携带磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段共聚物 作为粘合促进剂或作为防止金属表面腐蚀的保护剂的用途 本发明涉及其至少一个嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段共聚物用于在金属表面，比如钢或铝表面上形成沉积层的用途，该沉积层尤其能够用于改进成膜组合物在这样改性的表面上的后续施涂的效率，或用于保护所述金属表面不被腐蚀。
本发明还涉及用于将漆或腻子组合物施涂于利用此类用途的金属表面上的方法和能够按照这种施涂方法获得的涂层金属材料。
从本发明的意义上来说，术语“金属表面”被认为是以金属或半金属为基础地材料的表面。
在本发明中，术语“金属”被认为是指以高导电性和导热性(该传导性随温度的升高而降低)以及高光反射性(这赋予了它们以特性金属光彩)与非金属物质区分的任何物质。
作为金属或半金属的例子，可以提及在本文引入供参考的标题为“Encyclopaedia Britannica”，第15卷，1966的文件的第227页的表格中列举的元素周期表的元素。
尤其可以提及选自碱金属或碱土金属，过渡金属，铝，镓，铟，铊，硅，锗，锡，铅，砷，锑，铋，碲，钋或砹中的元素周期表的元素，以及它们的氧化物或它们的合金。
作为金属材料的优选名单，可以提及铝，硬铝，锌，锡，铜，铜合金，比如青铜和黄铜，铁，钢，任选不锈钢或镀锌钢，银或镀金的银。
当将任选包括聚硅氧烷的漆或腻子类成膜组合物直接施涂于这些金属材料之一的表面上时，通常发现成膜组合物与金属表面的锚固力不良，这导致获得了一般质量的涂层。
此外，在包括铁的材料，比如钢的情况下，还可以发现由任选包括聚硅氧烷的漆或腻子类成膜组合物在金属表面上的直接施涂所带来的快速腐蚀，尤其当它是水性组合物时，这对这些涂层的质量和耐久性具有明显不利影响。
而且，在由铝制成的材料的情况下，出现了其它问题，就是铝表面的可湿性非常低，使得不可能将任选包括聚硅氧烷的漆或腻子类成膜组合物直接施涂于由铝制成的材料的表面上，否则在最好的情况下也只能获得一般质量的涂层。
此外，这样获得的涂层的粘合性能在湿气的存在下或在这些表面与水接触时降低，尤其是因为水在界面的扩散现象。
因此还需要改进与金属表面的粘合性能。
事实上，申请公司已经发现，其至少一个嵌段包含磷酸根或膦酸根官能团或它们的混合物的某些嵌段共聚物能够用来在金属表面上形成沉积层，该沉积层对于这些表面显示了强亲合力，并且改良它们的性能，尤其通过增强它们的锚固能力和/或通过增加它们的可湿性和/或通过在其上赋予更亲水或更疏水的性质和/或通过提供防腐蚀性。
由以这些嵌段聚合物为基础的沉积层导致的改性可以减轻目前遇到的问题，并且可以获得漆或腻子类成膜组合物的施涂效率的改进，还可以获得即使在水的存在下也有效和持久的该成膜组合物与载体的粘合力的改进。
该涂层粘合力的改进反映在延长的装饰、保护或功能效应上，有利地长达产品的整个使用寿命，由所形成的涂层带来的效应能够不受所述涂层用任选包括10M最高浓度的比例的氯化钠的pH 1-12的水溶液(S)洗涤，剥离或崩解(尤其在机械应力的作用下)的威胁。
更通常，以本发明的嵌段共聚物为基础的沉积层一般具有对于金属表面的亲合力，使得对于0-100％的相对湿度来说，该沉积层与处理表面保持坚固地附着。有利的是，该沉积层在水的存在下，甚至在水中浸渍的情况下也保持坚固附着。
由于它们所带来的表面性能的改良，并且由于它们对水的特性，以根据本发明生产的嵌段共聚物为基础的沉积层能够在许多应用领域中使用。
因此，根据第一个方面，本发明的主题是其至少一个嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段共聚物用于在金属表面上形成提高所述表面对水的亲合力的沉积层的用途，所述共聚物任选被溶解在溶剂，比如有机溶剂，水或水/醇混合物中。
术语“金属表面对水的亲合力提高”被认为是指所述表面可被水和水溶液润湿的性能提高。这种对水的亲合力的提高更通常伴随有被除了水以外的极性溶剂(比如甘油)润湿的性能的提高。
在本发明的嵌段共聚物的沉积之后的这种可湿性的提高通过在相同的温度和相对湿度条件下测量在所述共聚物的沉积之前和之后的由沉积在表面上的水滴提供的接触角来证实。
在嵌段共聚物于表面上沉积之后发现的表面的可湿性的增加通过与在该沉积之前测量的角度相比的测量接触角的降低来反映。
因此，对于铝型表面来说，在0-100％的相对湿度条件下和在15-35℃的温度下，根据本发明的嵌段共聚物的沉积例如可以使水滴的接触角由93°变为51°。
本发明的嵌段共聚物能够有利地用来在初始显示疏水性质的表面上赋予亲水性质。在本发明的意义上，术语“疏水性质的表面”被认为是以大于或等于45°和通常大于70°的水滴接触角为特征的表面。术语“亲水”则用来表示以小于45°，优选小于或等于30°的水滴接触角为特征的表面。
