方面有了较大改进,但。

12、在耐温抗盐性能方面较少关注,有些工艺或方法较为复杂,工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。0008目前三次采油中,针对一类油藏温度70,矿化度1104MG/L的聚合物容易制备,而满足二类油藏温度7080,矿化度13104和三类油藏温度80,矿化度3104要求的聚合物则很少,不是价格太高就是性能不稳定。所以,针对那些高温高盐的苛刻油藏,我们理应寻求一种具有较好水解稳定性,且在盐水中具有较高溶液表观粘度的聚合物。本发明所述的正是适合于高温高盐的聚合物及其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。发明内容0009本发明所要解决的技术问题是现有技术中含聚合物的驱油剂中的聚合物在高温高盐条件下易。

13、水解,不能满足三次采油要求、驱油效率低的问题,提供一种用于提高三次采油采收率的驱油方法,该方法将含耐温抗盐共聚物KWKYPAD的组合物用于驱油过程中,具有水解稳定性好,在高温高盐条件下驱油效率高的特点。0010为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下一种用于提高油田三次采油采收率的驱油方法,将驱油用的组合物在驱油温度75,总矿化度20000MG/L,钙离子和镁离子的总量大于500MG/L的注入水条件下,使地下脱水原油与驱油组合物接触,将岩心中的原油充分驱替出来,其中所述的驱油用组合物以重量百分比计包括以下组份0011100130的耐温抗盐共聚物KWKYPAD;0012200150的脂肪醇。

14、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂;001339209998的注入水;0014其中1组分的分子通式为00150016式中,R1、R2为C1C16的烷基,X、Y、M分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数;分子量为12001800万,在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以上的高温高矿化度条件下的盐水中,具有良好的溶解性、增粘性,且水解稳定性提高,表观粘度21MPAS,65以上的高温老化后的粘度保留率在70以上。0017上述技术方案中,驱油温度优选7590,所述的注入水总矿化度优选为2000032000MG/L,钙离子和镁离子的总量优选2。

15、001000MG/L;聚合物选自耐温抗盐共聚物KWKYPAD,表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐,乙氧基团数N优选为28。说明书CN102373048ACN102373051A3/7页60018此驱油方法具体包括以下步骤0019A将第一单体、第二单体配成总单体质量浓度为1040的水溶液I;0020B向溶液I中通氮气脱氧1535分钟,于525度温度下,加入占单体质量00013的复合引发体系,得到溶液II,其中复合引发体系以重量百分比计,包括以下组分A1585的氧化剂;B575的还原剂;C1080的叔胺类功能性单体。0021C向溶液II中通氮气脱氧1535分钟,于525度温度下,引发1590分钟。

16、,再升温到3060,继续恒温反应216小时,得到的胶体状产物I;0022D向胶体状产物I中加入浓度为130的碱液,升温至7595,于此温度下水解053小时,得到胶体状产物II;0023E将胶体状产物II干燥、粉碎、过筛后,制得粉末状耐温耐盐共聚KWKYPAD。0024F将所需量的耐温耐盐共聚物KWKYPAD、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注入水均匀混合,室温搅拌13小时,得到所需的组合物,以重量百分比计,耐温耐盐共聚物KWKYPAD、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐及注入水的配比为00130001509209998。0025G先以总矿化度为2000032000MG/L、CA2MG2为2001000MG/。

17、L的注入水将岩心饱和,测定岩心的孔隙体积PV,然后以脱水原油进行饱和,于7590温度下进行模拟驱油试验先水驱至含水92,转注03PV岩心孔隙体积步骤F合成的驱油用组合物后,水驱至含水99,计算提高原油采收率的百分数。0026上述技术方案中,第一单体优选丙烯酰胺,第二单体优选N,N二甲基丙烯酰胺、N,N二乙基丙烯酰胺中的一种;单体溶液中第一单体和第二单体总的质量分数优选1535;复合引发体系浓度优选占单体质量分数000315;复合引发体系中氧化剂优选过硫酸钾和过硫酸铵,还原剂优选亚硫酸氢钠,叔胺类功能单体优选甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯;引发温度优选515,引发时间优选3060分钟;聚合温度优选。

