一种钛硅分子筛的改性处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种处理改性钛硅分子筛的方法，更具体地说是一种用贵金属改性处理钛硅分子筛的方法，或者说是一种经改性合成得到含贵金属钛硅分子筛材料的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。
过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施，因此，将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。
有许多文献报道了将Pt、Pd、Au负载在钛硅材料上用于原位生成H2O2的有机物选择性氧化反应的研究(如US 6867312B1、US 6884898B1和“J.Catal.，1998，176：376-386”等)。Appl.Catal.A：Gen.，2001，213：163-171报道了环氧化丙烯生成环氧丙烷(PO)的研究，H2和O2在Pd等贵金属活性位上反应原位生成H2O2中间物，然后生成的H2O2中间物在邻近的Ti4+位上环氧化丙烯生成环氧丙烷，虽然反应条件温和、选择性好，但存在催化剂活性较低以及催化剂稳定性差等缺陷。
CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系。
CN1421389A公开的方法，包括将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝(70-1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80-190℃的温度下反应0.1-150小时，过滤、洗涤并干燥，得到的用硅改性的TS-1分子筛；CN1245090A公开的方法，包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5-95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛，将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120-200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥。
【发明内容】
本发明针对Pt、Pd等贵金属负载的钛硅材料用作有机物选择性氧化反应催化剂时存在的不足，提供一种不同于现有技术的用含贵金属的化合物对钛硅分子筛材料进行改性处理的方法，改性所得钛硅分子筛用于原位合成H2O2的有机物选择性氧化时，活性高，稳定性好。
本发明提供的方法是先将钛硅分子筛加入到含有保护剂和贵金属源的碱源水溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，回收并焙烧即得，更具体地说该方法是将钛硅分子筛加入到含有保护剂和贵金属源的碱源水溶液中混和均匀，得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，其中钛硅分子筛和水以克计，保护剂和碱源以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计，再将所得混合物在密闭反应釜中，水热处理条件下反应后，回收产物并焙烧。
本发明提供的改性处理方法中，混合物组成优选为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(克)＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(0.01～5)∶(500～5000)。
所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等，优选为TS-1。
所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。
所说聚合物如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们地吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。
所说表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。
阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。
非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。
所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属、优选为钯和/或铂的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；优选脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；优选醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
所说的水热处理条件是在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤、洗涤、干燥过程，所说的焙烧通常在300～800℃温度下处理0.5小时以上。
本发明提供的方法使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，贵金属的分散性好，这保证了它的活性。与现有技术(如传统浸渍负载技术)相比，在氧化反应中，例如在丙烯环氧化合成环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高(见实施例12)。
另外，本发明提供的方法使所得分子筛的相对骨架钛量增加，我们通过考察处理后材料的红外光谱，采用960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550来表征钛硅分子筛骨架中的相对骨架钛含量，根据此值的大小来判断骨架中的相对骨架钛含量，值越大说明骨架中相对骨架钛含量越高，从表1看出，本方法得到的样品，其I960/I550值较TS-1以及对比例的I960/I550值大。
【具体实施方式】
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法合成的TS-1分子筛样品。
对比例1
本对比例说明常规合成负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。
将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。
样品骨架红外光谱在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上测量(下同)，KBr压片，测试范围400-4000cm-1。DB-1的I960/I550数据列于表1中。
实施例1
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有硝酸氨钯络合物和十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硝酸氨钯络合物(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.2∶0.05∶0.02∶600。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，在750℃下空气气氛中焙烧1小时，即得经贵金属处理的钛硅材料A。I960/I550数据列于表1中。
实施例2
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有氯化钯和聚丙烯的氢氧化钠水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚丙烯(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.01∶1.2∶1.0∶3500。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，在450℃下空气气氛中焙烧8小时，即得经贵金属处理的钛硅材料B。I960/I550数据列于表1中。
实施例3