因此，本发明的嵌段共聚物能够有利地用来在初始显示疏水性质的表面，例如以铝(水滴接触角～90°)，硬铝(水滴接触角～70°)或镀锌钢(水滴接触角～80°)为基础的某些表面上赋予亲水性质。
因此，本发明还涉及其至少一个嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段共聚物用于使具有疏水性质的表面与其具有亲水性质的环境相适应的用途，所述共聚物任选被溶解在溶剂，比如有机溶剂，水或水/醇混合物中。
本发明的一个特别有利的方面涉及其至少一个嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段共聚物用于在金属表面上形成使组合物(F)在所述金属表面上的后续施涂有效且持久的沉积层的用途，所述共聚物任选被溶解在溶剂，比如有机溶剂，水或水/醇混合物中。
本发明的另一个特别有利的方面涉及其至少一个嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段共聚物用于在金属表面上形成保护所述金属表面不被腐蚀的沉积层的用途，所述共聚物任选被溶解在溶剂，比如有机溶剂，水或水/醇混合物中。
本发明因此涉及用于将成膜组合物(F)施涂于金属表面上的方法，包括下列步骤：
(A)将包括其至少一个嵌段具有磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段共聚物的任选含有溶剂，比如有机溶剂、水或水/醇混合物的配制料施涂于所述表面，以便在所述表面上形成连续涂层形式的沉积层；和
(B)至少部分脱除在步骤(A)中获得的沉积层中的溶剂；和
(C)将所述成膜组合物(F)施涂于在步骤(B)中获得的这样改性的表面上。
根据本发明形成的以嵌段共聚物为基础的沉积层能够通过将包括所述嵌段共聚物的溶液施涂于金属表面，或通过将所要处理的表面浸渍在以该嵌段共聚物为基础的溶液中，然后至少部分和优选大部分脱除初始存在于该溶液中的溶剂，例如通过干燥来制备。
术语“部分脱除”被认为是指脱除初始存在的溶剂的至少70质量％，优选至少80质量％和更有利的是至少90质量％。
脱除“大部分”的溶剂则对应于脱除初始存在的溶剂的至少95质量％，优选至少97质量％和还更有利的是至少99质量％。
在成膜组合物(F)是水性组合物的情况下，步骤(A)的以嵌段共聚物为基础的溶液优选是水溶液或水/醇溶液(例如，在水/乙醇混合物中)。
在成膜组合物(F)是在有机溶剂中的组合物的情况下，以步骤(A)的嵌段共聚物为基础的溶液优选是在有机溶剂中的溶液。
成膜组合物(F)还能够以无水腻子或聚氨酯为基础。
无论使用什么溶剂，所使用的该溶液具有在最普通的情况下为0.01-50质量％的嵌段共聚物的浓度。为了获得载体的最佳润湿和避免在所形成的沉浸层内出现不均匀，优选使用浓度为0.05-10质量％和还更优选0.1-5质量％的溶液。
这种含量赋予了该配制料以适于施涂于金属表面上的粘度。此外，当使用薄膜拉伸机将它们施涂于平整表面时，或更通常，当将所要处理的表面浸渍在所述溶液中时，这些含量导致了连续薄膜的形成(没有出现去湿区域)。
另外，这些浓度特别适于通过简单干燥部分或完全脱除存在于步骤(A)中形成的沉积层中的有机溶剂或水或水/醇溶剂，该脱除被推荐，以便观察在步骤(C)中施涂组合物(F)的有效改进。
步骤(B)的干燥例如在15-50℃(优选19-25℃)的温度和10-70％和优选50-60％的湿度条件下进行。
在步骤(A)的沉积层使用薄膜拉伸机形成的情况下，所得薄膜具有1-100微米和有利地10-70微米的厚度。因此，沉积薄膜的厚度还能够更有利地是大约20微米。
在步骤(B)的干燥之后，获得了以具有10nm-1μm，有利地40-600nm和优选50-500nm的厚度的连续粘接底漆形式存在的聚合物型沉积层。
从本发明的意义上来说，术语“成膜组合物”被认为是分散体或溶液形式，一般其中分散相有利地具有10-100μm的尺寸的分散体形式的任意组合物，包括：
-作为连续或溶剂相的有机溶剂或水，任选与其它可溶性化合物结合；和
-聚合物或聚合物前体，丙烯酸系树脂或有机硅类的化合物，在将组合物施涂于表面之后和在至少部分蒸发有机溶剂或水和任选的其它可溶性化合物之后，它们能够形成聚合物薄膜，丙烯酸系薄膜或有机硅薄膜。
因此，不意味着任何限制，本发明的成膜组合物例如能够是包括胶乳形式的含碳聚合物的水分散体或水/醇分散体的，或例如含有这种胶乳的粘合剂、腻子或漆类的配制剂的水分散体或水/醇分散体的，或聚硅氧烷前体的水分散体或水/醇分散体的水性组合物，尤其在文件EP665 862，WO 98/13410或WO99/65973中公开的那些类型的腻子组合物。
