薄膜的形成方法 【技术领域】
本发明涉及一种薄膜的形成方法，该方法是用于在放置于放电空间内的衬底上形成非单晶的硅薄膜。
背景技术
一种无定形的半导体，比如非晶硅，最近作为各种器件的材料引起人们的注意，由于其能够实现薄膜和大面积的性能，并且具有很大的自由度并可在宽范围内控制电学和光学特性，特别是作为太阳能电池材料非晶硅引起人们的注意，这是因为非晶硅在接近于太阳光线能量分布的峰值处的吸收系数大于结晶硅，它的成膜温度低。薄膜可以由气源通过辉光放电在直接衬底上形成。
作为被高度关注的新一轮未来新能源的太阳能电池中，低价格高性能的实现成为目前研究、发展地突出的问题。而且在非晶硅形成领域。作为太阳能电池材料；已经可以得到具有相当高转化率的非晶硅但是尚不足以实现低价格，且对于大规模生产，比如较大面积膜或提高成膜速率之类的技术问题仍未解决。
通常，对于非晶硅，通过在衬底或者支持衬底的电极和另外一个电极之间射频放电产生等离子体，并在等离子体的作用下分解气源混合物，该气源混合物包括含有硅化合物例如SiH4的气体，氢气和杂质气体，结果在衬底上形成膜，有几个因素会影响非晶硅成膜速率，特别包括以下几个因素：C-S(阴极-衬底)距离，所使用的混合气，导引至放电空间的气体流动速率和压力，还有衬底的温度和射频放电的功率和频率。
作为一种提高非晶硅成膜速率的方法，日本专利申请公开号为5-56850公开了缩短C-S距离的方法。另外，日本专利2730693公开缩小C-S距离，与He混合，控制气体流动速率能使其在大气压力下放电，这样实现高的成膜速率。另外一种选择是，在日本专利公报7-105354中公开了改变射频功率的频率，从过去经常使用的13.56MHz的频率，变为25到150MHz之间的范围，以采用特高频(VHF)放电，以及C-S之间的距离d和频率f的关系被设定在30MHz/cm≤f/d≤10MHz/cm，这样能得到较高的成膜速率。
当形成非晶硅膜时在射频功率频率设定在13.56MHz的情况下，仅仅缩短C-S距离使成膜速率提高，但是尽管会产生放电但放电不稳定或成膜速率不规则性变大，因此会形成局部变厚的膜。为增加非晶硅膜的面积，许多这种问题仍然没有被解决。另外，即使成膜速率只是轻微不均匀并能得到均匀的膜，也不能保证总是符到作为太阳能电池的材料的高的转化率。
发明概述
考虑到上述情况，本发明的目的之一是提供一种易于制备大面积薄膜的非晶硅薄膜的形成方法，这种方法能得到均匀的成膜速率和高的转化率。
按照如下所述使得达到上述发明目的。
也就是，一种本发明的薄膜的形成方法，其特征在于通过使用衬底的表面作为一个电极，将这个衬底表面放置于放电空间中与另外一个电极相距d(cm)的地方，在放电空间内放置有至少一对与射频电源连接的电极，并将包含一种或多种硅化合物的气体和氢气均导引进入上述放电室，设定成膜压力P(Pa)和d的乘积Pd的以及氢的流动速率M(SLM：标准状态下每分钟的流量(dm3))以满足如下关系：
80M+200≤Pd≤160M+333
和施加射频功率以产生等离子体并在放电空间的衬底上形成非单晶态的硅薄膜。
根据本发明所述的这种薄膜的形成方法中，前面所述的乘积Pd和包括含有一种或多种硅化合物的气体和氢气的混合气体的流动速率L(SLM)，优选被设成满足如下关系式：
67L+200≤Pd≤147L+333
而且，根据本发明所述的薄膜的形成方法，其特征在于使用衬底的表面作为一个电极，将该衬底的表面放置于放电空间内距离另一个电极d(cm)的地方，在放电室内设置有至少一对连接射频电源的电极，并将含有一种或多种硅化合物的气体和氢气均导入放电室，设定成膜压力P(Pa)和d的乘积Pd以及氢气流动速率M(SLM)和上述放电空间容积V(cm3)的比值M/V，以满足如下关系：
4×105dM/V+200≤Pd≤8×105dM/V+333
和施加射频功率以产生等离子体并在放电空间内的衬底上形成非单晶的硅薄膜。
根据本发明所述的该薄膜的形成方法中，前面所述的乘积Pd和包括含有一种或多种硅化合物的气体和氢气的混合气体的流动速率L(SLM)与上述放电空间体积V(cm3)之间的比值L/V优选设置成满足如下关系：
