将高阻值P型薄膜活化成低阻值P型薄膜的制造方法 本发明是将高阻值P型薄膜活化成低阻值P型薄膜的制造方法，特别是有关于利用快速温度变化，将高阻值P型掺杂的薄膜活化成P型掺杂的低阻值薄膜的活化方法。
由于宽能隙的III族金属氮化物(III-Nitride)，如氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)…等；以及，宽能隙的II-VI族化合物，如P-ZnSe、ZnMgSe…等，具有优越的光电特性，所以所述材料近几年来也被广泛地制作成薄膜型态，以应用在光电元件上，例如：发光二极管(LEDs)和雷射二极管(LDs)。然而，将所述材料制作薄膜状态时，其应用上仍有若干的困难及限制，阻碍了光电产业的进展。
以氮化镓为例，由于缺乏适当的基板，所以到目前为止，在氮化镓薄膜的制作上，仍然使用晶格不匹配的氧化铝(sapphire)；主要通过氧化铝基板上成长缓冲层(buffer layer)的技术，再配合有机金属气相沉积法(MetalOrganicChemicalVaporDeposition；以下简称为MOCVD法)以形成氮化镓薄膜。氮化镓薄膜在掺入P型杂质，如：铍Be、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镉Cd等元素时，所述P型杂质非常容易与反应气体中的氢结合，导致所形成地P型氮化镓薄膜会呈现高阻值状态。依传统方式形成的P型氮化镓薄膜，其薄膜阻值常高于105Ωcm，且其电洞浓度常低于1012Ωcm-3，也因此在应用上受到相当大的限制。
日本名古屋大学的I·Akasaki和H·Amano使用低能量电子束(LEEBI；Low Energy Electron Beam Irradiation)照射处理掺杂有Mg的氮化镓薄膜，将其活化而获得P型氮化镓薄膜。其主要缺陷在于：名古屋大学所提出的方法，由于活化速率太慢，而且只有活化表面附近的薄膜，所以并不实用。
日亚化学公司S·Nakamura则使用双气流有机金属化学气相沉积法以及低温氮化镓缓冲层来成长氮化镓薄膜。再利用传统高温退火(annealing)的方式，将高阻值的P型(掺杂Mg)氮化镓薄膜活化成低阻值的P型氮化镓薄膜。其主要缺陷在于：
其退火的工艺条件是在氮气的环境下进行，温度在400-1200℃之间，在一特定温度进行持温1分钟以上；再加上所需的升温及降温的时间，整个退火的过程会超过10分钟。由于退火(热处理)的时间长，因此当应用在异质接面或发光二极管元件上时，P型氮化镓薄膜的高温长时间活化，会使各层成分组成产生变化，或使接合面(junction)的掺杂产生扩散，并可能因长时间热处理所产生的扩散问题，进而影响其光电特性。
本发明的目的在于提供一种将高阻值P型薄膜活化成低阻值P型薄膜的制造方法，利用温度梯度变化所产生的能量驱动力，将高阻值P型掺杂的薄膜活化成低阻值P型掺杂的薄膜；其中，所述P型高阻值薄膜的材质为：III族金属氮化物(III-Nitride)，如氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AIGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)…等；以及，II-VI族化合物，如ZnSe、ZnMgSe…等。
本发明的目的是这样实现的：一种将高阻值P型掺杂的薄膜活化成低阻值P型掺杂的薄膜的制造方法，包括如下步骤：
提供第一P型掺杂的薄膜，例如由MOCVD法制作而得；
以适当的升温速率，加热所述第一P型掺杂的薄膜，使温度由初始温度快速上升到第一特定温度(不小于400℃)；
以适当的降温速率，使温度由所述第一特定温度快速降到第二特定温度(例如为400℃)；使所述第一P型掺杂的薄膜被活化成第二P型掺杂的薄膜；
持续降温，使温度回到所述初始温度。
在所述温度变化过程中，温度大于所述第二特定温度的时间大于1分钟；所述第二P型掺杂薄膜的阻值低于所述第一P型氮化镓薄膜。
注意：依应用的所需，当温度由初始温度快速上升到所述第一特定温度时，即进行持温操作，在持温时间内(持温时间小于1分钟)，将温度保持于所述第一特定温度。之后，再以所述适当的降温速率进行降温。
本发明的主要优点是具有利用快速升降温的方式达到P型掺杂活化，将热处理的时间缩短，进而减少长时间热处理所衍生的扩散问题。
下面结合较佳实施例和附图进一步说明。
图1是本发明方法所使用的温度梯度曲线图；
图2是本发明的持温时间与电洞(载子)浓度的关系图；
图3是本发明的退火温度和P型氮化镓薄膜阻值的关系图。
参阅图1-图3，为简明起见，以下仅以P型氮化镓薄膜为例，以说明本发明使用快速温度变化的驱动力，将P型高阻值薄膜活化成P型低阻值薄膜的方法。然而，本发明并不限定于活化P型氮化镓薄膜，凡是III族金属氮化物(III-Nitride)，如氮化铟镓(InGaN)、氮化铝铟(InAlN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlxGayIn1-x-yN)…等，(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)；以及，II-VI族化合物，如ZnSe、ZnMgSe…等，所形成的P型薄膜，均可以应用本发明的方法降低其阻值。
