一种铌酸钠粉体的制备方法 【技术领域】
本发明属于陶瓷材料制备领域，涉及一种压电陶瓷粉体的制备方法，尤其是一种用于压电陶瓷的铌酸钠粉体的制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一种高性能陶瓷材料，它在微电子等诸多领域都有广泛的应用。然而，目前常用的压电陶瓷大多数是含铅基陶瓷，主要是在锆钛酸铅系[Pb(TiZr)O3简写作PZT]及其在PZT基础上的掺杂改性上。PZT基陶瓷的主要成分是PbO，一种有毒的物质，在烧结温度下，具有挥发性，除对人体、环境造成危害外，也使产品压电参数的一致性和重复性降低。因此，从环境保护和技术发展的角度来看，寻找替代PZT的无铅压电陶瓷材料是很有必要而且是很紧迫的课题之一。
目前无铅压电材料主要分BaTiO3基无铅压电陶瓷、BNT基无铅压电陶瓷、铋层状无铅压电陶瓷、铌酸盐系无铅压电陶瓷几类。其中碱金属铌酸盐以居里点高、具反铁电性而受到人们的瞩目，尤其是NaNbO3作为反铁电体，能与多种结构的铁电体形成不同特性的固溶体陶瓷。铌酸钠在室温下为反铁电体，具有类钙钛矿结构的斜方结构。适当添加如KNbO3、LiNbO3等铁电体作为第二组元进行改性后，可得到性能较好的铁电压电体。
研究表明由可控形貌的铌酸钠粉体制成的器件具有更加优越的性能。最近，有报道称具有特殊形貌的颗粒(例如：纤维、片状和棒状等)可以用于制备织构陶瓷，该陶瓷具有比普通陶瓷高的压电性和介电性能。
目前，制备陶瓷粉体的方法主要有湿化学法、溶胶凝胶法和聚合物前驱体法。其中湿化学法是合成陶瓷粉体的有效手段。溶胶凝胶法制备NaNbO3陶瓷粉体所用原料通常为铌的醇盐，如五乙醇铌等，该试剂价格昂贵且极易水解，因而其制备过程中要求的条件较为苛刻，需要严格的惰性气体保护。聚合物前驱体法也是一种湿化学法，它是在Pechini法的基础上发展起来的，该方法的基本原理是以羟基羧酸，如：柠檬酸、酒石酸等为金属配位剂，使金属离子和羟基羧酸在水溶液中形成稳定的配合物，通过加入乙二醇促进化合物聚合，最后聚酯得到前驱体凝胶，凝胶经干燥和高温煅烧可得陶瓷粉体。用聚合物前驱体法，以Nb2O5为初始原料，制备铌的柠檬酸配合物，并以此为铌源低温合成NaNbO3亚微米粉体。
上面几种制备陶瓷粉体的方法都需要高温煅烧，合成的粉体周期较长。
微波水热法是采用微波场作热源进行水热合成的方法。微波是一种频率在300MHz-300GHz的电磁波，即波长在100cm至1mm范围内的电磁波，也就是说波长在远红外线与无线电波之间。通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，物质吸收的能量迅速使其在分子和均匀加热介质间的重新分配，因此它是一种“内加热”。试样和消解溶液在密闭容器里通过微波的快速加热，使试样在高温高压下，表面层搅动、破裂，不断产生新的试样表面与溶液接触，直至试样消解完全。因此可在较短的时间内合成粉体。
铌酸钠粉体是无色三斜晶体(a＝556.8pm，b＝550.5pm，c＝1551.8pm)。随着温度的降低，铌酸钠有5种晶型转变：非极性的α相在604℃转变为β相(立方晶系钙钛矿结构)，562℃转变为γ相(假四方晶系，非极性)，354℃转变为δ相(菱形晶系，具有反铁电性，介电常数达到最大值1800，密度7.127g/cm3)，200℃时变为ε相(单斜晶，具有铁电性质)。铌酸钠属反铁电陶瓷，点群222，居里点480℃。
NaNbO3(NN)是室温下类钙钛矿结构的反铁电体，反铁电范围为-100-360℃，具有强电场诱发的铁电性和存在复杂的结晶相变，0℃以下则表现出铁电性。经少量Li或Na掺杂的NaNbO3材料在室温以上具有强的铁电性，在压电、热释热释电、电光等方面都有良好的性能和广泛的应用前景。NaNbO3基无铅压电陶瓷具有独特的物理性质：低密度、高声学速度、介电常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种铌酸钠粉体的制备方法，该方法以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂或以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂，用微波水热法制备纯斜方晶系的铌酸钠粉体，该方法不但工艺控制简单，可重复性强，而且工艺周期短，节省能源。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决地：
这种铌酸钠粉体的制备方法：以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂或以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂，具体包括以下步骤：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热20-40分钟；
2)称取原料
当以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂时，称取20-40wt％NaOH、55-75wt％去离子水、1-3wt％Nb2O5和2-4wt％KOH；