3.3×105dL/V+200≤Pd≤7.3×105dL/V+333
另外，根据本发明所述的这些薄膜的形成方法中，上述距离d优选在0.5至3cm的范围内。
【附图说明】
图1是显示从实施方案1中得到的实验结果的图；
图2是概要显示实现根据本发明薄膜形成方法的一个薄膜的形成设备的实例的剖视图；
图3是显示从实施方案2中得到的实验结果的图；
图4是显示由实施方案1得到的非晶硅膜的成膜速率的图；
图5是显示由实施方案1得到的非晶硅膜的成膜速率的图；
图6是显示由实施方案2得到的非晶硅膜的成膜速率的图；
图7是显示由实施方案2得到的非晶硅膜的成膜速率的图；
图8是显示从实施方案3中得到的实验结果的图；
图9是显示从实施方案1和实施方案3中得到的非晶硅膜的长度方向上平均成膜速率与H2流动速率之间的关系。
优选实施方案的描述
参考附图，下面将描述本发明的实施方案。
图2表示实现本发明的薄膜的形成方法的平行平板电容耦合型薄膜形成设备的一种构造。
在图2的设备中，衬底201和电极206相对设置，在上述电极上施加频率为13.56MHz的射频，以产生射频等离子体并分解源气，从而使非晶硅薄膜沉积在衬底上。图2的设备还有一个真空容器盖体212，热反射板215，磁力辊216和引气管217。
源气包括含有硅化合物的气体，氢气和其它此类气体的混合物，它从没有描述的气体供给源通过穿过真空容器202的源气导气管207进入放电室205，该源气被缸体加热器209加热。源气平行于衬底201流动和到达带有排气管208的放电室205的阴极206之上以后，源气经排气管208排出放电室205并进一步排到真空容器之外，其中排气管208用于放电室205中源气的排放。成膜压力表示在提供源气进入到放电室状态下，放电室内部的压力。
如前面所提到的，预期提高射频电源频率可以进一步提高成膜速率，本发明的目的还在于如果使用一般常用的射频频率电源(13.56MHz)不但能提高成膜速率并提供大面积和高的非晶硅薄膜的形成效率，那么可使所使用的设备的花费得到节省。
通过缩小C-S之间的距离，提高了非晶硅膜的成膜速率，但是对于在优化的具有较大的C-S距离成膜条件下形成的非晶硅薄膜，将得不到较高的转化率，即使该膜被用作充当太阳能电池光电层的i-层。通常，为了得到高质量的非晶硅，除了包括硅化合物的源气还与含有氢气或其它类似的稀释气体混合，并使大量的源气流动。然而，当C-S距离被缩小的时候，在放电室中相对于气体流动的截面面积减少，而且随着气流速率增加，源气的流动速度明显增加。由于这种原因，认为源气没有完全被等离子体分解就排放了。
如果源气没有被完全分解以形成非晶硅膜，则这样的膜将变为富含没有粘结的指状物或缺陷的i层，也不会得到高的转化效率。或者，一种包含硅的化合物比如SiH4的混合气体相对来说容易被分解，但是由于氢或其它类似的稀释气需要相当的时间来分解，流动速度变得太快，因而产生氢自由基、氢离子和其它一些类似物质的产生比率会减少。通常，在非晶硅中，氢自由基或氢离子到达其生长表面会使结构得到缓解，这样一种高质量的半导体薄膜就能形成了。由于这种原因，如果流动速率加快，产生少量的氢自由基或氢离子，就得不到高质量的非晶硅。
这样，考虑到通过缩小C-S距离所产生的流动速度的提高，本发明的发明人在缩小C-S距离的同时，重新优化成膜条件，摸索出使较大面积成为可能的均匀的成膜速率分布，以及得到高质量的非晶硅膜的条件，结果发现C-S之间距离d和成膜压力P与氢流动速率M或包括含有硅化合物的气体和氢气的混合气体流动速率L之间的关系，从而完成本发明。
为了提高非晶硅膜的成膜速率，优选C-S之间距离d是5cm或更少，更优选C-S之间距离d是3cm或更少，但是由于C-S距离小于0.5cm会导致放电的困难，实际所需的距离是0.5至3cm之间的范围。
作为含有硅化合物的气体，优选使用SiH4，Si2H6或是其它类似物质。另外，经常使用H2作为稀释气体。更进一步，作为含有B，P或其它类似充当杂质的化合物的例子，优选使用B2H6，BF3或PH3来控制非晶硅的价电子。
