化学机械研磨组合物及方法 本发明是关于一种化学机械研磨组合物及方法。本发明研磨组合物可有效应用于半导体晶圆表面的研磨。
化学机械研磨技术(简称CMP)已在半导体工业中迅速发展，此技术是为解决集成电路(IC)制造时因镀膜高低差异而导致微影加工上聚焦的困难而开发出来的一项平坦化技术。化学机械研磨技术首先被少量应用在0.5微米元件的制造上，随着尺寸的缩小，化学机械研磨应用的层数也越来越多。到了0.25微米时代，化学机械研磨已成为主流且为必要的平坦化技术。一般而言，用于制造金属线路的研磨方法，是将半导体晶圆置于配有研磨头的旋转研磨台上，于晶圆表面施用包含研磨粒子与化学添加剂的研磨浆液，以增进研磨功效。化学机械研磨技术实际上就是先由化学性质的作用改变被研磨表面的性质，再以机械研磨方式将经改质表面移除的技术。
在研磨过程中，视IC图形设计及其加工而定，需使用不同的化学机械研磨浆料。在介电层研磨方面，一般已知或市售的研磨浆料为提高介电层的研磨速率，其pH值皆调整至碱性，即约10～11.5之间。或者使用CeO2或Si3N4研磨颗粒以提高研磨速率，如欧洲专利786504A2揭示一种能得到较高的SiO2／Si3N4研磨选择率的组合物，其组成包含Si3N4研磨颗粒、水及一种酸。美国专利5759917揭示一种用于半导体及IC加工中研磨二氧化硅及氮化硅且能得到较高的SiO2／Si3N4研磨选择率的化学机械研磨组合物及方法，其组合物包含一种盐类、可溶性铈化合物及一种羧酸，且组合物的pH值在3～11之间。美国专利5861054揭示一种用于磨光二氧化硅及氮化硅且能得到较高SiO2／Si3N4研磨选择率的研磨组合物，此组合物包含酸性溶剂及一次粒径为0.01～1000nm的Si3N4磨粒。美国专利5891205是关于一种使用化学机械磨光浆液以将半导体元件磨光的方法，其所使用地磨光浆液包含CeO2与SiO2混合磨粒的碱性水分散液。或是用较硬的Al2O3研磨颗粒来增加研磨速率，如美国专利5084071是关于一种使用化学机械磨光浆液以将电子元件基材磨光的方法，其所使用的磨光浆液包含小于1重量％的氧化铝、研磨颗粒(例如，SiO2、CeO2、SiC、Si3N4、Fe2O3)、作为研磨效率促进剂的过渡金属螯合盐(例如，EDTA铁铵)、及供该盐使用的溶剂。美国专利5366542揭示一种磨光组合物，其包括氧化铝研磨颗粒，及一选自多氨基羧酸(例如，EDTA)或其钠或钾盐螯合剂。此磨光组合物可进一步包含勃姆石或铝盐。
因此，本发明之一目的在于提供一种化学机械研磨组合物，其无论在酸性条件或碱性条件下皆可促进介电层的研磨速率。此外，申请人发现，本发明化学机械研磨组合物对多晶硅的化学机械研磨亦具功效。可使用作为介电层的材质包含二氧化硅、氮化硅、硼磷硅玻璃以及具有低介电常数的材质及其复合材料。另外，在半导体元件的研磨加工中，必须利用化学机械研磨浆料，将二氧化硅层平坦化(如图1所示)，最后停在氮化硅层，其中二氧化硅层的移除速率／氮化硅的移除速率比值须至少大于3。因此，本发明另一目的在于提供一种可用于半导体元件研磨加工中的化学机械研磨组合物，其可提供大于3的二氧化硅移除速率／氮化硅移除速率比例。
至于在金属研磨方面，举例言之，在半导体的铜加工中，研磨方法必须分成几个步骤，其中第一个步骤(如图2(a)所示)是利用一种研磨浆料对半导体中的铜膜进行研磨直至氮化钽层，其中铜膜的移除速率／氮化钽的移除速率比值至少须大于3；第二个步骤(如图2(b)所示)是利用另一种研磨浆料对半导体中的氮化钽层及铜导线部分进行研磨并停至介电层，其中氮化钽的移除速率／铜膜的移除速率比值至少须大于1。另外，在第一步骤及第二步骤中，有可能会造成铜导线的凹陷现象，因此可能需要第三步骤(如图2(c)所示)来进行过研磨，此时第三种研磨浆料须使介电层移除速率大于或等于铜膜及氮化钽的移除速率。