乳液聚合物树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及乳液聚合物树脂组合物、含有上述乳液聚合物树脂组合物和交联剂的可固化组合物以及由上述可固化组合物固化而成的涂膜。更具体地说，本发明涉及能够有利地用于需要表现出极好的外观和优良的涂膜性质的水基涂料等的乳液聚合物树脂组合物、含有上述乳液聚合物树脂组合物和交联剂的可固化组合物以及由上述可固化组合物固化而成的涂膜。
背景技术
水性树脂组合物常为乳液组合物的形式，例如，通过构成水基涂料而具有多种用途；但是，例如，当这样的组合物用于汽车用水基透明涂料组合物时，就要求其具有极佳的外观、优良的涂膜性质并且价格低廉。同样应该了解的是，这样的水性树脂组合物从消除挥发性有机化合物(VOC)的观点来说是有利的。
现有技术包括了下列的水性树脂组合物。
日本特开昭50-158682(第455和457页)公开了一种生产乙烯基聚合物的方法，该方法包括在α-甲基苯乙烯和/或其二聚体的存在下使乙烯基单体进行悬浮聚合地步骤。但是含有悬浮聚合物组合物的水基涂料中会逐渐产生颗粒沉淀，因而，为了改善其存储稳定性，就要求对其技术作进一步的改进。
日本特开平3-109451(第421页)公开了一种生产共聚物胶乳的方法，其包括了在α-甲基苯乙烯二聚体存在下使含有共轭二烯烃单体、乙烯基不饱和单体和乙烯基不饱和羧酸单体的单体物质乳液聚合的步骤。但是，因为由此制备的共聚物胶乳不能通过交联形成涂膜，因而进一步需要对其技术进行改进以确保得到令人满意的涂膜性质，例如汽车用水基透明涂料组合物中所要求具有的涂膜性质。
日本特开平7-70431(第1～2页)公开了一种合成树脂水性分散体，其含有(A)离子树脂、(B)封端的聚异氰酸酯以及(C)由至少一种乙烯基不饱和单体通过自由基聚合反应形成的聚合物。关于该合成树脂水性分散体，提到了该离子树脂的一个实例为一种氨基-环氧树脂，该分散体可用于电涂材料，但是由于该电涂材料是一种用于汽车涂料的底漆，因而就需要对其作进一步的技术改进以获得极佳的外观和优良的涂膜性质，例如用作面漆的水基涂料组合物所要求具有的性能。
日本特开平8-59932(第1～2页)公开了一种水性分散体组合物，其含有一种丙烯酸共聚物乳液，该乳液含有确定含量的丙烯酸共聚物、水溶性高聚物、多元醇以及多价金属化合物。此外，日本特开平8-259613(第1～3页)公开了一种阴离子聚合物的混合物，其在含有具有酸基的聚合物A和胶乳粒子形式的非水溶性聚合物B的水中具有降低的成泡可能性，该聚合物的混合物能够在聚合物A的存在下通过一种乙烯基不饱和化合物的乳液聚合反应来制取。但是这些组合物用以提供水基印刷油墨用粘合剂或作为具有酸基的聚合物混合物用作水基印刷涂料用粘合剂，两者都不能通过交联形成涂膜，因而需要对其作进一步的技术改进，以使上述两者用于水基涂料等时，能够有助于涂料获得极佳的外观和优良的涂膜性质。
日本特开平11-131071(第2页和第12页)公开了一种水性包覆组合物，其含有：(i)多元醇组分，其包括选自由聚酯、聚丙烯酸酯以及聚酯聚丙烯酸酯所组成的组的一种成份，所述的聚酯、聚丙烯酸酯以及聚酯聚丙烯酸酯含有羟基和羧基，重均分子量在2000到50000范围内并且玻璃化转变温度不低于30℃；以及(ii)多异氰酸酯组分，其含有选自由脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯所组成的组的成份，所述的脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯具有封端的异氰酸酯基。但是，由于这种水性包覆组合物是依次通过溶剂中的聚合反应、相转化以及去溶剂化而制得的，其生产方法包含许多步骤，因而，仍然还有对其作进一步的改进以降低成本的余地。
日本特开平7-102206(第2页和第6-8页)涉及一种水基涂料组合物，该组合物主要由热固性树脂组合物组成，该热固性树脂组合物含有交联剂和丙烯酸树脂水性分散体和/或丙烯酸树脂水溶液，该水性分散体通过在有机溶剂中使以下单体溶液聚合而获得：含酸基的可聚合不饱和单体、含羟基的可聚合不饱和单体、苯乙烯单体以及一种或多种其他可聚合不饱和单体；该丙烯酸树脂水溶液则是通过在有机溶剂中使上述相应的单体发生溶液聚合并且将所得聚合物溶液转化为水溶液而获得，在该水基涂料组合物中，提到将三聚氰胺和封端的异氰酸酯作为交联剂。但是，如果所要提供的丙烯酸树脂是水分散体形式，就需要作进一步的技术改进以改善涂膜性质，从而使所得的水基涂料组合物可以适用于汽车用透明涂料组合物。另一方面，若所提供的丙烯酸树脂是水溶液形式，则该方法就不可避免地含有转化为水溶液的步骤，这样就需要对其作进一步的技术改进，以便通过缩短工艺流程来降低生产成本或在生产过程中降低VOC水平。
上文提到的日本特开平11-131017(第2页)公开了一种水性包覆组合物以及制备所述组合物的方法，该组合物含有：多元醇组分，该组分含有一种选自由聚酯、聚丙烯酸酯、和聚酯聚丙烯酸酯多元醇组成的组的一种成份；以及多异氰酸酯组分，该组分含有选自由脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯组成的组的成份。此外，日本特开2002-105396(第2页和第5～6页)涉及一种水基涂料组合物，其特征在于其成膜组分中含有异氰酸酯化合物以及氨基塑料树脂类交联剂，所述的异氰酸酯化合物每分子具有至少两个封端的异氰酸酯基，所述的交联剂具有羟甲基或羟甲基醚基团，所述成膜组分借助于悬浮稳定剂而分散于水中，该文献中同样公开了该氨基塑料树脂包括一种含有N-丁氧基甲基丙烯酰胺的树脂，而且该悬浮稳定剂包括一种含有羟基的高酸值树脂。但是这些方法不可避免地涉及在水基涂料组合物形成之后转化为水溶液的步骤或去除溶剂的步骤，因此，就需要对其作技术改进来缩短工艺流程从而降低生产成本，并且在生产过程中降低VOC水平。
【发明内容】
从上述背景技术中得以发展，本发明的目的在于提供一种乳液聚合物树脂组合物、含有上述乳液聚合物树脂组合物和交联剂的可固化组合物以及由上述可固化组合物形成的固化涂膜，该乳液聚合物树脂组合物适于提供在光泽、图像清晰度以及表观厚度方面具有极佳外观的涂膜，该组合物具有良好的可固化性和储藏稳定性，有助于降低成本，并且能提供良好的涂膜性质，例如硬度、高耐冲击性、高耐刮性、耐酸雨性以及耐气候性，该组合物还有利于降低VOC水平。
经过对乳液聚合物树脂组合物现有技术的深入研究，本发明的发明人发现，当乳液聚合物树脂组合物经设计而在同一个颗粒中具有羟基和可与羟基反应的官能团，并且该组合物的重均分子量为10000～500000时，由于分子量降低而导致流平性提高，其涂膜的光泽、图像清晰度、以及表观厚度均得以改善，从而获得了极佳的外观；而且，即使降低了分子量，但由于在颗粒内形成了交联结构，所以也能够获得出众的涂膜性质，例如汽车用水基透明涂料组合物中所需的性质。同时也发现，由于该乳液聚合反应在水溶液中进行，因此可省去在该聚合物组合物形成之后的相转化和去溶剂化步骤，因而有利于缩短工艺流程，从而降低了生产成本。因此，本发明人发现能够彻底地克服上述现有技术的缺陷。本发明人进一步发现，如果将具有可与羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体用作合成该聚合物的单体组分，并且所述的具有可与羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体的种类经过优化时，本发明的操作和效果就能够得到更充分的展现；而且，如果经设计而使含有所述的乳液聚合物树脂组合物和交联剂的可固化组合物包含所述经优化的交联剂种类，则可形成颗粒间的交联结构，从而使本发明的操作和效果得到更大程度的展现。本发明在上述这些发现的基础上得以发展。
因此，本发明涉及一种乳液聚合物树脂组合物，其在同一个颗粒中含有羟基和可与羟基反应的官能团，并且其重均分子量为10000～500000。
本发明进一步涉及含有所述乳液聚合物树脂组合物和交联剂的可固化组合物，其中所述交联剂是(封端的)多异氰酸酯化合物和/或氨基塑料树脂。
本发明进一步涉及由上述可固化组合物经涂覆和加热固化而形成的固化涂膜。
【具体实施方式】
现在将对本发明进行详细描述。
本发明的乳液聚合物树脂组合物在同一个颗粒中含有羟基和可与羟基反应的官能团。当该乳液聚合物树脂组合物固化时，所述的羟基与可与羟基反应的官能团反应，从而在乳液聚合反应产生的乳液颗粒内的聚合物之间和/或内部形成交联结构。因此，可使本发明的乳液聚合物树脂组合物在其例如作为涂料组合物的应用中，表现出相当令人满意的涂膜性质。