本发明的组合物还能够是包括胶乳形式的含碳聚合物的分散体，或在有机溶剂中的粘合剂、腻子或漆类配制剂的分散体的组合物。
在将本发明的嵌段共聚物施涂于金属表面的过程中，用磷酸根和/或膦酸根官能团官能化的该一个或多个锚固嵌段与金属表面的原子形成了化学键。这些化学反应发生在能够被腐蚀的部位，为此，保护了金属表面。
嵌段共聚物的锚固嵌段的各个嵌段将金属表面的条件调节到适应所需应用，尤其增加在组合物(F)和该表面之间的相互作用，因此增加了粘附能。
这些嵌段能够另外包括一个或多个能够与存在于成膜组合物(F)中的聚合物形成持久化学键的化学官能团。
作为化学官能团的离子，可以提及羟基，环氧基，羧基，氨基或异氰酸酯官能团，它们能够在交联步骤中起作用。
本发明的嵌段共聚物具有至少一个含磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段。
这种嵌段被称为锚固嵌段，能够是以含有磷酸根或膦酸根官能团的单体为基础的均聚物。
锚固嵌段还能够是以含有这些磷酸根或膦酸根官能团的任何一种或它们的混合物的单体为基础的无规聚合物，其中所述单体的量是基于该锚固嵌段的总重量的0.1-100wt％。优选，所述单体的量是相对于锚固嵌段的总重量的0.5-50wt％。还更优选，所述单体的量是相对于锚固嵌段的总重量的2-20wt％。
含有膦酸根的单体例如能够选自：
-N-甲基丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，尤其正丙基酯(RN-31857-11-1)，甲基酯(RN 31857-12-2)，乙基酯(RN 31857-13-3)，正丁基酯(RN 31857-14-4)或异丙基酯(RN 51239-00-0)，以及它们的膦单酸和膦二酸衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基甲基膦二酸(RN109421-20-7)，
-N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸酯衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二甲酯(RN 266356-40-5)或N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它们的膦单酸和膦二酸衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦二酸(RN80730-17-2)，
-N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，比如N-丙烯酰胺基甲基膦酸二甲酯(RN 24610-95-5)，N-丙烯酰胺基甲基膦酸二乙酯(RN24610-96-6)或双(2-氯丙基)N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯(RN 50283-36-8)，以及它们的膦单酸和膦二酸衍生物，比如N-丙烯酰胺基甲基膦酸(RN151752-38-4)，
-乙烯基苄基膦酸二烷基酯衍生物，尤其二(正丙基)酯衍生物(RN 60181-26-2)，二(异丙基)酯衍生物(RN 159358-34-6)，二乙基酯衍生物(RN 726-61-4)，二甲酯衍生物(RN 266356-24-5)，二(2-丁基-3，3-二甲基)酯衍生物(RN 266356-29-0)和二(叔丁基)酯衍生物(RN 159358-33-5)，以及它们的膦单酸和膦二酸替代形式，比如乙烯基苄基膦二酸(RN 53459-43-1)，
-2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN 61737-88-0)，
-丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基膦酰基烷基酯衍生物，比如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 22432-83-3)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯(RN60161-88-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲酯(RN63411-25-6)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯(RN 