从太阳能电池的大规膜生产的角度看源气的流动速率，对于含有硅化合物的气体在10至1000sccm范围之间，对于H2在500至10000sccm范围之间(这里，sccm代表标准状态下每分钟的流动速率(cm3))是优选的。相对于放电室的容积，这相当于含有硅化合物的气体在1×10-3-0.1sccm之间的范围，对于H2则在0.05至1sccm之间的范围。
至于成膜压力，通常优选使用67至133Pa的数量级，但是发明人在更高范围内的实验也可实施。结果，他们发现当缩小C-S距离时优选更高的压力以促进放电的稳定性，且优选使用267至1333 Pa的压力范围。
射频功率优选使用100至1000W的范围，发明人做成膜实验时使用0.02至0.2W/cm2之间的范围。结果在低的射频功率下，得到了更均匀的成膜速率分布，但是在膜用作i-层时不能得到较高的转化率，使用较高的射频功率虽然在膜作为i-层时能带来较高的转化率，但又会引起成膜效率不规则性变大，而且，当形成均匀的大面积的非晶硅膜时需要更苛刻的条件。
这里得到的非晶硅可以被称为处于硅基材料的非晶态且可以部分含有所谓的微晶硅。
接下来，描述本发明的实施方案，当然本发明绝不限于这些实施方案。
(实施方案1)
该实施方案是一个使用如图2所示的薄膜的形成设备，在不锈钢(以下也称为“SUS”)带状衬底上形成非晶硅薄膜的例子。首先，将描述这个薄膜的形成设备。
该成膜设备主要包括一个平行管道状的真空容器202，它通过一个气门203与相邻的另一个真空容器(没有图示)联结，一个位于真空容器202内部的放电室205，一个穿过气门203引入到放电室205内的带状衬底201。多个这些成膜设备并列放置，且通过使用气门连接，使带状衬底201穿过各成膜设备，连续地形成n-型层，i-型层和p-型层。顺便说说，检查i-型层的成膜速率分布的情况下，i-型层非晶硅膜是在固定的时间里没有形成n-型层和p-型层以及带状衬底201保持静止状态下形成的。
位于真空容器202内部的放电室205，被成形为中空平行管状，在该放电室一个表面形成开口，且该开口靠近带状衬底201。带状衬底201被引入放电室205后，被灯管加热器(1amp heater)213加热，使用热电偶214调节衬底201的温度。
在放电室内，设置有平行的平板状阴极206，从所述的射频电源处向该电极上施加功率以在放电室中产生等离子体。
从设有图示的供气源上，源气由穿过真空容器205的壁的源气导引管207导入，通过缸体加热器209加热。在放电室205内布置有用于源气排放的排气管208。源气沿平行于带状衬底201的传送方向流动，并流至放电室205内的阴极206上以后，源气通过排气管208排放到放电室外，并进一步排放到真空容器外。真空容器中气门气体和一部分源气从位于排放管208部分的放电室的外排放口210排放。
在这个实施方案中，采用维持高的成膜速率，完成大面积和均匀的成膜以及膜用作太阳能电池时得到较高的转化率等作为各指标，i-型非晶硅的成膜试验是在下列条件范围内进行的：
·SiH4的流动速率 500sccm
·H2的流动速率 1000至8000sccm
·成膜压力 133至933Pa
·射频功率 400W(0.08w/cm2)
·射频频率 13.56MHz
·衬底温度 220℃
·阴极-衬底距离(C-S距离) 2cm
·阴极面积 50×100cm2
·衬底 SUS(50cm宽)
对膜用作太阳能电池的评估，预先在条状SUS衬底上事先连续形成Ag膜和ZnO膜作为背面反射层，然后在ZnO层上形成n-层，进一步在上述状况下在其上形成i-层，之后在i-层表面上形成p-层，并且取出衬底放置于大气中。成膜后的衬底被切割成5×5cm2大小，然后布置透明电极层(ITO)和电流抽取栅电极(current extract grid electrode)，模拟太阳光线(AM1.5，100mW/cm2)照射以测量转化率。