上述乳液聚合物树脂组合物优选含有除了羟基之外的可交联的官能团，在加热固化阶段该官能团能够与羟基反应而形成交联结构。本发明的一个优选实施方案包括聚合一种可聚合不饱和单体组合物，该组合物含有具有羟基的可聚合不饱和单体和具有可与羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体，由此，通过所述聚合将所述羟基和所述可与羟基反应的官能团引入该乳液聚合物树脂组合物的同一颗粒中。另外一种方法包括使具有反应性官能团的单体作为单体组分进行聚合以制得聚合物，然后将另一种物质与所述反应性官能团反应，从而将所述羟基和可与羟基反应的官能基团引入到该乳液聚合物树脂组合物中。在所述可聚合不饱和单体组合物中，所述具有羟基的可聚合不饱和单体的官能团与所述具有可与羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体的当量比优选为100/5～100/100，更优选为100/8～100/50，再优选为100/10～100/40。
上文所述的可与羟基反应的官能团优选是除羟基以外的可在热固化阶段与羟基反应而形成交联结构的可交联官能团。它更优选是烷氧基烷基酰胺基团和/或封端的异氰酸酯基。因此，本发明的乳液聚合物树脂组合物优选由具有羟基的可聚合不饱和单体与具有烷氧基烷基酰胺基团和/或封端的异氰酸酯基的可聚合不饱和单体形成。更优选的情况下，具有羟基的可聚合不饱和单体和具有烷氧基烷基酰胺基团的可聚合不饱和单体是必不可少的。
作为以上所述的具有羟基的可聚合不饱和单体，可有利地选用(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯(产品名：4HBA，三菱化学出品)、甲基丙烯酸-4-羟丁基酯、丙烯酸-α-羟甲基乙酯、丙烯酸-α-羟甲基甲酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基酯(产品名：Placcel F系列，DaicelChemical Industries，Ltd.出品)以及丙烯酸-4-羟甲基环己基甲基酯(产品名：CHDMMA，Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.出品)等。上述这些单体可以单独使用也可以两种或两种以上结合使用。其中，优选的是具有仲羟基的可聚合不饱和单体，更优选的是(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯。通过选用具有仲羟基的可聚合不饱和单体，涂膜外观、涂膜硬度以及耐溶剂性均得到了进一步的改善。
作为以上所述的具有烷氧基烷基酰胺基团的可聚合不饱和单体，可有利地选用可交联的(甲基)丙烯酰胺，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为以上所述的具有封端的异氰酸酯基的可聚合不饱和单体，可以通过使封端剂与以下异氰酸酯化合物反应而获得：2-甲基丙烯酰基氧乙基异氰酸酯(产品名：Karenz MOI，Showa Denko K.K.出品)、甲基丙烯酰基异氰酸酯(产品名：MAI，Nippon Paint Co.，Ltd.出品)或间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(产品名：m-TMI，Takeda Chemical Industries，Ltd.出品)。
至于所述封端剂，可以采用丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、丁酮肟、环己酮肟、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑或咪唑等单官能封端剂。优选使用在不高于160℃的温度范围内开键(cleave)的封端剂，更优选在不高于150℃的温度范围内开键的封端剂。采用丁酮肟、环己酮肟和3，5-二甲基吡唑较为有利，而尤其有利的是采用丁酮肟。
如上所述的可聚合不饱和单体组合物优选含有一种链转移剂，作为所述链转移剂可有利地选用α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯；卤化物，如四氯化碳、氯仿、三氯溴乙烷、三溴甲烷等；二硫化物，如二甲基黄原酸基(xanthogen)二硫化物等；仲醇，如异丙醇；二噁烷、四氢呋喃、异丙苯(isopropylbenzole)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸和2-巯基乙醇等。上述这些物质可以单独使用也可以两种或两种以上结合使用。
上述的链转移剂优选含有α-甲基苯乙烯作为其必要成分，更优选含有α-甲基苯乙烯作为其主要成分。因此，本发明的乳液聚合物树脂组合物优选通过聚合含有α-甲基苯乙烯作为其必要成分的可聚合不饱和单体而获得。“含有α-甲基苯乙烯作为其必要成分”意味着该链转移剂所含的α-甲基苯乙烯的比例不小于50质量％，优选不小于80质量％。α-甲基苯乙烯可与一种或多种其他链转移剂结合使用。使用α-甲基苯乙烯作为主要成分有利于减少由合用硫醇产生的恶臭。
在100质量％的可聚合不饱和单体组合物中，α-甲基苯乙烯的含量优选为1质量％～50质量％。若该含量小于1质量％，该聚合物的分子量将显著增大，以至于对其涂膜的外观参数产生不良影响，若该含量超过50质量％，则该聚合反应速度将降低且该聚合反应可能无法完成。更优选的含量为5质量％～30质量％。基于100质量％的可聚合不饱和单体组合物，与α-甲基苯乙烯结合使用的所述一种或多种其他链转移剂的含量不大于2质量％，更优选不大于1质量％。
上述的可聚合不饱和单体组合物除所述的具有可交联官能团的可聚合不饱和单体外，还可以含有其他单体。
作为所述其他单体的优选实例，可以是含有羧基的可聚合不饱和单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、苯甲酸乙烯酯、乙二酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酯(monohydroxyethyl(meth)acrylate oxalic acid)、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、端羧基己内酯改性的丙烯酸酯(产品名：PlaccelFA系列，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.出品)、端羧基己内酯改性的甲基丙烯酸酯(产品名：PlaccelFMA系列，Daicel Chemical Industries，Ltd.出品)、丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酯、六氢化邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酯等；含有环氧基团的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚、(甲基)丙烯酸氧代环己基甲酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯(产品名：CYCLOMER A200，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.出品)、甲基丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯(产品名：M-GMA，Daicel Chemical Industries，Ltd.出品)、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯(产品名：CYCLOMER A100，Daicel Chemical Industries，Ltd.