有关金属研磨的技术已揭示于先前专利中，例如美国专利5114437是关于一种用于磨光铝基材的磨光组合物，其包含平均颗粒尺寸介于0.2至5 μm的氧化铝磨光剂及选自硝酸铬(Ⅲ)、硝酸镧、硝酸铈(Ⅲ)铵或硝酸钕的磨光促进剂。美国专利5209816揭示一种使用化学机械研磨浆液以将含Al或Ti的金属层磨光的方法，其研磨浆液除包含固体研磨物质外，尚包含约0.1-20体积％的H3PO4与约1-30体积％的H2O2。美国专利5225034揭示一种化学机械研磨浆液，其包含AgNO3、固体研磨物质、与选自H2O2、HOCl、KOCl、KMgO4、或CH3COOOH的氧化剂。此研磨浆液是用于研磨半导体晶圆上的铜层，以制造晶圆上的铜线。美国专利5340370揭示一种例如钨或氮化钨薄膜的化学机械磨光浆液，其包含氰铁酸钾氧化剂、研磨剂与水，其中该浆液具有2至4之pH值。美国专利5516346揭示一种用于化学机械磨光钛薄膜的浆液，其包含浓度足以与该钛薄膜错合的氟化钾与研磨剂(例如氧化硅)，其中该浆液具有低于8的pH值。
因此，本发明再另一目的是提供一种可有效促进金属移除速率的化学机械研磨组合物。本发明化学机械研磨组合物可针对不同的IC图形设计及不同的半导体加工而提供IC中金属导线及介电层间相同或不同的研磨选择率。
图1是关于半导体加工中，SiO2平坦化的图示说明。
图2是关于半导体的铜加工中所使用的研磨步骤。
本发明是提供一种用于半导体加工的化学机械研磨组合物，其包含水性介质、研磨颗粒及研磨促进剂，该研磨促进剂的主要功能在于研磨时促进磨除物的移除速率，该研磨促进剂是选自下式所示结构的化合物或其酸加成盐：其中X及Y是含有未键结孤对电子的原子或原子团；R1及R2各独立代表H、烷基、氨基、氨基烷基或烷氧基。本发明的化学机械研磨组合物可视需要包含酸性介质或其盐类，以进一步促进研磨速率。
本发明亦提供一种使用上述化学机械研磨组合物以研磨半导体晶圆表面的方法。
本发明是关于一种可有效应用于半导体晶圆表面研磨的化学机械研磨组合物，其包含水性介质、研磨颗粒及研磨促进剂。本发明研磨组合物可包含0.1至30重量％，较佳3至25重量％的研磨颗粒，及0.01至5重量％，较佳0.03至2重量％的研磨促进剂。在IC加工中，是利用化学机械研磨达到晶圆表面的全面平坦化，在此化学机械研磨过程中，晶圆表面被研磨下来的物质有可能会与晶圆表面产生再键结而沉积在晶圆表面上，此种现象不仅降低了研磨速率及平坦度，也易造成晶圆表面的缺陷。故需要一种具有螯合能力的化合物来帮助带走这些被研磨下来的物质，避免其在晶圆表面上产生再键结现象。本发明即提供一种具有较佳螯合能力的研磨促进剂。可用于本发明中作为研磨促进剂的化合物是选自如下式所示的化合物或其酸加成盐：其中X及Y是含有未键结的孤对电子的原子或原子团，例如氧原子、硫原子或NH原子团；R1及R2各自独立代表H、烷基、氨基、氨基烷基或烷氧基。
本发明所使用此等研磨促进剂化合物是以如下式所示的机理螯合磨除物质的原子或原子团，并藉此将该等原子或原子团移除：其中M是磨除物质的原子或原子团，且n是其带电荷的价数。
令人意外地，申请人发现，本发明的研磨组合物在酸性、中性或碱性的条件下皆可促进研磨的移除速率。
根据本发明，研磨组合物所使用的研磨颗粒可为一般市售者，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。此等研磨颗粒具有较高纯度、高比表面积、及狭窄粒径分布等优点，因此适用于研磨抛光组合物中作为研磨颗粒。
本发明的化学机械研磨组合物可藉由调整研磨促进剂的种类、浓度或研磨颗粒含量来调配不同加工所需的研磨组合物。本发明所使用的研磨促进剂例如可为甘氨酸甲酯、甘氨酰胺、氨基胍、氨基脲、胍、尿素、甲脒、乙脒、甲酰胺、乙酰胺、甲酰肼、乙酰肼、甘氨酸乙酯、肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙酯、氨基甲酸甲酯、或氨基甲酸乙酯或其酸加成盐，例如其盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐，或其类似结构的衍生物。
