新的硫代亚金铵络合物及其制备方法.pdf

本发明涉及新的硫代亚金铵络合物及其制备方法，它的制备分两个步骤按顺序进行，第一步用碳酸氢铵、金粉、二氧化硫和氢氧化铵生成亚硫酸金铵溶液，第二步用该溶液再与硫磺反应生成硫代亚金铵新化合物，该化合物的物化性质及制备方法详见说明书。本发明优点是工艺过程简单、流程合理，产量高，成本低，用户便于使用，有利于工业化生产的特点。因本发明采用硫磺制备硫代亚金铵结晶体，得到了可供工业利用的镀金材料亚硫酸金铵，为无氰镀金工艺的实现，加强电镀行业的环境保护提供了新的、可靠的材料来源。本发明产品用于电镀金、化学沉金、电铸等工艺。

1、  新的硫代亚金铵络合物，其特征在于它的理化性质如下：
(1)颜色：白色
(2)分子量：381.32
(3)理论含金量：51.71％
(4)化学分子式：{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O
(5)状态：结晶体
(6)密度：6.51克/立方厘米
(7)熔点：265放氧分解
(8)沸点：370℃分解残留金
(9)溶解性：溶于水
(10)饱和溶解度：≤23.50克/100毫升水溶液/25℃。

2、  制备如权利要求1的硫代亚金铵的方法，其特征在于分两个步骤按如下顺序进行：
第一步：亚硫酸金铵溶液的制备，把碳酸氢铵溶于水中，碳酸氢铵与金粉中含金量的重量比为1.8-3∶1，温度50℃，搅拌1小时。以气体压力2.5Kpa-9.8Kpa、流量为2.5-8.5升/分，向溶液通入二氧化硫气体，加入金粉，反应45分钟，使用pH调整试剂调整pH值，络合溶解氧化金，制得亚硫酸金铵溶液；
第二步：硫代亚金铵制备，把第一步制得的亚硫酸金铵溶液，加热到80℃，按照硫磺∶亚硫酸金铵溶液中的含金量重量比为1.8-2.5∶1，加入过量的硫磺。用氨水中和到pH8.5～9.5，抽滤除硫、脱色、蒸发、结晶，结晶温度是1-30℃，45-70℃下真空干燥，真空度为-0.03～-0.6×10^-2Pa，干燥2小时，制得本发明{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O结晶体产品。

3、  根据权利要求2所述制备硫代亚金铵的方法，其特征在于用于制备硫代亚金铵所用的金粉，包括氧化金、纳米氧化金、超细金粉。

4、  根据利要求2所述制备硫代亚金铵的方法，其特征在于二氧化硫与金的反应是在溶液中接触。

5、  根据权利要求2所述制备硫代亚金铵的方法，其特征在于使用的pH调整试剂是氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠。