出品)等；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基环己基甲酯等；芳香族不饱和单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等；含氮不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸-N，N’-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等；不饱和氰化物，例如(甲基)丙烯腈等；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；含氟不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等；乙烯醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等；多官能不饱和单体，例如二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸新戊二酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯等；反应性苯并三唑类紫外线吸收性单体(如日本特开平8-151415所公开的)，例如[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰基氧乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰基氧丙基苯基]-2H-苯并三唑、商品RUVA-93(OtsukaChemical Co.，Ltd.出品)等；反应性二苯酮类紫外线吸收性单体，例如2-羟基-4-甲基丙烯酰基二苯酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧)丙氧基二苯酮等；反应性紫外线稳定化单体(如日本特开平1-261409所公开的)，例如4-(甲基)丙烯酰基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、商品Adekastab LA-82与LA-87(Asahi Denka Co.，Ltd.出品)；商品FA-711 MM与FA-712 HM(Hitachi Chemical Co.，Ltd.出品)等。
构成本发明的乳液聚合物树脂组合物的聚合物的重均分子量优选为10000～500000。若其小于10000，其耐水性和耐溶剂性将会受到不利影响，若其超过500000，其流平性会下降从而影响其外观。重均分子量更优选为20000～400000，再优选为30000～300000，尤其优选为不大于200000。在本说明书中，术语“重均分子量”指的是通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯当量为基准的重均分子量。
上述的乳液聚合物树脂组合物优选是已将以下参数设定在其各自优选的范围之内的组合物：(1)基于整个聚合物的玻璃化转变温度(Tg)；(2)平均粒径；(3)酸值；(4)羟值；以及(5)除羧基和羟基以外的官能团的数目。将这些参数中的一个或多个设定在其各自优选的范围内时，本发明的操作和效果得到了更充分的展现。
上述的(1)基于整个聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃～100℃。为了将本发明应用于汽车用透明表面涂料，其Tg优选为-10℃～80℃，更优选为不高于50℃，再优选为不高于25℃。
基于整个聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选通过下列Fox方程计算得到。
1/Tg＝∑(Wn/Tgn)/100
其中Wn表示可聚合不饱和单体n在100质量％的可聚合不饱和单体组合物中的质量百分比；Tgn表示由所述可聚合不饱和单体n组成的均聚物的Tg(绝对温度)。
上述(2)平均粒径优选为30nm～500nm。若其小于30nm，在聚合中容易发生团聚作用，若其超过500nm，所得涂膜的耐水性不够。更优选的范围为50nm～300nm。
上述(3)酸值优选不高于50mgKOH/g。若其小于50mgKOH/g，该乳液聚合反应就会难以进行，从而就不能获得实用浓度的乳液聚合物树脂组合物。更优选的酸值为不高于30mgKOH/g。
上述(4)羟值优选为20mgKOH/g～180mgKOH/g。若其低于20mgKOH/g，用于形成涂膜的交联度将不足，从而无法得到所需的涂膜特性，若其高于180mgKOH/g，乳液聚合反应就会难以进行，从而无法得到实用浓度的乳液聚合物树脂组合物。更优选的羟值为40mgKOH/g～150mgKOH/g。
关于(5)除羧基和羟基以外的官能团的数目，具有除羧基和羟基以外的官能团的可聚合不饱和单体所占的比例相对于总量计为100质量％的可聚合不饱和单体组分，优选为不大于30质量％。
尽管本发明的乳液聚合物树脂组合物可通过乳液聚合反应而制得，但该乳液聚合反应在水溶液中进行，因此在形成该聚合物组合物之后无需进行相转化和去溶剂化，从而可有利地缩短生产流程并降低生产成本。
作为用于形成本发明的乳液聚合物树脂组合物的乳液聚合反应，可采用包括使用乳化剂在内的多种已知的乳液聚合技术。例如，可采用以下聚合方法：将聚合引发剂、水性介质以及乳化剂一并加入，然后进行聚合反应，也可采用所谓的单体滴加法以及预乳化法等。并且，还可以采用多级聚合技术，例如种子聚合、核-壳(core-shell)聚合、动力进料聚合反应等，由此，所得的含有可交联官能团的聚合物可具有多相结构。
在一个优选的乳液聚合反应中，在40℃～100℃下使水性介质、乳化剂、所述优选含有链转移剂的可聚合不饱和单体组合物以及聚合引发剂等反应1～20小时。当基于整个聚合物的Tg不低于-10℃时，有利地采用为Tg差异准备的多级聚合方案。通过采用这样的方案，涂膜的外观可得到进一步的改善。在根据所述的多级聚合方案而获得的多级组合物中(聚合反应的各阶段中形成的聚合物)，优选Tg不高于70℃的聚合物作为Tg值最低的组分而形成，同时优选Tg不低于0℃的聚合物作为Tg值最高的组分而形成。根据这种方式，低Tg组分赋予了本发明涂膜优良的流平性，而高Tg组分则赋予本发明涂膜以硬度。高Tg组分与低Tg组分的质量比(高Tg组分/低Tg组分)优选为10/90～40/60，更优选为20/80～35/65。通过这样的多级聚合反应获得的聚合物可能已经部分交联。
上述的聚合引发剂包括水溶性偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等；过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾等；以及过氧化物，例如过氧化氢、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等。这些可以独立地采用，也可以两种或两种以上结合使用。聚合引发剂的使用量优选为基于可聚合不饱和单体组合物总量的0.1～10质量％。此外，当聚合反应速率需要加快或聚合反应在低温下进行时，可以采用还原剂，例如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉(Rongalit)、二氧化硫脲(产品名：Tec light，Asahi Denka Co.，Ltd.出品)等。
作为上述的水性介质，通常采用水，若必要，还可结合使用低级醇、酮等亲水溶剂。可以适当选择水性介质的使用量，从而使得所得可固化组合物中的固体成分达到所需的含量。
作为上述的乳化剂，可以有利地采用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、高聚物表面活性剂以及每分子含有至少一个可聚合碳-碳不饱和键的可聚合表面活性剂。这些乳化剂均可单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
作为上述的阴离子型表面活性剂，优选的例子是烷基碱金属硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等；烷基硫酸铵，例如十二烷基硫酸铵等；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、磺化石蜡碱金属盐；烷基磺酸盐，例如磺化石蜡铵盐等；脂肪酸盐，例如月桂酸钠、三乙醇胺油酸酯、三乙醇胺松香酸酯等；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯基磺酸钠、烷基苯酚羟基亚乙基碱金属硫酸盐等；高级烷基萘磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、二烷基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等。