18、3050,聚合反应时间优选412小时;碱液优选为氢氧化钠溶液,浓度优选515,水解温度优选8090,水解时间优选13小时。0027本发明所制备的用于提高三次采油采收率的组合物中的耐温抗盐共聚物KWKYPAD,由于从抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发,在分子链中引入使酰胺基团稳定性提高的或可以抑制聚合物中酰胺基团水解的单体,与丙烯酰胺共聚,通过此类单体的官能基团与酰胺基团的相互作用,如氢键作用等,对酰胺基团形成保护,抑制酰胺基团的水解,从而提高聚合物的水解稳定性,进而提高了聚合物的耐温耐盐性能。该共聚物在高温高矿化度下,水解稳定性提高,由于采用复合引发体系,制得的耐温抗盐共。

19、聚物KWKYPAD分子量可达107,在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以上的高温高矿化度条件下的盐水中,具有良好的溶解性、增粘性,且水解稳定性提高,表观粘度21MPAS,65以上的高温老化后的粘度保留率在70以上。且该制备方法工艺流程较为简便,有利于工业化生产。0028采用本发明的用于提高三次采油采收率的驱油方法,可用于地层温度7590、总矿化度为2000032000MG/L,钙离子和镁离子的总量为2001000MG/L的胜利油田胜坨二区原油和水,以用量0105WT耐温抗盐共聚物KWKYPAD与0105WT脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐形成上述组合物驱油剂,。

20、测定了该驱油剂水溶液与胜利油田胜坨二区说明书CN102373048ACN102373051A4/7页7原油之间的动态界面张力值,可达103104MN/M的超低界面张力,经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上水驱提高原油采收率达406提高原油采收率可达155,取得了较好的技术效果。0029下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式0030【实施例1】0031将693份的丙烯酰胺和57份的N,N二甲基丙烯酰胺溶于422份水中,使丙烯酰胺和N,N二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为15;用2份氢氧化钠溶液调解PH值到810,将单体溶液倒入反应容器,使水浴温度为5,通。

21、氮气除氧30分钟;然后加入0003复合引发体系015的过硫酸钾溶液023份、009的亚硫酸氢钠溶液013份、06甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯03份;反应30分钟后,升温到30,继续恒温聚合反应4小时后,停止反应,将得到的胶体状产物,加入浓度为5的氢氧化钠溶液1576G,在80下,水解1小时,然后真空干燥,粉碎,即得到耐温耐盐共聚物KWKYPAD,分子量12107,在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为712。0032将所合成的耐温耐盐共聚物KWKYPAD015WT、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐N4025。

22、WT和996WT胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合,室温搅拌13小时,得到所需的驱油用组合物。在温度75、矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的水中,测得此组合物的表观粘度为156MPAS;该组合物与胜利油田胜坨二区0141井脱水原油之间形成00067MN/M的超低界面张力。表观粘度由美国BROOKFIELD公司的BROOKFIELDIII型粘度计测定,界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。0033先以矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的注入水将岩心长度为30厘米,直径为25厘米,渗透率为15微米2饱和,测定岩心的孔隙体积PV为502。

23、,然后以胜利油田胜坨二区0141井脱水原油进行饱和,于75恒温下进行模拟驱油试验先水驱至含水92,测得水驱提高原油采收率406,再转注03PV岩心孔隙体积步骤F合成的驱油用组合物后,水驱至含水99,测得在水驱基础上可以再提高原油采收率167。0034【实施例2】0035将95份的丙烯酰胺和80份的N,N二乙基丙烯酰胺溶于293份水中,使丙烯酰胺和N,N二乙基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为35;用2份氢氧化钠溶液调解PH值到810,将单体溶液倒入反应容器,使水浴温度为15,通氮气除氧30分钟;然后加入15的复合引发体系315的过硫酸钾溶液125份、1575的亚硫酸氢钠溶液125份、525甲基丙烯。