本发明化学机械研磨组合物可视需要包含酸性介质或其盐类，以进一步促进研磨速率。可用于本发明中的酸性介质是一般市售者，例如硝酸、盐酸、碳酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、卤酸、过卤酸及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、羟基醋酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸及其盐类及此等酸及／或其盐类的混合物。
本发明的化学机械研磨组合物可包含，例如，水作为介质。在制备过程中，可使用水以使研磨抛光组合物呈浆液状，较佳是使用熟知的去离子水。
本发明的化学机械研磨组合物尚可包含其它化学机械研磨技艺中所已知但不致对本发明研磨组合物功效造成不利影响的成份。因此，本发明化学机械研磨组合物浆液，视需要可包含研磨技艺中所已知的氧化剂。
以下实施例将对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明的范围，任何熟习此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本发明的范围内。
研磨测试
A.研磨晶圆种类： 薄膜种类薄膜生成方法沉积厚度() TEOS化学气相沉积 8000 SiO2 热氧化 8000 Si3N4化学气相沉积 3000 W化学气相沉积 8000 TaN化学气相沉积 5000 Cu物理气相沉积 8000 TiN化学气相沉积 5000
B.研磨机台：IPEC／Westech 472
C.温度：25℃
D.垫座型式：Rodel公司所制的ICl400
E.浆液流速：150毫升／分钟
研磨测试流程：
介电层的膜层可直接藉由光学原理测得。本发明是使用KLA-Tencor公司的SM300型机器测得介电层的膜厚。金属层的膜厚是采用KLA-Tencor公司的RS 75型机器测定。
在研磨前后，均须以膜厚测定仪测定膜的厚度。金属膜以四点探针量测薄膜的片电阻，在经以下公式换算得膜的厚度：
T×R=电阻系数其中T为薄膜厚度()，及R为片电阻(Ω／cm2)，对各种金属薄膜而言，电阻系数(Ω／cm)是一常数。
磨光速率的测定方法是先以上述RS 75型机器测得金属层膜厚T1，分别以实施例中的浆液研磨1分钟后，以固态仪器公司(Solid StateEquipment Corporation)的Evergreen Model 10X型机器清洗晶圆，之后，将晶圆吹干。再以RS 75型机器测定金属层的膜厚T2。将T1-T2即为金属层的磨光速率。
实施例1
分别制备含有甘氨酸甲酯盐酸盐、甘氨酰胺盐酸盐及氨基胍碳酸盐的化学机械研磨浆料，以下列的条件对TEOS薄膜进行研磨：
条件：压力：5psi
主轴转速：60rpm
台板转速：50rpm
研磨测试结果示于表1中。
表1项目研磨颗粒种类固体含量(wt.％)研磨促进剂及其含量 (wt.％)pH TEOS移除速率(A/min) 1硅胶 18甘氨酸甲酯盐酸盐，0.2 2.5 2838 2硅胶 18甘氨酸甲酯盐酸盐，0.2 7 2462 3硅胶 18甘氨酰胺盐酸盐，0.2 4.5 2641 4硅胶 28氨基胍碳酸盐，0.2 10.8 3537 5硅胶 20氨基胍碳酸盐，0.2 10.5 2908 6硅胶 15氨基胍碳酸盐，0.2 10.4 2078
根据以上结果可知，本发明的化学机械研磨组合物在酸性到碱性的条件下均可促进研磨速率。
实施例2
分别制备含有氨基脲盐酸盐、氨基胍碳酸盐及碳酸胍的化学机械研磨浆料，以下列的条件对SiO2薄膜进行研磨：
条件：压力：5psi
主轴转速：70rpm
台板转速：50rpm
研磨测试结果示于表2中。