作为上述的非离子型表面活性剂，可以有利地采用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯，例如单月桂酸甘油酯等、氧乙烯-氧丙烯共聚物以及氧化乙烯与脂肪胺、脂肪酰胺或脂肪酸等的缩合产物。
作为上述的阳离子型表面活性剂，可有利地采用烷基氯化吡啶鎓以及烷基氯化铵。
作为上述的两性表面活性剂，可有利地采用十二烷基甜菜碱、硬脂酰基甜菜碱、十二烷基氧化二甲胺等。
作为上述的高聚物表面活性剂，可有利地采用聚乙烯醇、聚((甲基)丙烯酸钠)、聚((甲基)丙烯酸钾)、聚((甲基)丙烯酸铵)、聚((甲基)丙烯酸羟乙基酯)、聚((甲基)丙烯酸羟丙基酯)、所述聚合物的两种或多种可聚合单体组分的共聚物或该单体与其他种类单体的共聚物以及相转移催化剂，例如冠醚等。
作为上述的可聚合表面活性剂，优选采用阴离子型可聚合表面活性剂，例如丙烯基-2-乙基己基苯基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯等；以及非离子型可聚合表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯等。
所述乳化剂的使用量(总量)优选为基于所用的可聚合不饱和单体组合物总质量的0.5质量％到10质量％。
在上述的乳液聚合反应方法中，该聚合物可由中和剂中和，该中和剂可以是任意的已知用于中和酸基的中和剂，但优选是选自以下物质的中和剂：碱金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等；碱土金属化合物，例如氢氧化钙、碳酸钙等；氨；以及有机胺，例如二甲基乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二甲基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
在树脂中存在有磺化基团或硫酸酯和/或由聚合引发剂或乳化剂衍生而来的氧化乙烯链的情况下，优选使用碱金属或碱土金属化合物以防止热黄变。其用量基于树脂中存在的磺化基团、硫酸酯等的总量优选为0.5～4当量。若其小于0.5当量，无法达到防止热黄变的效果，若其超过4当量，则会降低耐水性。
从抑制耐水性下降的观点来看，优选将沸点较低的胺或三乙胺用作与碱金属或碱土金属化合物合用的中和剂。
所述中和剂的添加量优选为足以使丙烯酸乳液的pH值达到3～10。若pH值低于3，该丙烯酸乳液的稳定性和机械稳定性会降低。若pH值超过10，就会出现一些实际困难，例如耐水性降低以及散发出气味。更优选的pH值范围为4～9.5。
尽管本发明的可固化组合物含有所述的乳液聚合物树脂组合物和交联剂，但该交联剂可以是选自在环境温度下引发交联反应的物质和加热时引发交联反应的物质中的任一种；因此，可有利地采用水分散体型(封端的)多异氰酸酯或氨基塑料树脂。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。其中，优选水分散体型(封端的)多异氰酸酯。这里所用的术语“水分散体型”指的是分散于水中的类型，也即，在该状态下，(封端的)多异氰酸酯以油/水(O/W)形式分散于水中，这种分散体是通过将(封端的)多异氰酸酯加入到水中并以搅拌器或手动搅拌器等机械搅拌该混合物而获得的。术语“(封端的)多异氰酸酯”指的是多异氰酸酯和/或封端的聚异氰酸酯。并且，可结合采用带有噁唑啉基团的树脂，以便通过使其在反应体系中与带有羧基的树脂进行反应从而改善其耐水性或耐刮性。
上述的水分散体型多异氰酸酯可以是通过分散水分散性多异氰酸酯而获得的，该水分散性聚异氰酸酯是通过加入聚(氧乙烯)链而具有水溶解性并与阴离子型或非离子型分散剂一起分散，其耐水性可通过进一步结合使用非水分散性的多异氰酸酯而得以改善。
为了避免涂膜的黄变，该多异氰酸酯优选是一种不会黄变的多异氰酸酯化合物，其不含有直接连于芳环上的异氰酸酯基。作为上述的不黄变的多异氰酸酯化合物，其例子包括二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；多异氰酸酯衍生物，例如加成聚异氰酸酯，例如这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成型、缩二脲型、异氰脲酸酯型等。它们可单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
作为所述的水分散体型多异氰酸酯，其例子包括Aquanate 100、Aquanate 110、Aquanate 200以及Aquanate 210(产品名，均由NipponPolyurethane Industry Co.出品)；Bayhydur TPLS-2032以及SUB-异氰酸酯L801(产品名，两者均由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)；TakenateWD-720、Takenate WD-725以及Takenate WD-220(产品名，均由MitsuiTakeda Chemicals，Inc.出品)；以及Leathermin D-56(产品名，DainichiseikaCloro & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.出品)等。它们可单独使用，也可以两种或多种结合使用。
作为与上述水分散体型多异氰酸酯混合使用的非水分散性多异氰酸酯，优选常用作溶剂体系中的高固态型化合物(high-solid type compound)的物质，并可有利地采用Desmodur N3400、Desmodur N3600、DesmodurVPLS2294(产品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd出品)；TakenateD-170HN(产品名，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.出品)等。它们可单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
该水分散体型多异氰酸酯与非水分散性多异氰酸酯组成的加工制剂的具体例子包括通过将Takenate WD-725(产品名，Mitsui TakedaChemicals，Inc.出品)作为水分散体型多异氰酸酯，将DesmodurVPLS2294(产品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)作为非水分散性多异氰酸酯，以4∶1的(重量比)比例进行配制得到的加工制剂。
为了在加热该可固化组合物至干燥时使其发生交联并确保其在环境温度下具有增强的储藏稳定性，通常通过用封端剂将水分散体型多异氰酸酯的异氰酸酯基封端以制备水分散体型封端多异氰酸酯。
作为上述的封端剂，可以采用丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、丁酮肟、环己酮肟、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑或咪唑等单官能封端剂。优选采用可在不高于160℃的温度范围内开键的封端剂，更优选为在不高于150℃的温度范围内开键的封端剂。采用丁酮肟、环己酮肟和3，5-二甲基吡唑较为有利，尤其有利的是采用丁酮肟。
作为所述水分散型封端多异氰酸酯的优选实例，可提及的有TakenateWB-720、Takenate WB-730、Takenate WB-920(产品名，均由Mitsui TakedaChemicals，Inc.出品)；Bayhydur BL 116、Bayhydur BL5140、BayhydurBL5235以及Bayhydur TPLS2186、Desmodur VPLS2310(产品名，均由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)等。它们可单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
上述的水分散体型(封端的)多异氰酸酯可与在其中加入的有机溶剂一起使用。