24、酸N,N二甲氨基乙酯5份;反应60分钟后,升温到50,继续恒温聚合反应12小时后,停止反应,将得到的胶体状产物,加入浓度为15的氢氧化钠溶液713G,在90下,水解3小时,然后真空干燥,粉碎,即得到耐温耐盐共聚物KWKYPAD,分子量11107,在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为718。0036将所合成的耐温耐盐共聚物KWKYPAD025WT、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐N4035WT和994WT胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合,室温搅拌13小时,说明书CN102373048ACN102373051。

25、A5/7页8得到所需的驱油用组合物。在温度75、矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的水中,测得此组合物的表观粘度为179MPAS;该组合物与胜利油田胜坨二区0141井脱水原油之间形成00046MN/M的超低界面张力。表观粘度由美国BROOKFIELD公司的BROOKFIELDIII型粘度计测定,界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。0037先以矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的注入水将岩心长度为30厘米,直径为25厘米,渗透率为15微米2饱和,测定岩心的孔隙体积PV为518,然后以胜利油田胜坨二区0141井脱水原油进行饱和,于7。

26、5恒温下进行模拟驱油试验先水驱至含水92,测得水驱提高原油采收率407,再转注03PV岩心孔隙体积步骤F合成的驱油用组合物后,水驱至含水99,测得在水驱基础上可以再提高原油采收率172。0038【实施例3】0039将1386份的丙烯酰胺和114份的N,N二甲基丙烯酰胺溶于340份水中,使丙烯酰胺和N,N二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为30;用2份氢氧化钠溶液调解PH值到810,将单体溶液倒入反应容器,使水浴温度为5,通氮气除氧30分钟;然后加入003复合引发体系076的过硫酸钾溶液5份、023的亚硫酸氢钠溶液1份、045甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯1份;反应60分钟后,升温到30,继续恒温。

27、聚合反应12小时后,停止反应,将得到的胶体状产物,加入浓度为10的氢氧化钠溶液1576G,在90下,水解3小时,然后真空干燥,粉碎,即得到耐温耐盐共聚物KWKYPAD,分子量18107,在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为727。0040将所合成的耐温耐盐共聚物KWKYPAD035WT、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐N4025WT和994WT胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合,室温搅拌13小时,得到所需的驱油用组合物。在温度75、矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的水中,测得此组合物的表。

28、观粘度为186MPAS;该组合物与胜利油田胜坨二区0141井脱水原油之间形成00070MN/M的超低界面张力。表观粘度由美国BROOKFIELD公司的BROOKFIELDIII型粘度计测定,界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。0041先以矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的注入水将岩心长度为30厘米,直径为25厘米,渗透率为15微米2饱和,测定岩心的孔隙体积PV为516,然后以胜利油田胜坨二区0141井脱水原油进行饱和,于78恒温下进行模拟驱油试验先水驱至含水92,测得水驱提高原油采收率404,再转注03PV岩心孔隙体积步骤F合成的驱油用组合物后。

29、,水驱至含水99,测得在水驱基础上可以再提高原油采收率174。0042【实施例4】0043将407份的丙烯酰胺和343份的N,N二乙基丙烯酰胺溶于420份水中,使丙烯酰胺和N,N二乙基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为15;用2份氢氧化钠溶液调解PH值到810,将单体溶液倒入反应容器,使水浴温度为5,通氮气除氧30分钟;然后加入015的复合引发体系045的过硫酸钾溶液1份、015的亚硫酸氢钠溶液15份、045甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯1份;反应30分钟后,升温到50,继续恒温聚合反应4小时后,停止反应,将得到的胶体状产物,加入浓度为75的氢氧化钠溶液458G,在85下,水解2小时,然后真空干燥,。