当以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂时，称取20-40wt％NaOH、55-75wt％去离子水和1-5wt％Nb2O5；
3)混合
将秤取的各原料分别加入烧杯中；用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液加入釜中，填充度达50-60％；装釜，设置升温曲线，使加热温度在160-210℃之间，反应时间为30-60min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥5-8小时，制得所述的铌酸钠粉体。
以上步骤2)中：以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂，称取四份1.33gNb2O5，再分别称取四份1.54g、3.08g、5.6g和8.4gKOH，分别将秤取的四份KOH加入到四只盛有浓度为9mol/L的NaOH水溶液的烧杯中，调节NaOH水溶液使KOH的浓度分别为0.5mol/L、1.0mol/L、2mol/L和3mol/L；然后将秤取的四份Nb2O5分别加入到四份溶液中。
以上步骤2)中：以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂时，称取四份1.33g的Nb2O5，分别加入到四份盛有配制好的浓度分别为9mol/L、10mol/L、12mol/L、15mol/L的NaOH水溶液的烧杯中。
本发明的有益效果为：
以该种铌酸钠粉体的制备方法制得的粉体为纯斜方晶系铌酸钠粉体，并且本发明采用微波“内加热”的加热方式，加热更为均匀，提高升温速率，大大缩短反应时间。并且工艺控制简单，可重复性强，工艺周期短，节省能源。
【附图说明】
图1不同浓度的NaOH作用下NaNbO3粉体的XRD图；
图2不同浓度的NaOH作用下NaNbO3粉体的SEM图；
图3不同保温温度下的NaNbO3粉体的XRD图；
图4不同保温温度下NaNbO3粉体的SEM图；
图5为210℃保温30min条件下，不同浓度KOH作用下NaNbO3粉体的XRD图；
图6为210℃保温30min条件下，(a)0.5mol/L、(b)1.0mol/L的KOH作用下NaNbO3粉体的SEM图；
图7为200℃保温40min条件下，不同的KOH浓度作用下NaNbO3粉体的XRD图；
图8为200℃保温40min条件下，(a)2.0mol/L、(b)3.0mol/L的KOH作用下NaNbO3粉体的SEM图。
【具体实施方式】
以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
本实施例以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂，按照以下步骤进行：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热20-40分钟；
2)称取原料、混合
称取四份1.33g的Nb2O5，配制浓度分别为9mol/L、10mol/L、12mol/L和15mol/L的NaOH水溶液。分别将四份Nb2O5和不同浓度的NaOH水溶液在烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液倒入MDS-8型多通量密闭微波仪的反应釜中，填充度达55％；装釜，设置升温曲线，加热温度为210℃，反应时间为30min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥5小时，制得所述的铌酸钠粉体。
从图1可以看出，当NaOH的浓度为别为9mol/L时，晶体中有少量的Nb6O存在，当NaOH的浓度＞9mol/L时，从图可以看出其衍射峰的强度和形状没有变化，都生成单一的NaNbO3晶相。
图2为不同浓度的NaOH作用下NaNbO3粉体的结构以及晶体形貌，可以看出其晶体形貌非常相似，都为纯正交晶系的NaNbO3粉体，其晶体尺寸范围为0.1×0.1μm～1.5×1μm。随着NaOH溶液浓度的提高，小粒度的晶粒逐渐增多。
实施例2
本实施例以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂，按照以下步骤进行：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热40分钟；
2)称取原料、混合
称取三份1.33g Nb2O5，配制三份浓度均为10mol/L的NaOH水溶液。将Nb2O5和NaOH水溶液分别在烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
将混合溶液倒入MDS-8型多通量密闭微波仪的反应釜中，填充度达55％；装釜，设置升温曲线，分别在180℃、200℃和210℃保温30min条件下制得粉体。