图1用符号显示得到的结果，其中H2流动速率和成膜压力分别为横坐标和纵坐标。在形成非晶硅膜时，在宽度方向成膜速率分布窄是制造大面积、均匀的太阳能电池的重要因素。这样，在图1中，应当注意成膜速率在宽度方向不规则性，并进行评估。标记▲代表膜的沉积速率(以下称为“D.R.”)在宽度方向上的不规则性太大(宽度上最大的D.R.是平均D.R.的两倍或更多)，以致于不适合形成大的面积。标记●代表成膜速率的不规则性相对接近于平滑(在宽度上最大的D.R.比两倍平均D.R.要小，与1.5倍D.R.相同或更大)，但是实现大面积形成时是会有一些问题的，标记o和标记Δ代表成膜速率不规则性很小(最大D.R.比1.5倍平均D.R.要小)。特别是，标记o代表转化率比所有样品平均值要高，其中在C-S距离是2cm的情况下得到成膜不现则性小(最大D.R.比两倍平均D.R.小)，标记Δ表示转化率比上述平均值要低。
如图1所示，如果成膜压力太高，成膜速率的不规则性就会提高，这种趋势特别对于小的H2流动速率尤为明显。另一方面，如果成膜压力降低，成膜速率不规则性就会降低，但是转化率就会减低。在实线101和102之间的区域。发现能得到成膜速率不规则性小和转化率高的非晶硅。
图4显示横坐标为衬底的长度方向位置，纵坐标为成膜速率，该图显示了成膜速率的不规则性很大的情况的例子。这涉及到在C-S距离是2cm，压力是467Pa，H2的流动速率是1500sccm的情况下的成膜速率分布，其中实线代表宽度上中心位置处的分布，虚线代表宽度上距离衬底末端5cm处的分布。在成膜速率不规则性变大的任何条件范围内，显示如图4所示的成膜速率分布，在宽度和长度方向上成膜速率有很大的不同，这种情况不能满足大面积的实现。
图5显示成膜速率不规则性很小的情况的例子。这相应于在C-S距离是2cm，压力是533Pa，H2的流动速率是6000sccm的情况下的成膜速率分布，其中实线和虚线和图4表示的方式相似。另外，在成膜速率不规则性小的任何条件范围内，显示图5所示的成膜速率分布，在宽度方向上很难观察到成膜速率的不同和长度方向上同样没有观察到不同。这是一种在非晶硅膜上实现大面积的有利的成膜速率分布。
如果C-S距离大于2cm，得到高转化率的条件包括比从图1实线包围的区域内所观察到的更高的H2流动速率和更低的压力，如果膜在如图1所示的实线包围的区域内形成，成膜速率不规则性会升高或产生大量聚硅烷(polysilane)粉末。
(实施方案2)
C-S距离定为1cm，意在对成膜条件进行优化。实验的方法与实施方案1相似，使用的条件如下：
·SiH4的流动速率 500sccm
·H2的流动速率 1000至8000sccm
·成膜压力 400至1200Pa
·射频功率 400W(0.08w/cm2)
·射频频率 13.56MHz
·衬底温度 220℃
·阴极-衬底距离(C-S距离) 1cm
·阴极面积 50×100cm2
·衬底 SUS(50cm宽)
图3用符号显示得到的结果，横坐标和纵坐标各自代表H2的流动速率和成膜压力。同时在图3中，如实施方案1所述，评估了在宽度上的成膜速率分布。通过缩短C-S距离，平均成膜速率与C-S距离为2cm的情况相比有轻微地降低。标记▲代表在宽度方向上膜的沉积速率(以下称为“D.R.”)的不规则性很大(宽度上最大的D.R.是平均D.R.的两倍或更多)，以致不适于形成大面积膜。标记●代表成膜速率的不规则性相对接近于平滑(在宽度上最大的D.R.比两倍平均D.R.要小，与1.5倍D.R.相同或更大)，但是实现大面积形成是会有一些问题的，和标记o和标记Δ代表成膜速率不规则性小(最大D.R.比1.5倍平均D.R.要小)。特别是，符号o表示转化率比所有样品平均值要高，其中C-S距离是2cm的情况下成膜不规则性小(最大D.R.比平均D.R.的两倍要小)，标记Δ表示转化率比上述平均值要低。
如图3所示，如果成膜压力太高，成膜速率不规则性就会象实施方案1那样提高。另一方面，如果成膜压力低，成膜速率不规则性就会降低，但是转化率也会降低，在图3实线301和302之间的区域，发现能得到具有较小的成膜速率不规则性和较高的转化率的非晶硅。