252210-28-9)，2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙基酯(RN 51238-98-3)或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯(RN 20903-86-0)，以及它们的膦单酸和膦二酸替代形式，比如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(RN 80730-17-2)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 252210-30-3)，2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 254103-47-4)和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸，
-乙烯基膦酸，任选被氰基、苯基、酯基或乙酸酯基取代，乙烯叉基膦酸，钠盐形式或其异丙基酯形式，或双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯。
含有膦单酸或膦二酸官能团的单体能够以部分或完全中和形式使用，任选被胺，例如二环己基胺中和。
该单体还能够选自上述含膦酸根的单体的磷酸根类似物。这些单体那么包括-C-O-P-序列，与膦酸根的-C-P-序列形成对比。
作为特定的含磷酸根的单体，可以提及：
-磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，
-磷酸2-(丙烯酰氧基)乙酯，
-磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)丙酯，
-磷酸2-(丙烯酰氧基)丙酯，和
-聚乙二醇ω-磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚丙二醇ω-磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在属于本发明范围内的含膦酸根或含磷酸根的单体中，优选使用下列单体：
-乙烯基膦酸，
-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸，
-2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸，
-磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯，和
-磷酸2-(丙烯酰氧基)乙酯。
相对于本发明的嵌段共聚物的总重量的锚固嵌段的质量比是90∶10-10∶90。
包括在本发明中的锚固嵌段的其它单体能够是具有亲水(h)或疏水(H)性质的单体。
在具有亲水性质(h)的单体中，可以提及：
-不饱和烯属单羧酸和二羧酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或富马酸，
-上述不饱和烯属二羧酸的单烷基酯，优选与C1-C4醇的酯，以及它们的N-取代衍生物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟乙酯，
-不饱和羧酸的酰胺，比如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或
-包括脲基的烯属单体，比如亚乙基脲乙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸亚乙基脲乙基酯，或
-包括磺酸基团或其碱金属或铵盐之一的烯属单体，比如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或2-磺基亚乙基甲基丙烯酸酯，或
-选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的阳离子单体；含有至少一个仲、叔或季胺官能团或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺，亚乙基亚胺；二烯丙基二烷基铵盐；这些单体可以单独或作为混合物存在，还可以盐的形式存在，优先选择盐，使得抗衡离子是卤素，例如氯，或硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根(例如含有1-6个碳原子)，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根或乙酸根，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；亚乙基亚胺，乙烯基胺，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；氯化三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基铵丙烯酸乙酯，氯化苄基二甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基苄基二甲基铵丙烯酸乙酯，氯化三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺或氯化(乙烯基苄基)三甲基铵；氯化二烯丙基二甲基铵，它们可以单独或作为混合物存在，或它们相应的盐，或
