一种双甘膦制备中物料循环利用方法 【技术领域】
本发明涉及一种双甘膦制备中物料的回收利用技术，特别涉及双甘膦制备过程中催化剂和母液的回收利用技术。
背景技术
双甘膦英文名称N-(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid，简称PMIDA，化学名称N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸，其为白色粉末，熔点为210℃(分解)，微溶于水，不溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂，能与碱类、胺类成盐。双甘膦主要用于一系列除草剂及其他化工产品的重要中间体，特别是作为国内外大吨位、高效、低毒、广谱灭生性除草剂草甘膦的中间体，具有十分广阔的国际和国内市场。
草甘膦是一种高效广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草均有非常好的防治效果，是通过溶解杂草的叶枝茎表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡。近年来其销售量增长速度喜人，而且随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大，现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂品种之一。今天由于受金融危机及产能过剩的影响，草甘膦价格下跌过快，所以控制双甘膦的生产成本是关键。
目前有多项专利如US3288846、US6515168等均提供了以亚氨基二乙酸或盐、亚磷酸、甲醛在强酸条件下制备双甘膦的方法。但均采用较高纯度的物质作为原料，贵金属催化剂，成本较高。而且其催化剂底料在套用过程中没有采取正确的分离措施，仅仅是让催化剂在物料内静置沉降，导致催化剂损失逐批增大，使得脱氢反应越来越长。影响了生产装置的产能发挥，并且因为反应时间延长后，随着催化剂套用批数的增加，使副反应加大，降低了脱氢的单步收率。另外现有工艺直接用亚氨基二乙酸的水溶液与三氯化磷、甲醛，缩合制备双甘膦会产生大量的双甘膦母液废水，废水中含有12-15％氯化钠和1-3％的双甘膦，含盐量较高很难将双甘膦进行回收，或回收成本太大提高产品的生产成本，而直接排放的不仅降低了双甘膦的收率，还对环境造成污染。
【发明内容】
本发明目的一是为了改善双甘膦制备工艺流程，二是为了降低双甘膦的生产成本，三是解决了废水处理问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种双甘膦制备中物料循环利用方法，按以下步骤制备：
(1)在二乙醇胺中加入催化剂和烧碱进行脱氢反应，催化剂是由骨架铜和2-10％Ni混合微粒组成的脱氢催化剂，催化剂用量为二乙醇胺质量的20-50％，烧碱的量是二乙醇胺摩尔的1-5倍，加酸调PH，结晶过滤得亚氨基二乙酸原粉；
(2)待反应结束后利用微孔过滤装置，将反应后的物料与催化剂彻底分离后，回收催化剂；
(3)将(2)反应中回收的催化剂重新投入装置，并投入按(1)反应等量的二乙醇胺，同时补加二乙醇胺质量的0.5％-1.5％的新催化剂，再进行脱氢反应，结束调酸、结晶、过滤得亚氨基二乙酸原粉；
(4)将(1)反应得的固体亚氨基二乙酸与盐酸、亚磷酸和甲醛进行反应分离烘干得双甘膦，盐酸用量等摩尔比，亚磷酸为亚氨基二乙酸摩尔的1-1.5倍，甲醛为亚氨基二乙酸摩尔的1-1.5倍；
(5)将(3)分离双甘膦后双甘膦母液进行回收后先负压脱出其90％以上的水份，再投入(4)反应等量的亚氨基二乙酸和盐酸、亚磷酸、甲醛，反应结束得双甘膦。
一种双甘膦制备中物料循环利用方法，所述的脱氢催化剂选粒径为200-400目的骨架铜和5％Ni混合微粒。
一种双甘膦制备中物料循环利用方法，所述的催化剂用量为二乙醇胺质量的25％，烧碱的量是二乙醇胺摩尔的2.2倍。
一种双甘膦制备中物料循环利用方法，所述骨架铜中Cu与Al质量比为1∶1，且在循环利用时，确保Cu、Al、Ni的比例始终为47∶47∶5。
一种双甘膦制备中物料循环利用方法，所述回收的双甘膦母液含氯化钠量为0.1-1％。
最优方法为：
(1)加入由骨架铜和2-10％Ni混合微粒组成的脱氢催化剂，再加入二乙醇胺，按二乙醇胺与催化剂质量比1∶0.25投入装置，再按二乙醇胺与烧碱的摩尔比1∶(2.2-2.3)投入烧碱进行脱氢反应，反应结束后过滤催化剂得亚氨基二乙酸双钠盐溶液，然后加盐酸调PH＝1.0，降温至0℃以下、结晶、过滤，滤饼为亚氨基二乙酸原粉；
(2)待反应结束后利用微孔过滤装置，将反应后的物料与脱氢催化剂彻底分离后回收脱氢催化剂进行再利用；