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥8小时，制得所述的铌酸钠粉体。
图3为Nb2O5的加入量为0.005mol，NaOH的浓度为10mol/L，填充度为55％。在180℃、200℃、210℃保温30min条件下制得粉体的XRD图像。当保温温度为180℃时，主相NaNbO3已经生成，但粉体中还有杂相Nb12O29和Na2Nb8O21存在。当保温温度升高到200℃时，NaNbO3衍射峰的强度大幅提高，生成单一的NaNbO3晶相，温度提高到210℃时，衍射峰的强度和半高宽不变。由上述可以得出以0.005mol的Nb2O5和10mol/L的NaOH为原料，在温度＞200℃时，用微波水热法可以制得纯的NaNbO3粉体。
图4是分别在180℃、200℃、210℃保温30min得到的NaNbO3粉体的SEM图。在180℃保温的条件下，晶体为针柱状或棒状，其长度范围为5～30μm，直径范围为0.5～2μm。主晶相NaNbO3已经生成并且还含有Nb12O29和Na2Nb8O21等杂相存在。保温温度为200℃时，所得产物为纯正交晶系的铌酸钠粉体，其粒度均匀，晶体发育完整，呈长方体状，尺寸范围为0.5×0.5×0.2μm～1×0.8×0.4μm。保温温度为210℃时，部分晶体晶粒尺寸略有减小。
实施例3
本实施例以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂，按照以下步骤进行：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热20分钟；
2)称取原料、混合
称取两份1.33g Nb2O5，再分别称取1.54g和3.08gKOH，配制两份浓度均为9mol/L的NaOH水溶液。将Nb2O5、KOH和NaOH水溶液混合(其中KOH的浓度分别为0.5mol/L和1.0mol/L)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液倒入MDS-8型多通量密闭微波仪的反应釜中，填充度达55％；装釜，设置升温曲线，加热温度为210℃，反应时间为30min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥5小时，制得所述的铌酸钠粉体。
图5可以看出，KOH溶液的浓度为0.5mol/L时，粉体衍射峰的强度高并且为单相峰，而KOH溶液的浓度为1.0mol/L时衍射峰中有杂相K4Nb6O17存在。由此说明NaNbO3粉体在210℃保温30min的条件下，随着矿化剂浓度从0.5mol/L的提高到1.0mol/L的过程中NaNbO3粉体中出现杂相，并且主相NaNbO3含量减少。出现这种现象的原因可能是9mol/L的NaOH和0.005mol的Nb2O5在210℃保温30min的条件下，加入较低浓度的KOH作矿化剂足以促进NaNbO3晶相生成，当KOH的浓度提高到1.0mol/L时，粉体中反而引入杂质，原因是过量的矿化剂与Nb2O5反应生成K4Nb6O17杂相，KOH在反应中不仅仅起到矿化剂的作用，它与少量的Nb2O5也有反应，K4Nb6O17是由于反应时间短，反应不够完全而生成的中间过渡产物。
由图6可以看出矿化剂浓度为0.5mol/L的条件下，晶粒发育完整，为纯正交晶系的铌酸钠粉体，只有部分晶粒发生了团聚现象，晶体团聚的尺寸范围为1×0.5×0.5μm～2×2×1.5μm，大量正交晶系的铌酸钠晶体发育成较大的针柱状或棒状。其最大尺寸为长度超过30μm，直径为1μm；最小尺寸为长2μm，直径0.1μm。其中只有少量的正交晶系的铌酸钠粉体存在，其尺寸在1×1×0.5μm以下，粉体中还有K4Nb6O17杂相存在。分析其原因为9mol/L的NaOH溶液配合0.5mol/L的矿化剂KOH就可以和0.005mol的Nb2O5反应生成纯正交晶系的铌酸钠粉体，当提高KOH浓度时晶粒就会发育成较大的针柱状或棒状结构并且过量的矿化剂与Nb2O5反应生成杂相K4Nb6O17。
实施例4
本实施例以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂，按照以下步骤进行：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热30分钟；
2)称取原料、混合
称取两份1.33g Nb2O5，再分别称取5.6g和8.4gKOH，配制两份浓度均为9mol/L的NaOH水溶液。将Nb2O5、KOH和NaOH水溶液混合(其中KOH的浓度分别为2mol/L和3mol/L)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液倒入MDS-8型多通量密闭微波仪的反应釜中，填充度达55％；装釜，设置升温曲线，加热温度为200℃，反应时间为40min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥5小时，制得所述的铌酸钠粉体。