当所述水分散体型(封端的)多异氰酸酯用作交联剂并使本发明的可固化组合物发生固化时，可聚合不饱和单体的羟基与异氰酸酯基发生反应而形成尿烷桥(urethane bridge)，由此形成了颗粒间的交联结构。对于本发明的可固化组合物，不仅形成颗粒间的交联结构，而且还通过尿烷桥和/或酰胺桥进行固化以用作颗粒内交联结构。该颗粒内交联结构有助于得到有利的特性，例如改善的耐溶剂性和耐水性。术语“酰胺桥”是由烷氧基烷基酰胺基团和羟基之间的醇消除反应或烷氧基烷基酰胺基团之间的自缩合反应而形成的交联结构。
上述的烷氧基烷基酰胺基团在强酸性条件下与羟基发生反应。若该反应在聚合过程中发生，交联反应就会过度进行而达到不利的程度，导致其分子量过度增大而影响其外观，因此，当烷氧基烷基酰胺基团参与聚合反应时，优选通过采用中和剂将pH值控制为不小于4，从而避免分子量过度增大。
所述带有噁唑啉基团的树脂的实例有水溶型树脂，例如EPOCROSWS-500、WS-700等；以及乳液型树脂，例如EPOCROS K-2010、K-2020以及K-2030(产品名，均由Nippon Shokubai Co.，Ltd.出品)。尤其优选对主要组分具有高反应性的水溶型树脂。
本发明可固化组合物中，交联剂中存在的官能团与乳液聚合物树脂组合物中存在的官能团的当量比优选为0.5～2.5，更优选为0.8～2，再优选为1～1.8。
当本发明的可固化组合物通过混合上述的组分而获得时，在多异氰酸酯用作交联剂的情况下，由于本发明的组分聚合物等与该交联剂的交联反应可在环境温度下引发，因此本发明的可固化组合物优选通过在即将使用前将包含具有可交联官能团的聚合物等的主要组分与交联剂混合而制得；当该交联剂含有封端的多异氰酸酯时，该交联反应在高温处理例如焙烤时才发生，这样所述的组分成分可以在任意时刻进行混合，但是优选该可固化组合物在最终产品制造阶段通过将包含具有可交联官能团的聚合物等的主要组分与交联剂混合而制得。当交联结构通过焙烤而形成时，其耐溶剂性和耐水性都得以提高，从而将展现出良好的涂膜性质。
本发明的可固化组合物的固体浓度优选为不小于20质量％，更优选的范围为不小于30质量％。
必要时，上述的可固化组合物可以含有颜料、添加剂、溶剂等。作为所述的添加剂，可举出的例子有匀涂剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、填料、偶联剂、防锈剂、抗菌剂、金属钝化剂、润湿剂、消泡剂、表面活性剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防雾剂、缓蚀剂、颜料分散剂、流变改性剂、过氧化物分解剂、基质漂白剂、荧光增白剂、有机防火剂、无机防火剂、防流挂剂、熔体流动改性剂、抗静电剂、防藻类剂(antialgal agent)、抗真菌剂、阻燃剂、滑爽剂、金属螯合剂、防粘连剂、热稳定剂、加工稳定剂、着色剂等。
作为上述的溶剂，可以采用有机溶剂以在不破坏本发明的效果的范围内改善成膜性质。由于本发明提供优良的成膜性质，对于任何一种有机溶剂只要使用比现有技术低的用量就足够了，其导致了VOC释放量也得到降低。
本发明的固化的涂膜能够通过将上述的可固化组合物涂覆于基材上然后对其进行固化而形成。
上述的基材包括无机物质，例如玻璃、石板、混凝土、砂浆、陶瓷、石头等；金属基材，例如含有铝、铁、锌、锡、铜、钛、不锈钢、镀锌铁、镀锡铁等的金属片，表面上镀有锌、铜或铬的金属，表面经铬酸或磷酸等处理的金属；塑料基材，例如聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维增强塑料(FRP)、聚对苯二酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯酸树脂、环氧树脂、尼龙树脂等；人造革；木材，例如柏木、杉木、松木、以及胶合板；以及有机基材，例如纺织品和纸张。在以该可固化组合物进行涂布之前，可采用传统的头道底漆、底漆、中间漆以及金属基或其他的面漆对这些基材进行预涂布。
根据该可固化组合物的设计用途，可适当地选择在获取由上述可固化组合物形成的涂膜时的涂布技术以及该涂膜的固化技术。作为涂布技术，可以有利地采用浸渍涂布法、刷涂法、辊-刷(roll-brush)涂布法、喷涂法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、刮棒涂布法、流涂法、静电涂布法、口模涂布法等涂布方法。
固化方法包括在环境温度下的固化和加热固化，根据本发明的可固化组合物的设计用途，可适当地选择固化条件。根据该组合物的设计用途，可适当地选择由所述可固化组合物形成的涂膜的厚度。涂膜的硬度也应该随着涂膜的用途不同而变化，因此，应该合理地选择其结构组分的配制量、反应条件等以使该涂膜达到所需的硬度值。对于该组合物在汽车用透明涂料上的应用，其加热温度优选为100℃～180℃，涂膜厚度优选为20μm～100μm，涂膜硬度优选为不低于F级。更优选的情况下，其加热温度为120℃～160℃，涂膜厚度优选25μm～60μm。
本发明的可固化组合物可用作底漆、中间漆或面漆，这些涂料可用于各种塑料模制品、家用电器、钢制品、大型建筑物、道路交通工具(例如汽车修复用单色涂料、金属底漆或透明面漆)、航空器、建筑构件和建筑物、屋顶瓦片、木器加工等，尤其可有利地用作汽车用透明涂料。这些涂料在例如热处理时交联并进行固化，从而可获得具有极佳外观的涂膜，其在光泽、图像清晰度、表观厚度等方面表现优异，并表现出优良的涂膜性质，例如硬度、耐冲击性、耐刮性、耐酸雨性以及耐气候性等。
实施例
下列实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。除非另有说明，所有份均为重量份，而且所有百分数(％)均为质量％。
1.制备树脂组合物的方法
实施例1(树脂组合物(1))
在装备有滴液漏斗、搅拌器、氮气进气管、温度计以及回流冷凝器的烧瓶中装入212.6g去离子水。
在滴液漏斗中，由31.6g 20％乳化剂“Aquaron BC-20”水溶液(Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.出品，下文中称之为“Aquaron BC-20”)、58.4g去离子水、50.4g甲基丙烯酸叔丁酯、53.3g丙烯酸-2-乙基己酯、21.0g苯乙烯、58.4g甲基丙烯酸羟乙酯、4.8g甲基丙烯酸、21.0gα-甲基苯乙烯以及1.0g巯基丙酸制备第一阶段聚合反应的预制乳液，使该预制乳液中的27.0g(9％)加入到上述烧瓶中。使氮气通入该混合物中轻轻鼓泡，在搅拌下升温至85℃。温度上升之后，向烧瓶中加入10.0g 3％过硫酸钾水溶液以引发聚合反应。从此刻起用30分钟使反应体系内部温度上升至90℃。直至该阶段的反应过程被称为预聚合。
在预聚合完成之后，保持反应体系内部温度为90℃，用125分钟均匀地滴加上述为第一阶段聚合反应制备的预制乳液的剩余物以及61.6g3％过硫酸钾水溶液。滴加完毕后，以5.3g去离子水洗涤滴液漏斗，将所得的洗涤物加入烧瓶中以完成第一阶段聚合反应，并获得组合物(1A)。
然后，将8.9g 10％氢氧化钠水溶液和1.1g三乙胺加入上述组合物(1A)，在同一温度下搅拌该混合物30分钟。
其后，由13.6g 20％Aquaron BC-20水溶液、25.0g去离子水、33.9g甲基丙烯酸叔丁酯、0.5g丙烯酸2-乙基己酯、9.0g苯乙烯、25.0g甲基丙烯酸羟乙酯、2.1g甲基丙烯酸、18.0gα-甲基苯乙烯、10.1g N-丁氧基甲基丙烯酰胺以及0.5g巯基丙酸制备第二阶段聚合反应的预制乳液，用55分钟恒速滴加28.4g 3％过硫酸钾水溶液。滴加完毕后，以3.6g去离子水洗涤滴液漏斗，以完成第二阶段聚合反应，获得组合物(1B)。
上述第二阶段聚合反应完成之后45分钟后，向组合物(1B)中加入18.0g 2.5％过硫酸氢钠水溶液，将所得混合物培养2小时以使聚合反应完成，并获得组合物(1C)。
将反应混合物即所得组合物(1C)冷却至室温，然后经由100目的金属网过滤，从而获得水性树脂分散体即树脂组合物(1)。用于聚合反应的各组分如表1所示。