30、粉碎,即得到耐温耐盐共聚物KWKYPAD,分子量13107,在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以说明书CN102373048ACN102373051A6/7页9上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为706。0044将所合成的耐温耐盐共聚物KWKYPAD050WT、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐N4040WT和9910WT胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合,室温搅拌13小时,得到所需的驱油用组合物。在温度75、矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的水中,测得此组合物的表观粘度为21MPAS;该组合物与胜利油田胜坨二区0141井脱。

31、水原油之间形成00050MN/M的超低界面张力。表观粘度由美国BROOKFIELD公司的BROOKFIELDIII型粘度计测定,界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。0045先以矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的注入水将岩心长度为30厘米,直径为25厘米,渗透率为15微米2饱和,测定岩心的孔隙体积PV为512,然后以胜利油田胜坨二区0141井脱水原油进行饱和,于75恒温下进行模拟驱油试验先水驱至含水92,测得水驱提高原油采收率402,再转注03PV岩心孔隙体积步骤F合成的驱油用组合物后,水驱至含水99,测得在水驱基础上可以再提高原油采收率178。。

32、0046【实施例5】0047将784份的丙烯酰胺和216份的N,N二甲基丙烯酰胺溶于395份水中,使丙烯酰胺和N,N二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为20;用2份氢氧化钠溶液调解PH值到810,将单体溶液倒入反应容器,使水浴温度为10,通氮气除氧30分钟;然后加入0009复合引发体系027的过硫酸钾溶液1份、054的亚硫酸氢钠溶液1份、027甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯1份;反应45分钟后,升温到35,继续恒温聚合反应8小时后,停止反应,将得到的胶体状产物,加入浓度为7的氢氧化钠溶液1560G,在85下,水解15小时,然后真空干燥,粉碎,即得到耐温耐盐共聚物KWKYPAD,分子量19107,。

33、在矿化度达20000MG/L左右其中钙镁离子浓度大于500MG/L、温度达65以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为732。0048将所合成的耐温耐盐共聚物KWKYPAD015WT、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐N4035WT和995WT胜利油田胜坨二区胜注入水均匀混合,室温搅拌13小时,得到所需的驱油用组合物。在温度75、矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的水中,测得此组合物的表观粘度为166MPAS;该组合物与胜利油田胜坨二区0141井脱水原油之间形成00055MN/M的超低界面张力。表观粘度由美国BROOKFIELD公司的BROOKFIELDIII型粘度计测。

34、定,界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。0049先以矿化度19334MG/L、CA2MG2514MG/L的注入水将岩心长度为30厘米,直径为25厘米,渗透率为15微米2饱和,测定岩心的孔隙体积PV为508,然后以胜利油田胜坨二区0141井脱水原油进行饱和,于75恒温下进行模拟驱油试验先水驱至含水92,测得水驱提高原油采收率405,再转注03PV岩心孔隙体积步骤F合成的驱油用组合物后,水驱至含水99,测得在水驱基础上可以再提高原油采收率169。0050【比较例1】0051同【实施例1】,不同之处以015WT的超高分子量聚丙烯酰胺粘均分子量为2500万替代015WT上。

35、述的耐温抗盐聚合物KWKYPAD,其余相同,测得此组合物的表观粘度为115MPAS,该组合物与胜利油田胜坨二区0141井脱水原油之间形成00623MN/M的界面张力。表观粘度由美国BROOKFIELD公司的BROODFIELDII型粘度计测定,界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪。说明书CN102373048ACN102373051A7/7页100052同【实施例1】,测得水驱能提高原油采收率402,转注上述驱油组合物后可在水驱基础上再提高原油采收率119。0053【比较例2】0054同【实施例1】,不同之处以025WT的石油磺酸钠无锡炼油厂替代025WT脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐,其余相同,测得此组合物的表观粘度为144MPAS,该组合物与胜利油田胜坨二区0141井脱水原油之间形成00712MN/M的界面张力。表观粘度由美国BROOKFIELD公司的BROODFIELDII型粘度计测定,界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪。0055同【实施例1】,测得水驱能提高原油采收率405,转注上述驱油组合物后可在水驱基础上再提高原油采收率142。说明书CN102373048A。

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