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有氯化氨钯络合物和十四烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十四烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶氯化氨钯络合物(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.04∶1.0∶4.0∶1200。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，在550℃下空气气氛中焙烧6小时，即得经贵金属处理的钛硅材料C。I960/I550数据列于表1中。
实施例4
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有乙酰丙酮钯和葡萄糖的氢氧化钾水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶葡萄糖(摩尔)∶氢氧化钾(摩尔)∶乙酰丙酮钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.9∶1.8∶0.1∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，在650℃下空气气氛中焙烧4小时，即得经贵金属处理的钛硅材料D。I960/I550数据列于表1中。
实施例5
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有乙酸钯和吐温80的丁二胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶吐温80(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.09∶0.4∶2.0∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，在500℃下空气气氛中焙烧5小时，即得经贵金属处理的钛硅材料E。I960/I550数据列于表1中。
实施例6
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有氯化氨钯和十二烷基苯磺酸钠的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十二烷基苯磺酸钠(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶氯化氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.5∶0.1∶4.8∶2500。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，在600℃下空气气氛中焙烧5小时，即得经贵金属处理的钛硅材料F。I960/I550数据列于表1中。
实施例7
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有氯化钯和聚乙烯乙醚的正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙烯乙醚(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.005∶0.5∶3.0∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，在500℃下空气气氛中焙烧5小时，即得经贵金属处理的钛硅材料G。I960/I550数据列于表1中。
实施例8
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有硝酸氨钯和聚苯乙烯吡咯烷酮的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚苯乙烯吡咯烷酮(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.15∶0.01∶2.5∶1500。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，在700℃下空气气氛中焙烧3小时，即得经贵金属处理的钛硅材料H。I960/I550数据列于表1中。
实施例9
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有碳酸钯和聚乙二醇的三乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙二醇(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶碳酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.05∶1.5∶0.2∶800。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在140℃下继续干燥3小时，在400℃下空气气氛中焙烧7小时，即得经贵金属处理的钛硅材料I。I960/I550数据列于表1中。
实施例10
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有氧化钯和司盘80的二乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶司盘80(摩尔)∶二乙醇胺(摩尔)∶氧化钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶0.2∶0.5∶520。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在140℃下继续干燥3小时，在550℃下空气气氛中焙烧5小时，即得经贵金属处理的钛硅材料I。I960/I550数据列于表1中。
对比例2
本对比例说明常规合成负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。
将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。I960/I550数据列于表1中。
实施例11
将20克钛硅分子筛TS-1加入到含有硝酸氨钯、硝酸氨铂和十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶1.2∶2.0∶1.2∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，在600℃下空气气氛中焙烧5小时，即得含双贵金属的钛硅材料K。I960/I550数据列于表1中。
表1
样品来源 样品名称 I960/I550 按文献合成 TS-1 0.685 实施例1 A 0.721 实施例2 B 0.718 实施例3 C 0.716 实施例4 D 0.712 实施例5 E 0.713 实施例6 F 0.709 实施例7 G 0.711 实施例8 H 0.708 实施例9 I 0.699 实施例10 J 0.698 实施例11 K 0.712 对比例1 DB-1 0.677 对比例2 DB-2 0.671
由表1可见，本发明方法制备的样品I960/I550值较TS-1以及对比例的I960/I550值大，说明本发明方法制备的样品骨架钛含量高。
实施例12
本实施例实施例与对比例样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化反应效果。
分别取上述实施例1-11和对比例1、2的样品各0.5克加入到含有50毫升甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。
表2、表3分别给出的是反应2、12小时的丙烯转化率和PO选择性的数据。
从表2和表3可以看出，本发明得到样品的活性明显高于对比例得到样品的活性，选择性也有所增加，同时具有较好的催化活性稳定性。
表2
样品来源 样品编号 丙烯转化率％ PO选择性％ 实施例1 A 5.5 94 实施例2 B 5.3 92 实施例3 C 5.0 91 实施例4 D 5.2 94 实施例5 E 4.8 93 实施例6 F 5.7 91 实施例7 G 5.3 92 实施例8 H 4.7 91 实施例9 I 5.6 92 实施例10 J 5.1 93 对比例1 DB-1 2.6 89 实施例11 K 5.8 93 对比例2 DB-2 2.7 88
表3
样品来源 样品编号 丙烯转化率％ PO选择性％ 实施例1 A 5.2 93 实施例2 B 4.9 91 实施例3 C 4.8 91 实施例4 D 4.9 93 实施例5 E 4.6 91 实施例6 F 5.4 92 实施例7 G 4.9 93 实施例8 H 4.5 92 实施例9 I 5.3 91 实施例10 J 4.7 92 对比例1 DB-1 0.4 80 实施例11 K 5.6 92 对比例2 DB-2 1.2 81