上述的树脂组合物(1)中，检测其非挥发性部分、重均分子量(Mw)和平均粒径，并计算其酸值、羟值以及整个树脂组合物(1)的Tg。结果列于表1。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 酸值 15 15 15 15 15 15 羟值 120 120 120 120 80 40 总Tg(℃) 48 20 -9 75 75 76 第一阶段Tg(℃) 30 2 -15 60 60 60 第二阶段Tg(℃) 100 75 6 100 100 120 第一阶段 组合物 MAA 4.8g 4.8g 4.8g 4.8g 4.8g 4.8g HEMA 58.4g 58.4g 58.4g 58.4g 38.9g 19.5g HPMA - - - - - - CHMA - - - - - - t-BMA 50.4g 20.0g 0.4g 76.7g 92.2g 106.7g St 21.0g - 21.0g 21.0g 21.0g - 2EHA 53.3g 84.8g 103.4g 27.1g 31.1g 37.0g CHA - - - - - - α-甲基苯乙烯 21.0g 42.0g 21.0g 21.0g 21.0g 42.0g 巯基丙酸 1.0g - 1.0g 1.0g 1.0g - TDM - - - - - - 单体总量 210g 210g 210g 210g 210g 210g 乳化剂 20％Aquaron BC-20 31.6g 31.6g 31.6g 31.6g 31.6g 31.6g 第二阶段 组合物 MAA 2.1g 2.1g 2.1g 2.1g 2.1g 2.1g HEMA 25.0g 25.0g 25.0g 25.0g 16.7g 8.4g HPMA - - - - - - CHMA - - - - - - t-BMA 33.9g 26.2g - 33.9g 42.6g 46.4g St 9.0g - 9.0g 9.0g 9.0g - 2EHA 0.5g 8.6g 34.3g 0.4g 9.0g - CHA - - - - - - NBMAm 10.1g 10.1g 10.1g 10.1g 10.1g 15.1g Karenz MOI-BM - - - - - - α-甲基苯乙烯 9.0g 18.0g 9.0g 9.0g 9.0g 18.0g 巯基丙酸 0.5g - 0.5g 0.5g 0.5g - TDM - - - - - - 单体总量 90.0g 90.0g 90.0g 90.0g 90.0g 90.0g 乳化剂 20％Aquaron BC-20 13.6g 13.6g 13.6g 13.6g 13.6g 13.6g 引发剂 3％KPS 100g 100g 100g 100g 100g 100g 6.9％PBH - - - - - - 3％RGT - - - - - - 第一阶段滴 加完毕后需 加入的中和 剂 10％NaOH 8.9g 8.9g 8.9g 8.9g 8.9g 17.6g TEA 1.1g 1.1g 1.1g 1.1g 1.1g - 反应完成后 需加入的中 和剂 25％NH3 - - - - - - 非挥发性物质(％) 39.5％ 39.9％ 39.0％ 39.9％ 39.9％ 39.9％ 重均分子量 75000 460000 70000 50000 50000 310000 平均粒径(nm) 90 70 100 80 90 80 外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 光泽 80 73 86 79 80 75 铅笔硬度 H F B H H 2H 耐冲击性 不小于 50cm 30cm 不小于 50cm 不小于 50cm 不小于 50cm 35cm 埃里克森杯突深度值 8.21mm 7.45mm 8.71mm 8.10mm 7.86mm 7.50mm 耐溶剂性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
表1中所用的缩写具有以下含义。其也同样应用于表4、表5和表6。
“总Tg”代表整个树脂组合物的Tg(玻璃化转变温度)，“第一阶段Tg”为构成第一阶段的可聚合不饱和单体组合物的Tg，“第二阶段Tg”为构成第二阶段的可聚合不饱和单体组合物的Tg。MAA表示甲基丙烯酸，HEMA表示甲基丙烯酸羟乙酯，HPMA表示甲基丙烯酸羟丙酯，CHMA表示甲基丙烯酸环己酯，t-BMA表示甲基丙烯酸叔丁酯，St表示苯乙烯，2EHA表示丙烯酸-2-乙基己酯，CHA表示丙烯酸环己酯，NBMAm表示N-丁氧基甲基丙烯酰胺，Karenz MOI-BM(Showa Denko K.K.出品)代表由丁酮肟与甲基丙烯酸-2-异氰酸酯乙酯反应所获得的产物，TDM表示叔十二烷基硫醇，3％KPS代表3％的过硫酸钾水溶液，6.9％PBH代表6.9％的叔丁基氢过氧化物，3％RGT代表3％的雕白粉水溶液，10％NaOH代表10％的氢氧化钠水溶液，TEA代表三乙胺，25％NH3代表25％的氨水溶液。
如下所述，测定上述树脂组合物(1)的非挥发性物质、重均分子量(Mw)以及平均颗粒直径的测定并计算整个树脂组合物(1)的Tg。
其酸值为根据整个可聚合不饱和单体中存在的含酸不饱和单体的量计算得到的理论值。同样也对羟值进行计算。
<非挥发性物质>
称取大约1g的所得树脂组合物(1)，在105℃的热风干燥器中干燥1小时，干燥所得的残余物即视为非挥发性物质，以基于干燥前质量的质量百分数(质量％)来表示非挥发性物质的量。
<重均分子量(Mw)>
由GPC(Tosoh Corporation生产的凝胶渗透色谱仪，产品名：HLC-8120GPC)来测定其Mw值。作为分子量测定用的色谱柱，可串联使用TSK-GEL GMHXL-L和TSK-GEL G5000 HXL(均为Tosoh Corporation的产品)。采用四氢呋喃(THF)作为洗提剂，以聚苯乙烯为标准。
<平均粒径>
采用动态光散射粒径分布分析仪(NICOMP Model 380J，ParticleSizing System，Inc.制造)来测定体积平均粒径。
<玻璃化转变温度(Tg)>
通过下列Fox方程计算Tg。
1/Tg＝∑(Wn/Tgn)/100
其中Wn表示可聚合不饱和单体n在100质量％的树脂组合物(1)中的质量百分数(质量％)；Tgn表示由可聚合不饱和单体n组成的均聚物的Tg(绝对温度)。α-甲基苯乙烯均聚物的Tgn和N-丁氧基甲基丙烯酰胺均聚物的Tgn以下列方式测定，分别假设为129℃和163℃。
[α-甲基苯乙烯均聚物的Tgn]
采用Cerius 2(Accelrys Inc.出品)中的物理性质估算模块SYNTHIA来计算α-甲基苯乙烯均聚物和Tgn测量值已知的结构类似物苯乙烯的Tgn，比较由此得到的计算结果，从而确定α-甲基苯乙烯均聚物的Tgn。Tgn计算值、Tgn测量值以及各物质所用的Tgn值列于表2。
表2 α-甲基苯乙烯 苯乙烯 由SYNTHIA算得的Tgn值 137.7℃(410.7K) 108.7℃(381.7K) Tgn测量值 - 100℃(373K) Tgn使用值 129℃(402K) 100℃(373K)
1)由比例来计算
373×(410.7/381.7)＝410.3(K)(＝128.3℃)
2)加减计算
373+(410.7-381.7)＝402(K)(＝129℃)
由计算式1)和2)分别得出的计算结果大致相等，因而，将α-甲基苯乙烯的Tgn设为129℃(402K)。
[N-丁氧基甲基丙烯酰胺均聚物的Tgn]
N-丁氧基甲基丙烯酰胺均聚物的Tgn与α-甲基苯乙烯均聚物的Tgn一样采用SYNTHIA计算，采用SYNTHIA计算N-丁氧基甲基丙烯酰胺和Tgn测量值已知的结构类似物丙烯酰胺的Tgn，比较由此得出的计算结果，从而确定N-丁氧基甲基丙烯酰胺的Tgn。Tgn计算值、Tgn测量值以及各物质所用的Tgn值列于表3。
表3 N-丁氧基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺 由SYNTHIA算得的Tgn值 103℃(376K)93℃(366K) Tgn测量值 -153℃(426K) Tgn使用值 163℃(436K)153℃(426K)
1)由比例来计算
376×(426/366)＝437.6(K)(＝164.6℃)
2)加减计算
426+(376-366)＝436(K)(＝163℃)
由计算式1)和2)分别得出的计算结果大致相等，因而，将N-丁氧基甲基丙烯酰胺的Tgn设为163℃(436K)。
实施例2到6(树脂组合物(2)～(6))，
对比例1和2(对比树脂组合物(1)和(2))
根据表1中所示的配比，采用与实施例1同样的方法获得作为水性树脂分散体的树脂组合物(2)～(6)和对比树脂组合物(1)和(2)。
对于这些树脂组合物(2)～(6)和对比树脂组合物(1)和(2)，如实施例1所述，分别测定其非挥发性物质、重均分子量(Mw)以及平均粒径，并分别计算树脂组合物(2)～(6)和对比树脂组合物(1)和(2)的酸值、羟值和整个组合物的Tg。结果列于表1和表4。