表2项目研磨颗粒种类固体含量(wt.％)研磨促进剂及其含量 (wt.％)pH TEOS移除速率(A/min) 1 煅制二氧化硅 10氨酸脲盐酸盐，0.2 10 1858 2 煅制二氧化硅 10氨基胍碳酸盐，0.2 10 1523 3 煅制二氧化硅 10碳酸盐，0.2 10 1405
实施例3
分别制备含有氨基胍碳酸盐、氨基脲盐酸盐及碳酸胍的化学机械研磨浆料，以下列的条件对TEOS及氮化硅薄膜进行研磨：
条件：压力：5psi
主轴转速：70rpm
台板转速：50rpm
研磨测试结果示于表3中。由该等结果可知，本发明研磨组合物可得到较佳的研磨速率比值，即较佳的研磨选择率。
表3项目研磨颗粒种类固体含量(wt.％)研磨促进剂及其含量(wt.％)pHTEOS移除速率(/min)Si3N4移除速率(/min)TEOS移除速率／Si3N4移除速率 比值 1煅制二氧化硅 15氨基胍碳酸盐，0.2 10 2548 785 3.2 2煅制二氧化硅 10氨基胍碳酸盐，0.5碳酸铵* 0.25 10 1811 513 3.5 3煅制二氧化硅 15氨基脲盐酸盐，0.2 10 2801 732 3.8 4煅制二氧化硅 10氨基脲盐酸盐，0.2 10 1858 557 3.3 5煅制二氧化硅 10氨基脲盐酸盐，0.5碳酸铵*，0.25 10 2220 518 4.3 6煅制二氧化硅 15碳酸胍，0.2 10 1405 432 3.3 7煅制二氧化硅 10碳酸胍，0.2 10 2542 774 3.3
*此等项目中额外添加碳酸铵可进一步促进移除速率。
实施例4
分别制备含有氨基脲盐酸盐、氨基胍碳酸盐及碳酸胍且pH介于3.8及4.6间的化学机械研磨浆料，以下列的条件对铜膜、氮化钽及TEOS薄膜进行研磨：
条件：压力：4psi
背压：0.5psi
主轴转速：55rpm
台板转速：50rpm
研磨测试结果示于下表4中。
表4项目研磨颗粒种类固体含量(wt.％)研磨促进剂及其含量(wt.％)氧化剂及其含量(wt.％)Cu金属移除速率(A/min)TaN移除速率(A/min)TEOS移除速率(A/min) 1硅胶 15氨基脲酸盐，0.2 H2O2，3 3729 802 1698 2硅胶 10氨基脲酸盐，0.2H2O2，3 4097 469 1278 3硅胶 15氨基脲酸盐，0.2 H2O2，3 416 1505 1495 4硅胶 10氨基脲酸盐，0.2 H2O2，3 289 807 1039 5硅胶 15碳酸胍0.2 H2O2，3 266 1631 1597 6硅胶 10碳酸胍0.2 H2O2，3 377 1413 1164
实施例4所述的研磨组合物可用于半导体研磨加工中，以制造如图2所示的图样，例如，项目1及项目2的研磨组合物可作为第一步骤的研磨浆料；项目3的研磨组合物可作为第二步骤的研磨浆料；项目4至项目6的研磨组合物可作为第三步骤的研磨浆料。
实施例5
分别制备含有氨基脲盐酸盐、氨基胍碳酸盐、及碳酸胍且pH介于3.8及4.6间的化学机械研磨浆料，以下列的条件对钨膜、氮化钛及SiO2薄膜进行研磨：
条件：压力：5psi
主轴转速：70rpm
台板转速：50rpm
研磨测试结果示于下表5中。
表5项目研磨颗粒种类固体含量(wt.％)研磨促进剂及其含量(wt.％)氧化剂及其含量(wt.％)W金属移除速率(A/min)TiN移除速率(/mmin)SiO2薄膜移除速率(A/min) 1硅胶 10氨基胍碳酸盐，0.2H2O2，3 2585 4402 1059 2硅胶 10碳酸胍，0.2H2O2，3 1238 3913 1156 3硅胶 10碳酸胍，0.2H2O2，1.5 542 5298 960 4硅胶 15碳酸胍，0.2H2O2，0.5 472 3914 1861 5硅胶 10碳酸胍，0.2H2O2，0.5 331 3956 1342 6硅胶 10氨基脲盐酸盐，0.2H2O2，1.5 457 5309 1042
PH=3.8～4.6