新的硫代亚金铵络合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及金盐及其制备，具体地说是涉及一种新的硫代亚金铵络合物及其制备方法。
背景技术
现有电镀金、化学镀镀金工艺使用的含金材料(金盐)是剧毒的氰化亚金钾，5毫克量即可致死。无论对人体健康，对环境保护均要造成极大地危害。国家经贸委2002第(32)号令，明确要求全国淘汰氰化电镀。
黄金是一种金黄色的贵金属，化学性质非常稳定，不溶于各种强酸，只溶于王水。用黄金来电镀各种电子元器件、印刷电路板、可以显著地提高电子产品的性能。用于电镀首饰的表层，具有极好的保护作用。因其耐腐蚀性极佳，长期佩戴不易改变颜色，而且，金黄的颜色华贵耀眼，镀在首饰表面十分美观。
由于现有的技术得不到无氰一价金的盐类结晶体，曾出现的无氰镀金技术，局限于使用液体的亚硫酸金铵溶液作为金源的添加剂。由于化学稳定性差，稍有不慎，金就会被还原出单体金，致使电镀溶液变坏，既浪费贵重的黄金原料，又使电镀制程无法进行下去，加上液体产品保管、运输、销售的局限性很大，工业生产中一直得不到推广应用。
无氰镀金及其镀合金的工艺，已经成为当今电镀工业中最为关注的技术。研制无氰金盐，已经成为工业生产中的紧迫任务和重要课题。选择适宜的添加剂也十分重要。法国介绍了一种镀金锡合金溶液，内含哌嗪与砷化合物的混合物。又名六水合哌嗪(C₄H₁₀N₂·6H₂O)(Piperazine hexahydrate)，是一种白色或浅黄色结晶物，溶于水和酸，其功能充当光亮剂。据介绍，此种镀液能获得含金92％、锡9％的光亮金锡合金镀层。
硫酸联氨(NH₄N₂·H₂SO₄)，是一种白色菱形结晶或粉末状物，易溶于热水，微溶于冷水和醇。日本介绍了它的新用途。即在镀金溶液中，加入硫酸肼添加剂和焦磷酸钾、亚硫酸钾，可以获得宽广电流密度和稳定阴极电流效率的结果。当溶液金属杂质如铁、镍等浓度偏高时，还不会发生金与此种杂质共沉积现象。由此可见，无氰镀金的溶液体系可以建立，关键的还是制备产出一种无氰含金的盐类。
目前，制备无氰金盐硫代亚金铵{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O的方法，国内外尚未见到报道。要制备除了含氰以外一价金的化合物的方法，常见的报道只能制备水溶液如亚硫酸金铵、亚硫酸金钠产品。这些产品存在含金量低，制备成本高的缺点，加之制备条件苛刻和产品只能是水溶液，给使用带来诸多不便。因此，急需开发一种不含氰化物的镀金材料，使镀金行业逐步取代剧毒的氰化亚金钾，成了当务之急。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种制备简便、效果好的无氰含金的结晶体硫代亚金铵{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O络合物(俗名无氰金盐)及其制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：新的硫代亚金铵制备是分两个步骤按如下顺序进行：
第一步：亚硫酸金铵溶液的制备，把碳酸氢铵溶于水中，碳酸氢铵与金粉中含金量的重量比为1.8-3∶1，温度50℃，搅拌1小时。以气体压力为2.5Kpa-9.8Kpa、流量为2.5-8.5升/分，向溶液通入二氧化硫气体，加入金粉，反应45分钟，使用pH调整试剂调整pH值，络合溶解氧化金，制得亚硫酸金铵溶液；
第二步：硫代亚金铵制备，把第一步制得的亚硫酸金铵溶液，加热到80℃。按照硫磺∶亚硫酸金铵溶液中的含金量重量比为1.8-2.5∶1，加入过量的硫磺。用氨水中和到pH8.5～9.5，抽滤除硫、脱色、80℃蒸发、结晶，结晶温度为1-30℃，45-70℃下真空干燥，真空度为-0.03～-0.6×10^-2Pa，干燥2小时，制得{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O结晶体产品。其中，二氧化硫与金的反应，是在溶液中接触；制备硫代亚金铵所用的金，包括氧化金、纳米氧化金、超细金粉；其中使用的pH调整试剂是氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠。
本发明反应步骤如下：