由图7可以看出粉体在200℃保温40min的条件下，矿化剂浓度从2.0mol/L的提高到3.0mol/L的过程中都得到纯的NaNbO3粉体，其衍射峰的强度相同，形状一样。说明NaNbO3粉体在此条件下，矿化剂浓度的小幅提高对NaNbO3晶化影响不大。这是由于200℃保温40min的条件下NaNbO3晶体有足够的反应时间结晶生成，矿化剂浓度的影响并不明显。
从图8可以看出在200℃保温40min的条件下，2.0mol/L和3.0mol/L的矿化剂KOH作用下NaNbO3晶粒都为针柱状和长方体状的混合体。针柱状的晶体粒度为最长不超过2μm，直径不大于0.1μm；长方体的晶体粒度都在1×1.2×0.5μm以内。分析其原因为0.005mol的Nb2O5和9mol/L的NaOH溶液在200℃保温40min的条件下，当矿化剂KOH的浓度＞2.0mol/L时，NaNbO3晶体的结晶取向各异，晶粒发育不完全。这可能是保温温度不够高，晶体没能从针柱状结构全部发育成正交晶系结构。
实施例5
本实施例以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂，包括以下步骤：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热30分钟；
2)称取原料、混合
称取20wt％NaOH、75wt％去离子水、1wt％Nb2O5和4wt％KOH；将秤取的各原料分别加入烧杯中；用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液加入釜中，填充度达60％；装釜，设置升温曲线，使加热温度在为210℃，反应时间为30min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥8小时，制得所述的铌酸钠粉体。
实施例6
本实施例以Nb2O5和NaOH为原料，KOH为矿化剂，包括以下步骤：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热30分钟；
2)称取原料、混合
称取40wt％NaOH、55wt％去离子水、3wt％Nb2O5和2wt％KOH；将秤取的各原料分别加入烧杯中；用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液加入釜中，填充度达60％；装釜，设置升温曲线，使加热温度在为160℃，反应时间为60min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥8小时，制得所述的铌酸钠粉体。
实施例7
本实施例以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂，包括以下步骤：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热30分钟；
2)称取原料、混合
称取20wt％NaOH、75wt％去离子水和5wt％Nb2O5；
将秤取的各原料分别加入烧杯中；用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液加入釜中，填充度达60％；装釜，设置升温曲线，使加热温度为200℃，反应时间为40min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥6小时，制得所述的铌酸钠粉体。
实施例8
本实施例以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂，包括以下步骤：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热30分钟；
2)称取原料、混合
称取40wt％NaOH、55wt％去离子水和5wt％Nb2O5；
将秤取的各原料分别加入烧杯中；用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液加入釜中，填充度达60％；装釜，设置升温曲线，使加热温度为200℃，反应时间为40min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥6小时，制得所述的铌酸钠粉体。
实施例9
本实施例以Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂，包括以下步骤：
1)预热
首先将微波仪电源打开预热30分钟；
2)称取原料、混合
称取39wt％NaOH、60wt％去离子水和1wt％Nb2O5；
将秤取的各原料分别加入烧杯中；用玻璃棒搅拌使其完全溶解；
4)加热
分别将各烧杯中的溶液加入釜中，填充度达60％；装釜，设置升温曲线，使加热温度为200℃，反应时间为40min；
5)冷却
加热完毕后，待釜冷却到100℃以下，将釜取出冷却后打开，将上层清液倒出，把剩余粉体倒入烧杯中；
6)清洗、干燥
将烧杯中的粉体分别用蒸馏水清洗至呈中性，再用无水乙醇清洗若干次，然后放入干燥箱干燥6小时，制得所述的铌酸钠粉体。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。