-聚(乙烯醇)，例如由聚(乙酸乙烯酯)的水解获得，或
-乙烯基胺的环状酰胺，比如N-乙烯基吡咯烷酮，或
-来源于疏水嵌段的化学改性的亲水单体，例如通过聚(丙烯酸烷基酯)水解成聚(丙烯酸)。
优选地，亲水单体单元(h)选自丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸盐(SS)，N-乙烯基吡咯烷酮，包括脲基的单体，或它们的混合物。
还更优选，使用丙烯酸(AA)单元或包括脲基的烯属单体。
在具有疏水性质的单体(H)中，可以提及：
-苯乙烯衍生的单体，比如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯，或
-丙烯酸或甲基丙烯酸与任选氟化的C1-C12，优选C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯，
-含有3-12个碳原子的乙烯基腈类，尤其丙烯腈或甲基丙烯腈，
-羧酸的乙烯基酯类，比如乙酸乙烯酯，叔碳酸(versatate)乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-乙烯基卤化物，例如氯乙烯，和
-二烯单体，例如丁二烯或异戊二烯。
在本发明的沉积层的制备中使用的嵌段共聚物的疏水单体单元(H)优选是丙烯酸与线性或支化C1-C8和尤其C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或苯乙烯衍生物，如苯乙烯。
在本发明的沉积层的制备中使用的嵌段共聚物的其它嵌段能够是选自(h)或(H)单体的列表中的单体的均聚物。
在本发明的沉积层的制备中使用的嵌段共聚物的其它嵌段还能够是选自(h)或(H)单体的名单中的至少两种单体的无规聚合物。
本发明的嵌段共聚物还能够是三嵌段共聚物。
作为在本发明中尤其有利的嵌段共聚物，尤其可以提到二嵌段共聚物，其中第一嵌段是以丙烯酸和乙烯基磷酸为基础的无规共聚物，包括基于该嵌段的总重量的至少5wt％，优选10wt％和还更优选20wt％的乙烯基磷酸，而第二嵌段是聚(丙烯酸丁酯)嵌段，尤其是聚(丙烯酸-无规(stat)-乙烯基膦酸)-聚(丙烯酸丁酯)二嵌段共聚物，称之为PBuA-P(AA-VPA)。
这些PBuA-P(AA-VPA)共聚物特征在于(丙烯酸)/(丙烯酸丁酯)质量比能够是10∶90-90∶10，该比率优选是10∶90-50∶50。
在本发明中特别有利的其它嵌段共聚物例如是包括以丙烯酸和乙烯基膦酸为基础的无规共聚物的嵌段(含有基于该嵌段的总重量的至少5wt％，优选10wt％和还更优选20wt％的乙烯基膦酸)和丙烯酰胺的第二嵌段的嵌段共聚物。这些共聚物特征在于(丙烯酸-无规-乙烯基膦酸嵌段)/(丙烯酰胺嵌段)质量比能够是10∶90-90∶10，该比率优选是10∶90-50∶50。
在本发明中使用的嵌段共聚物一般具有1 000-100 000的数均分子量。通常，它们的数均分子量是2 000-60 000。
无论其精确的化学组成如何，在生产本发明的沉积层中使用的嵌段共聚物能够有利地按照在控制剂的存在下进行的控制自由基聚合方法来制备。
术语“控制自由基聚合”被认为是特殊自由基聚合方法，还可用术语“活性聚合”来表示，在该方法中使用控制剂，使得所形成的聚合物链被能够通过可逆转移和/或终止反应以自由基的形式再活化的端基官能化。
作为此类聚合方法的实例，尤其可以提到下列方法：
-申请WO 98/58974，WO 00/75207和WO 01/42312的方法，它们使用用黄原酸酯类的控制剂控制的自由基聚合法，
-申请WO 97/01478的用二硫酯类控制剂控制的自由基聚合法，
-申请WO 99/03894的方法，它使用在硝基氧前体的存在下的聚合，
-申请WO 99/31144的用二硫代氨基甲酸酯类控制剂控制的自由基聚合法，
-申请PCT/FR 01/02374的用二硫代磷酸酯类控制剂控制的自由基聚合法，
-申请WO 96/30421的方法，它使用原子转移自由基聚合(ATRP)，