本发明主要是提供一种将高阻值P型掺杂的氮化镓薄膜活化成低阻值P型氮化镓薄膜的制造方法，包含单层、Bulk P型氮化镓以及同质或异质接面结构皆可适用。
图1显示本发明方法所使用的温度梯度曲线图。以下将参照图1，详细说明本发明的方法。
依据本发明将高阻值P型氮化镓薄膜活化成低阻值P型氮化镓薄膜的制造方法，包括如下步骤：
首先，提供第一P型掺杂的氮化镓薄膜，使用MOCVD法制作而得；由于所掺入氮化镓薄膜的P型杂质，如：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镉(Cd)或锌(Zn)等元素，非常容易与反应气体中的氢结合，所以无可避免地导致所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜会呈现高阻值状态。其中，所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜，亦可使用分子束磊晶法(MBE)、或是卤化物化学气相磊晶法(HVPE)制造而得。
接着，以适当的升温速率R1(例如：R1＞50℃/sec)，加热所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜，使温度由初始温度(约为室温27℃)快速上升到第一特定温度(不小于400℃)；在本实施例，所述第一特定温度为1000℃。
以适当的降温速率R2(例如：R2为12℃/sec)，使温度由所述第一特定温度(1000℃)快速降到第二特定温度，在此实施例中，第二特定温度为400℃。所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜则被活化成第二P型氮化镓薄膜。
持续降温，使温度回到初始温度。降温的速率可比照所述降温速率、亦或以其他速率进行；在本实施例所采用的速率小于降温速率。
参照图1，温度上升至第一特定温度(1000℃)时，继续让所述第一特定温度保持一特定时间T1(即持温时间)，之后才以特定降温速率R2实施降温。所述特定时间T1必须小于1分钟；在本实施例中，T1小于25秒。此外，无论持温时间T1的长短，在温度变化的过程中，温度大于所述第二特定温度(400℃)的时间(T2)必需不小于1分钟。
本发明主要利用温度的急升急降(高温度梯度)，瞬间以高温度梯度的驱动力(driving force)、或使瞬间的能量将所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜中的P型掺杂(例如Mg)和氢的键结打断，以释放出P型掺杂的载子；将所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜活化成为第二P型氮化镓薄膜。
由于第二P型氮化镓薄膜中具有的P型载子浓度高于第一P型掺杂的氮化镓薄膜，所以第二P型氮化镓薄膜的阻值低于所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜。
图2显示持温时间(T1)与电洞浓度(曲线a)、及其迁移率(曲线b)的关系。由图2曲线a可知，持温时间低于10秒可以得到电洞浓度高于4×1017cm-3；随着持温时间的增加(大于10秒)，电洞(栽子)浓度非但没有增加，反而随时间而递减。由图2曲线b可知，持温时间低于10秒，其迁移率较低；随着时间的增加(大于10秒)，迁移率也跟着增加。
因此，温度上升至1000℃时，本发明可选择继续持温时间(T1)小于1分钟，或不持温(T1＝0)而直接进行降温，均可以使活化的P型氮化镓薄膜具有符合需求的载子浓度(例如高于4×1017cm-3)，而降低其阻值。
图3显示快速退火温度和P型氮化镓薄膜阻值的关系。由图3可知，当持温时间固定为10秒的情形下，所保持的温度在大于或等于1000℃时，P型氮化镓薄膜具有相当低的阻值。
目前最常用的将高阻值P型氮化镓薄膜活化成低阻值P型氮化镓薄膜的方法，是采用日亚化学公司所提出的方法(如所述)。但是日亚化学公司进行热退火的条件，必须在充满氮气或是其他惰气环境下，且设定温度400-1200℃之间(通常设定为700℃)，并且持温1分钟以上。然而如上所述，若再加上升温及降温的时间，整个退火的过程会超过10分钟以上，所以P型氮化镓薄膜可能因长时间热处理而产生扩散问题，在不同层产生扩散问题，进而影响其效能表现。
由于本发明的持温时间小于1分钟，或可以不进行持温，而且是利用快速升降温的方式达到活化的目的，所以即便是使用于异质接面或发光二极管的应用上，对P型氮化镓薄膜的各层成分组成的变化、或接合面(junction)掺杂的扩散，都可因热处理的时间缩短，而减少长时间热处理所产生的扩散问题。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉本项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，所做的更动和润饰，都在本发明的保护范围之内。