(3)将(2)反应中回收的脱氢催化剂重新投入装置，并投入按(1)反应等量的二乙醇胺，同时补加新脱氢催化剂按二乙醇胺与脱氢催化剂质量比1∶0.01，再进行脱氢反应，结束调酸、降温、结晶、过滤得亚氨基二乙酸原粉。
(4)将(1)反应得的固体亚氨基二乙酸与工业盐酸、含量为95％以上的亚磷酸和(35-42)％甲醛，并分别按与亚氨基二乙酸的摩尔比1∶1、1∶(1.1-1.2)和1∶(1.2-1.3)混合来合成双甘膦，分离烘干得双甘膦；
(5)将(3)分离双甘膦后双甘膦母液进行回收；回收的双甘膦母液，先负压脱出其90％以上的水份，再投入(4)反应等量的亚氨基二乙酸和与亚氨基二乙酸摩尔比分别都是1∶1的盐酸、亚磷酸、甲醛，反应结束得双甘膦。
本发明首先选用一种脱氢催化剂粒径为200-400目的骨架铜(Cu-Al/50∶50)和5％Ni混合微粒，增大脱氢催化剂与物料接触的表面积，加快了反应速度，减少副反应，从而提高了产品地收率，达到93％以上。然后待该步反应结束后采用微孔过滤设备对反应物进行过滤回收脱氢催化剂，确保催化剂内各组分质量比例始终为47∶47∶5，将回收的脱氢催化剂用于下一批物料反应中，使催化剂重复利用可达200批以上，大幅度降低催化剂的消耗。其次采用固体亚氨基二乙酸、盐酸、固体亚磷酸和甲醛混合来合成双甘膦。最后将产生的含盐量少、杂质少的双甘膦母液进行回收套用，并可使母液中的盐酸、亚磷酸和甲醛在套用时再利用，最终能降低原材料消耗和产品成本，同时大大减少双甘膦废水量，同比别的工艺吨产品浓废水量(COD≤80000)可减少80％以上，降低环保处理成本。
按照本发明制备方法其结果数据见表1。
表1
序号 二乙 醇胺 放氢 时间 亚氨基 二乙酸 干重 亚氨基 二乙酸 含量 收率 双甘膦 干重 双甘膦 含量 收率 1 50g 2h16m 60.4g 98.1％ 94.5％ 86.9g 99.2％ 85.2％ 2 50g 2h12m 59.5g 98.7％ 93.7％ 97.4g 98.8％ 96.0％ 3 50g 2h11m 60.1g 98.2％ 94.2％ 96.2g 98.8％ 94.3％ 4 50g 2h10m 60g 98.3％ 94.1％ 97.1g 98.6％ 95.1％ 5 50g 2h11m 59.8g 98.1％ 93.6％ 96.3g 98.8％ 94.8％ 6 50g 2h10m 59.6g 98.6％ 93.8％ 96g 98.9％ 94.6％ 7 50g 2h10m 59.8g 98.5％ 94.0％ 96.1g 98.5％ 94.1％ 8 50g 2h11m 60g 98.1％ 93.9％ 96.5g 98.6％ 94.7％ 9 50g 2h10m 59.7g 97.9％ 93.2％ 96g 98.4％ 94.7％ 10 50g 2h9m 60.3g 98.1％ 94.4％ 97.6g 98.5％ 95.2％
【具体实施方式】
实施例1
二乙醇胺50g、烧碱150g，再加上经微孔过滤的200-400目骨架铜(Cu-Al/50∶50)催化剂12.5g，先后加入高压反应装置密闭。用氮气对反应装置置换3次以上，再搅拌升温至185℃，同时压力随温度上升，至1.4MPa开始放氢保压1.2MPa-1.4MPa，反应至压力不再上升结束。降温90℃、停搅拌泄压后过滤。滤饼迅速投入反应装置加碱密封。滤液投入四口烧瓶，加酸调PH＝1.0后，在-5℃进行冷冻结晶，再过滤、滤饼烘干得亚氨基二乙酸干品60.4g，含量98.1％。滤液进行高真空脱水，出水量达50g后，乘热过滤除盐，滤液待下一批套用。
将以上二乙酸干品、67.8g36％盐酸、42.9g98％亚磷酸、46.4g36％甲醛溶液投入四口烧瓶中，搅拌升温至强回流保温5小时进行缩合反应后，降至常温过滤，得滤液212g，留待下一批套用，滤饼烘干得双甘膦干品86.9g，含量99.2％。
实施例2
二乙醇胺50g、烧碱160g，再加上经微孔过滤的200-400目骨架铜(Cu-Al/50∶50)催化剂20g，搅拌、结晶、过滤、滤饼烘干得亚氨基二乙酸干品65.2g，含量98.2％。滤液进行高真空脱水，出水量达50g后，乘热过滤除盐，滤液待下一批套用。
将以上二乙酸干品、69.2g36％盐酸、46.9g98％亚磷酸、49.0g40％甲醛溶液投入四口烧瓶中，搅拌升温至强回流保温5小时进行缩合反应后，降至常温过滤，得滤液212g，留待下一批套用，滤饼烘干得双甘膦干品87.2g，含量99.4％。
实施例3
将实施例1中过滤的脱氢催化剂回用，每批再补加0.5g催化剂。同时将缩合反应产生的双甘膦母液投入反应瓶中，先负压脱去90％以上的水，再投入盐酸、亚磷酸和甲醛，按二乙酸摩尔比分别都为1∶1投入。再按实施例1各步骤及工艺条件重复9批。