本发明产品为白色{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O，理论含金量为：51.71％；理化性质如下：
1、化学分子式：{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O
2、式量：381.32
3、理论含金量：51.71％
4、颜色：白色
5、状态：结晶体
6、密度：6.51克/立方厘米
7、熔点：265放氧分解
8、沸点：370℃分解残留金
9、溶解性：溶于水
10、饱和溶解度：23.50克/100毫升水溶液
本发明相比现有技术具有如下优点：本发明工艺过程简单、流程合理，产量高，成本低，用户便于使用，有利于环境保护和工业化生产的特点。本发明采用一组含硫化合物制备硫代亚金铵结晶体。得到了可供工业利用的镀金材料亚硫酸金铵，为无氰镀金工艺的实现，提供了新的、可靠的材料来源。
具体实施方式
下面列举二个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
本发明所用的主要设备：
1、恒温水浴锅：上海试验仪器厂生产
2、真空干燥箱：天津华北实验仪器厂
3、电动搅拌机：天津华北实验仪器厂
4、真空过滤器：市售
5、低温搅拌结晶器：市售
6、电子天平：常熟衡器厂
7、搪瓷反应釜：天津搪瓷厂
实施例1：
本发明产品分两步按顺序进行：
1、亚硫酸金铵溶液制备
称取分析纯碳酸氢铵NH₄HCO₃ 42.6千克，溶于含有500升水的搪瓷反应釜中，保持温度为50℃，搅拌60分钟。在不断搅拌下，以压力为2.5KPa，每分钟2.5升流量向溶液中通入SO₂二氧化硫气体，缓慢的向溶液中加入市售纳米级的氧化金粉21.3千克，保持反应时间为45分钟，然后，加入35升氢氧化氨溶液，络合溶解氧化金，得到亚硫酸金铵溶液。
2、硫代亚金铵制备
将上述溶液加热到80℃，缓慢地加入40千克过量硫磺粉，搅拌，溶解1小时，待溶液反应到透明无色时，过滤、用氨水缓慢中和到pH值等于8.5。抽滤除去多余的硫，同时脱掉溶液的颜色后，80℃蒸发溶液至300-350升，放入低温结晶器中，在4-5℃条件下，低温搅拌，结晶2小时，抽滤结晶体，转移结晶体到真空干燥箱中，65℃，真空度为-0.03×10^-2Pa，干燥2小时，得到38.1千克硫代亚金铵{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O白色粉末结晶产品，含金量为：49.9％。
实施例2：
按照实施例1的方法进行制备，与实施例1不同的是：用市售的氧化金粉代替实施例1中的市售钠米级金粉，用量为25千克，SO₂二氧化硫气体压力为5.0KPa，流量5升/分，得到亚硫酸金铵溶液，缓慢地加入55千克硫磺粉，用氨水缓慢中和到pH＝9.5，80℃下蒸发溶液至300升，放入低温结晶器中，在10℃条件下结晶，抽滤结晶体，45℃，真空度为-0.6×10^-2pa下干燥2小时，得到35.6千克硫代亚金铵{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O白色粉末结晶产品，含金量为：24.5％。
实施例3：
按照实施例1的方法进行制备，与实施例1不同的是：用市售的超细金粉代替实施例1中的市售钠米级金粉，用量为16千克，SO₂二氧化硫气体压力为9.2KPa，流量8.0升/分，得到亚硫酸金铵溶液，缓慢地加入30千克硫磺粉，用氨水缓慢中和到pH＝9.0，80℃下蒸发溶液至300升，放入低温结晶器中，在15℃条件下结晶，抽滤结晶体，50℃，真空度为-0.5×10^-2Pa下干燥2小时，得到37.8千克硫代亚金铵{(NH₄)AuS₂O₃}·3H₂O白色粉末结晶产品，含金量为：40.0％。
本发明产品的含金量为20％～51.7％。
产品电镀金应用实例：
称取1克硫代亚金铵结晶体，加100毫升热水溶解后，加入35克亚硫酸钠、12克柠檬酸钾、0.1酒石酸钾钠、0.5克乙二胺四乙酸、制备成电镀溶液。该溶液在3.5-6.0伏电压条件下，对铜、银、镍有良好的电镀性能。经过10-60秒电镀后，镀层可以达到0.05-1.5微米。经过检测：
1、本产品可使用于酸性、碱性或中性环境下，电镀金或化学镀金，是替代氰化电镀工艺中剧毒氰化亚金钾的理想材料。
2、使用本产品电镀后，金的结构较含氰电镀工艺明显变细，镀层色泽鲜艳，厚度均匀，细腻，金属表面的金层附着效果好，结合力强。
3、镀层附着力高，可以达到210-260HV。在2000倍电子显微镜下观察，与氰化金钾电镀层比较，有更好的金相结构。
该产品电镀速度快，电流效率接近95％。
本发明产品用于电镀金、化学沉金、电铸等工艺。