表4 对比例1对比例2 酸值 15 15 羟值 80 80 总Tg(℃) 30 15 第一阶段Tg(℃) 15 -5 第二阶段Tg(℃) 75 75 第一阶段组合物 MAA 4.8g 4.8g HEMA 38.9g 38.9g HPMA - - CHMA 43.4g - t-BMA - 56.3g St - 21.0g 2EHA 80.9g 89.0g CHA - - α-甲基苯乙烯 42.0g - 巯基丙酸 - - TDM - - 单体总量 210g 210g 乳化剂 20％Aquaron BC-20 31.6g 31.6g 第二阶段组合物 MAA 2.1g 2.1g HEMA 16.7g 16.7g HPMA - - CHMA 50.1g - t-BMA - 42.8g St 9.0g 9.0g 2EHA 3.1g 9.3g CHA - - NBMAm - 10.1g Karenz MOI-BM - - α-甲基苯乙烯 9.0g - 巯基丙酸 - - TDM - - 单体总量 90.0g 90.0g 乳化剂 20％Aquaron BC-20 13.6g 13.6g 引发剂 3％KPS 100g 100g 6.9％PBH - - 3％RGT - - 第一阶段滴加完毕之 后需加入的中和剂 10％NaOH 8.9g 8.9g TEA 1.1g 1.1g 反应完成之后需加入 的中和剂 25％NH3 - - 非挥发性物质(％) 39.8％ 40.6％ 重均分子量 130000 不小于1000000 平均粒径(nm) 120 120 外观 ○ × 光泽 76 57 铅笔硬度 F F 耐冲击性 35cm 40cm 埃里克森杯突深度值 8.25mm 8.51mm 耐溶剂性 × ○ 耐水性 × ○
实施例7(树脂组合物(7))
在装备有滴液漏斗、搅拌器、氮气进气管、温度计以及回流冷凝器的烧瓶中充入205.2g去离子水。
在滴液漏斗中，由42.0g 20％“Aquaron BC-20”水溶液、58.4g去离子水、27.2g甲基丙烯酸叔丁酯、73.7g丙烯酸-2-乙基己酯、21.0g苯乙烯、64.7g甲基丙烯酸羟乙酯、2.4g甲基丙烯酸、21.0gα-甲基苯乙烯以及1.0g叔十二烷基硫醇制备第一阶段聚合反应的预制乳液，将该预制乳液中的6.9g(1％)加入到上述烧瓶中。将氮气通入该混合物轻轻鼓泡，在搅拌下升温至85℃。温度上升之后，向混合物中加入5.0g 3％过硫酸钾水溶液以引发聚合反应。从此刻起用30分钟使反应体系内部温度上升至90℃。该阶段的反应过程被称为预聚合。
在预聚合完成之后，保持反应体系内部温度为90℃，用125分钟均匀地滴加上述为第一阶段聚合反应制备的预制乳液的剩余物以及67.1g3％过硫酸钾水溶液。滴加完毕后，以8.4g去离子水洗涤滴液漏斗，将所得的洗涤液加入烧瓶以完成第一阶段聚合反应，获得组合物(7A)。
然后，将8.9g 10％氢氧化钠水溶液和1.1g三乙胺加入上述组合物(7A)，在同一温度下搅拌该混合物30分钟。
随后，由18.0g 20％Aquaron BC-20水溶液、25.0g去离子水、28.9g甲基丙烯酸叔丁酯、3.8g丙烯酸-2-乙基己酯、9.0g苯乙烯、27.7g甲基丙烯酸羟乙酯、1.1g甲基丙烯酸以及9.0gα-甲基苯乙烯组成第二阶段预制乳液，用55分钟向其中匀速滴加30.9g 3％过硫酸钾水溶液。滴加完毕后，以3.6g去离子水洗涤滴液漏斗，以完成第二阶段聚合反应，获得组合物(7B)。
在上述第二阶段聚合反应完成之后45分钟后，向组合物(7B)中加入18.0g 2.5％过硫酸氢钠水溶液，将所得混合物培养2小时以使聚合反应完成，获得组合物(7C)。
将反应混合物即所得的组合物(7C)冷却至室温，然后经由100目的金属滤网过滤，从而获得作为水性树脂分散体的树脂组合物(7)。用于聚合反应的所述组分如表5所示。
采用如实施例1所述的方法，测定由此获得的树脂组合物(7)的非挥发性成分、重均分子量(Mw)和平均粒径，并计算酸值、羟值和整个树脂组合物(7)的Tg。结果列于表5。
表5 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 酸值 8 8 8 8 8 8 羟值 120 120 120 120 120 120 总Tg(℃) 20 20 20 20 10 26 第一阶段Tg(℃) 2 2 2 2 -17 2 第二阶段Tg(℃) 75 75 75 75 108 100 第一阶段 组合物 MAA 2.4g 2.4g 2.4g 2.4g 2.4g 2.4g HEMA - 38.9g 58.4g 58.4g 58.4g - HPMA 64.7g 21.6g - - - 64.7g CHMA - - - - - - t-BMA 27.2g 24.1g 23.0g 24.8g - 23.3g St 21 0g 21.0g 21.0g 42.0g 21.0g - 2EHA 73.7g 80.0g 83.2g 81.4g 106.8g 75.5g CHA - - - - - - α-甲基苯乙烯 21.0g 21.0 21.0g - 21.0g 42.0g 巯基丙酸 - - - - - - TDM 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g 0.4g 2.1g 单体总量 210g 210g 210g 210g 210g - 乳化剂 20％Aquaron BC-20 42.0g 42.0g 42.0g 42.0g 42.0g 42.0g 第二阶段 组合物 MAA 1.1g 1.1g 11g 1.1g 1.1g 1.1g HEMA - 16.7g 25.0g 25.0g 25.0g - HPMA 27.7g 9 2g - - - 27.7g CHMA - - - - - - t-BMA 28.9g 28.1g 5.2g 28.4g - 1.5g St 9.0g 9.0g 9.0g 18.0g - - 2EHA 3.8g 6 4g 10.0g 7.0g 6.6g 0.5g CHA - - - - - - NBMAm 10.1g 10.1g 30.3g 10.1g 60.5g 40.3g Karenz MOI-BM - - - - - - α-甲基苯乙烯 9.0g 9.0g 9.0g - 9.0g 18.0g 巯基丙酸 - - - - - - TDM 0.4g 0.4g 0.4g 0.4g 0.4g 0.9g 单体总量 90.0g 90.0g 90.0g 90.0g 90.0g 90.0g 乳化剂 20％Aquaron BC-20 18.0g 18.0g 18.0g 18.0g 18.0g 18.0g 引发剂 3％KPS 100g 100g 100g 100g 100g 100g 6.9％PBH - - - - - - 3％RGT - - - - - - 第一阶段滴加完 毕之后需加入的 中和剂 10％NaOH 8.9g 8.9g 8.9g 8.9g 8.9g 8.9g TEA 1.1g 11g 1.1g 1.1g 1.1g 1.1g 反应完成之后需 加入的中和剂 25％NH3 - - - - - - 非挥发性物质(％) 39.7％ 39.8％ 39.8％ 40.1％ 40.0％ 39.8％ 重均分子量 30000 30000 30000 40000 32000 25000 平均粒径(nm) 120 110 110 120 110 124 外观 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ 光泽 92 90 89 85 86 85 铅笔硬度 H H F F HB F 耐冲击性 不小于 50cm 不小于 50cm 不小于 50cm 不小于 50cm 不小于 50cm 不小于 50cm 埃里克森杯突深度值 8.35mm 8.25mm 8.03mm 7.98mm 8.21mm 7.84mm 耐溶剂性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例8～12(树脂组合物(8)～(12))，
根据表5中所示的配比，采用与实施例1相同的方法制得水性树脂分散体形式的树脂组合物(8)～(12)。
实施例13(树脂组合物(13))
在装备有滴液漏斗、搅拌器、氮气进气管、温度计以及回流冷凝器的烧瓶中装入234.6g去离子水。
