一种新型聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属于一种新型聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术
纳滤复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过剪裁达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。脱盐率和水通量是评价纳滤复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(cf)与渗透液中盐浓度(cp)之差，再除以进料液盐浓度。
R=(cf-cp)cf=1-cpcf]]>
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m2.h。
本发明中采用的操作条件为：500ppm的氯化钠水溶液，500ppm的硫酸钠水溶液，500ppm的硫酸镁水溶液，操作压力为105psi，操作温度为25℃。
聚酰胺具有酰胺功能团(-CO-NH-)，亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好，适用于纳滤过程。在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺超薄功能层所得的纳滤膜成为目前综合性能最优的复合膜品种。
目前，很多纳滤复合膜都是采用哌嗪或其衍生物与多元酰氯通过界面聚合法在聚砜支撑膜上制备而成的。如：Fibiger等在1987年的US Patent4,769,148中界面聚合制备纳滤膜采用的水相为哌嗪和湿润剂的水溶液，交联剂为均苯三甲酰氯。其复合超薄功能层中聚酰胺的化学结构式可表述为：
Lawrence等在1997年的US Patent5,693,227中采用界面缩聚法以5-异氰酸酯异酞酰氯为交联剂，与哌嗪在聚砜支撑膜上反应制备纳滤膜。Hodgdon等在1992年的US Patent 5,152,901中采用界面缩聚法以均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯为交联剂，与哌嗪衍生物类多元胺在聚砜支撑膜上反应制备纳滤膜。
【发明内容】
本发明地目的是制备一种新型的反渗透复合膜，复合膜超薄功能层除了含有酰胺功能团(-CO-NH-)，还含有胺基甲酸酯功能团(-OCO-NH-)。超薄功能层芳香聚酰胺的化学结构式可表述为：
式中X为-OCO-NH-；Y对应为-OH；Z为-COOH。
本发明所涉及的是一种新型聚酰胺纳滤复合膜，是在多孔支撑膜上通过多元胺与改性芳香多元酰氯界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄层。
上述的新型聚酰胺纳滤复合膜，所述的多元胺为1，4-环己二胺。
上述的新型聚酰胺纳滤复合膜，所述的芳香多元酰氯至少包括5-氧甲酰氯-异酞酰氯，间苯二甲酰氯中的一个。
上述的新型聚酰胺纳滤复合膜，所述的多元胺与改性芳香多元酰氯的重量比例从0.1∶1至40∶1。
上述的新型聚酰胺纳滤复合膜，所述的支撑膜是用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中凝胶并除去溶剂后得到的；其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
上述新型聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，是将聚砜支撑膜直接浸入到多胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与改性多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应，生成聚酰胺活性层的界面聚合反应仅在聚砜支撑膜表面进行，复合膜在空气中阴干1～3分钟，再经热处理，漂洗得到纳滤复合膜。
上述新型聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述的热处理是在40-70℃下处理3-10分钟。
上述新型聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述的漂洗包括两步，第一步是在30-60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10-40分钟，第二步是在30-60℃的水中漂洗10-40分钟。
上述新型聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述的改性多元酰氯溶液所用有机溶剂是三氟三氯乙烷，正己烷，庚烷中的一种。
这种新型聚酰胺纳滤复合膜也可制备成中空纤维膜。
【具体实施方式】
以下实施例给出新型纳滤复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1-9用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。
将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到2，4-环己二胺重量比例为0.1％，氢氧化钠重量比例0.25％的水溶液中2分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与5-氧甲酰氯-异酞酰氯重量比例为0.1％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应20-40秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经40-70℃下处理3-10分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30-60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10-40分钟，第二步是在30-60℃的水中漂洗10-40分钟。制备的复合膜保存在水中，在500ppm的盐水溶液，操作压力为105psi，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例 反应时间(s) 盐类型 通量(l/m2.h) 脱盐率(％)
1 20 氯化钠 41.6 59.7
2 20 硫酸钠 40.8 92.1
3 20 硫酸镁 41.2 87.2
4 30 氯化钠 39.8 62.1
5 30 硫酸钠 37.8 92.5
6 30 硫酸镁 38.0 85.2
7 40 氯化钠 38.6 65.0
8 40 硫酸钠 39.1 93.6
9 40 硫酸镁 38.9 88.2
实施例10-18如同前面的实施例，按上述方法，采用2，4-环己二胺重量比例为0.1％，氢氧化钠重量比例0.25％的水溶液，5-氧甲酰氯-异酞酰氯重量比例为0.075％和间苯二甲酰氯氯重量比例为0.025％的环己烷溶液制备纳滤复合膜。这几个实施例是考察添加间苯二甲酰氯对膜性能的影响。
实施例 反应时间(s) 盐类型 通量(l/m2.h) 脱盐率(％)
10 20 氯化钠 52.9 51.9
11 20 硫酸钠 51.9 80.1
12 20 硫酸镁 53.4 75.8
13 30 氯化钠 48.7 54.0
14 30 硫酸钠 46.3 80.4
15 30 硫酸镁 43.6 74.0
16 40 氯化钠 47.3 56.5
17 40 硫酸钠 48.9 81.3
18 40 硫酸镁 48.6 76.6