一种用氨溶液脱除和回收废气中NO和SO2的方法 【技术领域】
本发明涉及一种脱除和回收废气中NO和SO2的方法，具体涉及用碱性溶液脱除和回收废气中NO和SO2的方法。
背景技术
酸雨的污染及其造成的危害已成为世界各国关注的环境问题之一。SO2和NOx是排放量最多、危害性最大的两种污染气体，也是形成酸雨的主要物质。在以煤为主要能源的国家，煤燃烧产生的废气中SO2(1000～4000ppm)和NOx(300～800ppm)，是工业废气污染(酸雨危害)的主要根源。
NOx是氮氧化物的统称，包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5等。NOx的危害性不仅在于它是酸雨性气体，而且NO与氟氯烃一样可显著破坏臭氧层，NO和N2O同时也是温室气体，NO能和烃在阳光下反应造成光化学污染。
大气中95％以上的NOX为NO，NO2只占很少量，烟道气中的NOX90％以上也是NO。由于NO反应能力较差，因此，其脱除在技术上也就相当困难。经过多年的研究已经开发了多种的脱硝方法。目前，工业上采用较多的为催化还原法。如专利US Pantent 4,221,768、Swedish Patent8404840-4、US Pantent 4,101,238、US Pantent 4,048,112所公开的方法，但该方法反应需消耗大量的还原剂，而且烟气中的NO不能回收利用。
日本专利P1659565j(1976)、P181759c(1976)、P63100918，A2(1988)所提出的同时脱除NOX和SO2的方法所采用氧化剂，如氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等，液相氧化NOX等由于成本高等原因而未能推广开来。另一种方法采用黄磷(见文献Nature，1990，343(11)：151-153)，能同时脱除烟气中的NOX和SO2，但属于全抛弃法。该法要消耗大量的磷资源，而且其毒性大，操作要求较高。
本发明需要解决的技术问题是公开一种用氨溶液脱除和回收废气中NO和SO2的方法，使NO和SO2氧化和吸收同时进行。该法既可以单独用于脱除和回收NO，也可以用于脱除和回收SO2副产硫铵，还可用于同时脱除和回收NO和SO2，以克服现有技术存在地上述缺陷。
本发明的构思是这样的：
利用废气中的O2作氧化剂，钴的络合物作催化剂，在液相中实现NOX和/或SO2的催化氧化和回收。钴的络合物(如Co(NH3)62+等)能与氧形成过氧化物(式1)，该过氧化物具有较强的氧化能力，能将NO氧化成易溶于水的NO2(式2、3)，NO2溶于水中与氨形成銨盐(式4)；
Co(NH3)62+在催化氧化NO的过程中本身也被氧化成Co(NH3)63+，Co(NH3)63+不具载氧能力。然而Co(NH3)63+在活性碳的催化下，能氧化水分子，还原为二价钴离子(式5)，这样就能实现Co(NH3)62+的循环再生，保持溶液的催化活性。
通过这样一个过程，实现NO的催化氧化和吸收，总反应见(式7)。
总反应为：
(7)
当废气中有SO2时，SO2与氨水反应生成亚硫酸铵(式8)，亚硫酸铵又会被氧化成硫酸铵(式9)，从而实现SO2的氧化和吸收同时进行。
(8)
实现本发明目的的技术方案：
本发明所说的方法依次包括如下步骤：
(1)催化氧化反应：将含有氨水(NH3·H2O)和二价钴络离子溶液与含有NO(或和SO2)的废气进行接触，氨水与二价钴络离子首先进行反应，形成钴的络合物----Co(NH3)62+，然后该络合物将废气中NO氧化成易溶于水的NO2，NO2溶于水中与氨形成亚硝酸銨和硝酸铵盐，废气中的SO2溶解在溶液中，被氧化生成硫酸铵，如此，即可除去废气中的NO和SO2。
溶液的pH值为4～13，优选5～10，操作温度为10～80℃，最佳值为30～60℃，溶液中氨的重量百分比浓度为1～20，优选8～12％，烟气中NO浓度范围为100～2000ppm；SO2的浓度范围为500～3000ppm，O2的浓度为2～21％。
气液比为10～300，体积比；
所说的催化剂二价钴络离子可选自水溶性无机钴盐，常用的是硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；优选的是硝酸钴。
(2)反应溶液的再生：将步骤(1)反应后的溶液置于活性碳中再生Co(NH3)62+。而溶液中的亚硫酸铵和铵盐可采用常规的方法，如冷冻结晶等进行分离，然后补充氨，即可使溶液再次使用。所说的活性碳可优选椰壳或木屑活性碳；活性碳再生温度为30～100℃，最佳值为50～80℃，再生pH值为3～11，最佳值为5～9。
本发明通过采用液相催化剂可以实现NO的催化氧化和吸收同时进行、实现SO2的催化氧化和吸收同时进行，并采用活性炭进行还原，与现有技术相比，克服了NO气相氧化固体催化剂抗硫抗水性差的难题，能高效持久地实现同时脱硫脱硝，采用该发明对现有的氨法脱硫工艺进行改进，实现同时脱除NO和SO2，副产氨肥，具有较强的经济、技术优势。本发明采用活性炭催化还原三价钴氨络离子，与专利ZL01 1 05004.7提出的采用加碘、光催化实现三价钴氨络离子催化还原的方法相比，后处理过程简单，操作成本低。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
实验在直径2cm，高90cm的鼓泡反应器中进行，反应器液体加入量为200ml，其中：催化剂为硝酸钴，浓度为0.04M；氨浓度为10％，pH值为11；
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为NO：480ppm，O2：5.2％，其余为氮气。
气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO：30ppm。
实施例2
实验在直径2cm、高100cm的填料塔中进行，气液两相逆流，空塔气速为0.1m/s，液体喷淋密度为5m3/m2.hr。
其中：催化剂为硝酸钴，浓度为0.04M，氨浓度为10％，pH值为11；
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为NO：480ppm，SO2：1500ppm，O2：5.2％，其余为氮气。
吸收液循环使用，气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO：15ppm，SO2：0％。
实施例3
反应器和操作条件同实施例2，吸收液连续进入一体积100ml、温度80℃的椰壳活性碳固定床中进行催化剂再生，然后进入填料塔中吸收NO，当进气组成SO2 1500ppm、NO 650ppM、O2 5.2％时，0.04MCo(NH3)62+10％氨水的吸收液在操作达到稳定时，NO的脱除率保持在90％，SO2脱除率保持在100％。
对比例1
反应器和操作条件同实施例1，吸收剂为H2O2，浓度为10％；气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO：240ppm。
对比例2
反应器和操作条件同实施例1，吸收剂为Fe-EDTA，浓度为0.01M；气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO：210ppm。