在滴液漏斗中，由31.6g 20％Aquaron BC-20水溶液、58.5g去离子水、32.4g丙烯酸环己酯、72.4g丙烯酸-2-乙基己酯、58.4g甲基丙烯酸羟乙酯、4.8g甲基丙烯酸以及42.0gα-甲基苯乙烯制备用于第一阶段聚合反应的预制乳液，将该预制乳液中的27.0g(9％)加入到上述烧瓶中。将氮气通入该混合物轻轻鼓泡，在搅拌下升温至85℃。升温之后，向该预制乳液中加入4.4g 6.9％叔丁基氢过氧化物水溶液(产品名：Perbutyl H，NOFCorporation出品)和5.0g 3％雕白粉水溶液以引发聚合反应。从此刻起用30分钟使该反应体系内部温度上升至90℃。直至该阶段的反应过程被称为预聚合。
在预聚合完成之后，保持反应体系内部温度为90℃，用125分钟均匀地滴加上述制备的第一阶段预制乳液的剩余物、26.8g 6.9％Perbutyl H水溶液和30.8g 3％雕白粉水溶液。滴加完毕后，以8.4g去离子水洗涤滴液漏斗，将所得的洗涤液加入烧瓶以完成第一阶段聚合反应，获得组合物(13A)。
然后，将11.7g 10％氢氧化钠水溶液加入上述组合物(13A)，在同一温度下搅拌该混合物30分钟。
其后，由13.6g 20％Aquaron BC-20水溶液、25.1g去离子水、17.5g甲基丙烯酸环己酯、17.3g丙烯酸环己酯、25.0g甲基丙烯酸羟乙酯、2.1g甲基丙烯酸、18.0gα-甲基苯乙烯以及10.1g N-丁氧基甲基丙烯酰胺组成第二阶段的预制乳液，用55分钟向其中匀速滴加12.4g 6.9％叔丁基氢过氧化物水溶液和14.2g 3％雕白粉水溶液。滴加完毕后，以3.6g去离子水洗涤滴液漏斗，以完成第二阶段聚合反应，获得组合物(13B)。
在上述第二阶段聚合反应完成之后45分钟后，向组合物(13B)中加入1.4g 41.4％叔丁基氢过氧化物水溶液和12.0g 5％雕白粉水溶液，将所得混合物培养2小时以使聚合反应完成，将所得组合物冷却至室温后，在该组合物中加入5.4g 25％氨水溶液，搅拌15分钟，然后经由100目的金属滤网过滤，从而获得作为水性树脂分散体的树脂组合物(13)。用于聚合反应的所述组分如表6所示。
采用如实施例1所述的方法，测定上述树脂组合物(13)的非挥发性成分、重均分子量(Mw)和平均粒径，并计算其酸值、羟值以及整个树脂组合物(13)的Tg。结果列于表6中。
表6 实施例13 实施例14 实施例15 酸值 15 15 - 羟值 120 120 - 总Tg(℃) 20 48 - 第一阶段Tg(℃) 2 2 - 第二阶段Tg(℃) 75 75 - 第一阶段组合物 MAA 4.8g 2.4g - HEMA 58.4g - - HPMA - 64.7g - CHMA - - - t-BMA - 26.1g - St - 21.0g - 2EHA 72.4g 73.8g - CHA 32.4g - - α-甲基苯乙烯 42.0g 21.0g - 巯基丙酸 - - - TDM - 1.0g - 单体总量 210g 210g - 乳化剂 20％Aquaron BC-20 31.6g 42.0g - 第二阶段组合物 MAA 2.1g 1.1g - HEMA 25.0g - - HPMA - 27.7g - CHMA 17.5g - - t-BMA - 27.2g - St - 9.0g - 2EHA - - - CHA 17.3g - - NBMAm 10.1g - - Karenz MOI-BM - 15.6g - α-甲基苯乙烯 18.0g 9.0g - 巯基丙酸 - - - TDM - 0.4g - 单体总量 90.0g 90.0g - 乳化剂 20％Aquaron BC-20 13.6g 18.0g - 引发剂 3％KPS - 100g - 6.9％PBH 43.6g - - 3％RGT 50.0g - - 第一阶段滴加完毕之 后需加入的中和剂 10％NaOH 11.7g 8.9g - TEA - 1.1g - 反应完成之后需加入 的中和剂 25％NH3 5.4g - - 非挥发性物质(％) 39.0％ 39.6％ - 重均分子量 60000 50000 - 平均粒径(nm) 200 120 - 外观 ○ ○ ◎ 光泽 85 80 83 铅笔硬度 F H 2H 耐冲击性 不小于50cm 不小于50cm 不小于50cm 埃里克森杯突深度值 8.10mm 8.21mm 8.01mm 耐溶剂性 ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ ○
实施例14(树脂组合物(14))
根据表6中所示的配比以及实施例13中的除却配制量和反应温度之外的聚合工序，制得作为水性树脂分散体的树脂组合物(14)，其预聚合反应引发温度为75℃，预聚合反应完成温度为80℃，反应温度为80℃。
2.所得涂膜的物理性质
(1)-1涂膜的构造
从树脂组合物(1)～(14)以及对比树脂组合物(1)和(2)中各取100g，在其中分别加入水性分散体型多异氰酸酯，然后进一步加入2gEFKA3580(EFKA Additives出品)和10g双丙酮醇以制得涂料组合物，其中所述的水性分散体型多异氰酸酯是通过将Takenate WD-725(水性分散体型多异氰酸酯，异氰酸酯基含量：16.5％，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.出品)和Desmodur VPLS2294(溶剂型多异氰酸酯，异氰酸酯基含量：23％，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出品)以4∶1的比例混合而得到的，由此得到羟基/异氰酸酯基＝1/1.5(当量比)。随后，加入去离子水，获得涂料粘度(由Iwata cup表征)为10秒。将黑色双组分聚氨酯树脂涂料涂于磷酸锌化的钢片上，然后再通过喷涂技术涂覆上述涂料组合物，使其所得的干燥膜厚度为30μm。使所涂覆的涂层在室温下固化15分钟，再在60℃闪蒸(flash-off)15分钟，在160℃焙烤30分钟，从而得到试片。
(1)-2涂膜的构造
结合使用噁唑啉(oxazoline)树脂的例子(实施例15)
向树脂组合物(5)(100g)中加入20.2g上述(1)-1制备的多异氰酸酯(羟基/异氰酸酯基团＝1/1.5(当量比))、14.8g EPOCROS WS-700(一种噁唑啉树脂，Nippon Shokubai Co.，Ltd.出品)、2g EFKA3580和10g双丙酮醇以制备涂料组合物。其后，加入去离子水获得涂层粘度(由Iwata cup表征)为10秒。将黑色双组分聚氨酯树脂涂料涂于磷酸锌化的钢片上，然后再通过喷涂技术涂覆上述涂料组合物，使其干燥膜厚度为30μm。使所得涂层在室温下固化15分钟，再在60℃闪蒸15分钟，最后在160℃焙烤30分钟，从而得到试片。
(2)物理性质的评估
对上述制备的试片进行物理性质的测定和评估。其结果列于表1、4、5和6中。
<外观>
目测评估涂膜的状态(有无聚集物、表面不均匀性以及光泽)。
◎：极佳，○：优良，×：差
<光泽度>
根据JIS(日本工业标准)K 5400，采用VZ-2000(产品名，NipponDenshoku Industries Co.，Ltd.制造)，在光束入射角为20°下测定其光泽度。
<铅笔硬度>
根据JIS K 5400 8.4.1(试验机法)，进行铅笔刮擦测试，将能够损伤涂膜的铅笔硬度记作硬度值。
<耐冲击性>
根据JIS K 5400 8.3.2(杜邦法(DuPont method)，以500g重量进行测试，根据在涂膜中产生缺陷的陷落距离评估该涂膜的耐冲击性。
<埃里克森(Erichsen)杯突深度值>
通过JIS K 5400所述的断裂距离法测定其埃里克森杯突深度值。
<耐溶剂性>
采用一团以甲乙酮浸湿的卫生棉摩擦该涂膜总共50次，然后目测该涂膜的表面状态，以下列尺度分级。
○：无变化，×：受损。
<耐水性>
将涂膜带放入40℃的温水中浸渍10天，然后目测评估该涂膜状态的变化情况。
○：无变化，×：出现雾化、发白、溶胀或剥脱现象。
工业实用性
具有上述构成的本发明可提供一种乳液聚合物树脂组合物，该组合物可有利地应用于可固化组合物，该可固化组合物就其光泽、图像清晰度、表观厚度而言具有极佳的外观，而且还具有出色的可固化性和储藏稳定性，有利于降低成本，并且能形成具有极佳物理性质的涂膜，这些物理性质包括了硬度、耐冲击性、耐刮性、耐酸雨性以及耐气候性，并有利于降低VOC释放量。
根据U.S.C.§119，本发明要求享有2002年4月23日提交的日本专利申请No.2002-121091的优先权，其标题为“可固化丙烯酸乳液组合物”。该申请的内容以参照的方式全部并入此文。