图6中横坐标为衬底的长度方向位置，纵坐标为成膜速率，该图显示了成膜速率的不规则性很大的例子。这是在C-S距离是1cm，压力是1067Pa，H2的流动速率是3000sccm的情况下成膜速率分布，实线和虚线代表含义与图4相似。在成膜速率不规则性变大的任何条件范围下，图6显示成膜速率分布，在宽度和长度方向上成膜速率有很大的不同，该情况不适于大面积的实现。
图7显示成膜速率不规则性很小的情况的一个例子。这相应于在C-S距离是1cm，压力是667Pa，H2的流动速率是5000sccm的情况下成膜速率分布，实线和虚线表示的方式和图4中的表示近似。另外，在成膜速率不规则性变小的任何条件范围下，如图7所示，长度方向上观察到成膜速率没有较大不同和尤其在宽度方向上，可观察到均匀成膜速率的非晶硅薄膜。该实施例对于非晶硅薄膜实现大面积是有利的。
通过比较实施方案1和实施方案2，得出成熟的结论，在图1和图3的实线围起的区域中能得到有成膜速率不规则性很少和高转化率的非晶硅膜，可以看出成膜压力P(Pa)和C-S距离d的乘积Pd的以及氢的流动速率M(SLM)相互之间有如下关系：
80M+200≤Pd≤160M+333
另外一种情况是，所述的乘积Pd和含有SiH4和H2的混合气体流动速率L(SLM)相互之间有如下关系式：
67L+200≤Pd≤147L+333
而且，可以看出乘积pd和H2的流量M(SLM)与放电室容积V(cm3)的比值M/V相互之间有如下关系：
4×105dM/V+200≤Pd≤8×105dM/V+333
或者，可以看出乘积pd和包含SiH4和H2的混合气体的流动速率L(SLM)与放电空间体积V(cm3)之间的比值L/V有如下关系：
3.3×105dL/V+200≤Pd≤7.3×105dL/V+333
在C-S距离是2cm情况下，如果成膜压力高(图1标记▲)，在阴极端或其它类似地方测得聚硅烷粉末的产生，尽管产生量小。通过设定C-S距离是1cm，即使成膜压力高(图3标记▲)，聚硅烷粉末的产生量急剧减少。通过缩小C-S距离并使其接近等离子体的覆盖层(sheath)宽度，可以看到等离子体电势没有倾斜的区域减低。可能产生自由基聚合反应，最终抑制聚硅烷粉末的产生。
(实施方案3)
为了确定由实施方案1、2得到的的成膜条件范围的有效性，在这个实施方案中，一种非晶硅膜在如下所示的C-S距离是2cm和较高的射频功率的情况下形成。
当气源在较高射频功率下分解时，成膜速率的不规则性提高但是源气可以被充分分解，所以得以得到较高的转化率。
·SiH4的流动速率 500sccm
·H2的流动速率 1000至8000sccm
·成膜压力 133Pa至1067Pa
·射频功率 900W(0.18W/cm2)
·射频频率 13.56MHz
·衬底温度 220℃
·阴极-衬底距离(C-S距离) 2cm
·阴极面积 50×100cm2
·衬底 SUS(50cm宽)
如图8使用符号显示得到的结果，横坐标和纵坐标各自代表H2的流动速率和成膜压力。符号的含义与图1的符号含义大致相同。象实施方案1一样，如果成膜压力太高，成膜速率不规则性就会提高。另一方面，如果成膜压力降低，成膜速率不规则性就会降低，但是转化率也就会减低。在图8中所示实线801和802之间的区域，发现能得到小的成膜速率不规则性和高的转化率的非晶硅。
另外，图9显示在成膜速率不规则性很小的成膜条件下，平均成膜速率与用于成膜的H2流动速率之间的关系。在图9中，标记900表明900W射频功率测量数值的曲线，标记400表明400W射频功率测量数值的曲线。随着H2流动速率的提高，成膜速率有下降趋势。特别是，如果H2流动速率在1至4SLM的范围内，发现能得到高的成膜速率。随着射频功率的提高，平均成膜速率提高，但是如果H2流动速率是1 SLM或更低，会产生聚硅烷粉末。
通过本发明的薄膜的形成方法，可形成以下非晶硅膜，在获得高成膜速率的同时，得到均匀成膜速率分布促进了大面积膜的形成和较高的转化率。