-根据Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教导的用引发-转移-终止剂类控制剂控制的自由基聚合法，
-根据Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo CoLtd Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教导的用碘的降级转移控制的自由基聚合法，
-由D.Braun等人在Macromol.Symp.，111，63(1996)中公开的四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合法，或
-由Wayland等人在J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994)中所述的用有机钴配合物控制的自由基聚合法。
一般，优选的是，根据本发明使用的嵌段共聚物由使用选自二硫酯，硫醚-硫酮类，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的一种或多种化合物作为控制剂的控制自由基聚合法获得。在一种特别有利的方式中，根据本发明使用的嵌段共聚物来源于在黄原酸酯类控制剂的存在下进行的控制自由基聚合。
根据一个优选的实施方案，所用嵌段共聚物能够按照申请WO98/58974，WO 00/75207或WO 01/42312的方法之一获得，它们使用用黄原酸酯类控制剂控制的自由基聚合法，所述聚合尤其可以在本体条件下，在溶剂中，或优选在水乳液中进行，以便直接获得水溶液或水/醇溶液形式的共聚物，或容易以0.01-50质量％的含量应用。还能够使用通过在相同有机溶剂中的聚合方法直接获得的含量为0.01-50wt％的共聚物的溶液。
因此，可以使用包括下列步骤的方法：
(a)进行控制自由基聚合，利用控制剂在控制自由基聚合反应中生产出官能化聚合物，所述步骤通过让下列成分接触来进行：
-烯属不饱和单体分子，
-自由基源，和
-至少一种通式(I)的控制剂：
其中：
-R表示：
-H或Cl；
-烷基，芳基，链烯基或炔基；
-饱和或不饱和碳环，任选芳族碳环；
-饱和或不饱和杂环，任选芳族杂环；
-烷硫基，
-烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基或氨基甲酰基；
-氰基，二烷基-或二芳基膦酸根，或二烷基-或二芳基次膦酸根基团，
-聚合物链，
-(R2)O-或(R2)(R’2)N-基团，其中R和R’2基团是相同或不同的，各自表示：
-烷基，酰基，芳基，链烯基或炔基；
-饱和或不饱和碳环，任选芳族碳环；或
-饱和或不饱和杂环，任选芳族杂环；
和
-R1表示：
-烷基，酰基，芳基，链烯基或炔基，
-饱和或不饱和碳环，任选芳族碳环；
-饱和或不饱和杂环，任选芳族杂环；或
-聚合物链，
(b)在步骤(a)之后，进行控制自由基聚合步骤或几个连续控制自由基聚合步骤，所述步骤各自在于进行控制自由基聚合，利用控制剂在控制自由基聚合反应中生产出官能化嵌段共聚物，所述步骤通过让下列成分接触来进行：
-除了在前一步骤中使用的那些以外的烯属不饱和单体分子，
-自由基源，和
-由前一步骤获得的官能化聚合物。
不用说，以上定义的聚合步骤(a)和(b)之一形成了锚固嵌段，即，含有磷酸根和/或膦酸根官能团的嵌段，步骤(a)和(b)的另一聚合步骤形成了另一嵌段。尤其应该指出的是，在步骤(a)和(b)中使用的烯属不饱和单体选自适宜的单体，以便获得如以上定义的嵌段共聚物。
聚合步骤(a)和(b)一般在由水和/或有机溶剂，比如四氢呋喃或线性、环状或支化C1-C8脂族醇，比如甲醇，乙醇或环己醇，或二醇，比如乙二醇组成的溶剂介质中进行。
在使用丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和苯乙烯磺酸酯(SS)类的亲水性单体的情况下和/或在使用疏水单体，比如丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸叔丁酯的情况下，更尤其推荐醇类溶剂。
根据最后一个方面，本发明还涉及能够通过上述方法获得的材料。
通过使用该方法获得的材料一般应使得它们在表面和所形成的涂层之间形成强的粘结力。
一般，金属表面的涂层的亲合力应使得例如使用Adamel-LhomargyDY-30型的测力计测定的在20mm/min的剥离速率下该沉积层的90°剥离强度一般大于或等于0.5N/mm，有利地大于1N/mm，甚至大于2N/mm。在某些情况下，剥离强度甚至能够大于3N/mm。
载体的涂层的该强亲合力自然通过在该表面上的涂层的非常良好的稳定性来反映。
另外，涂层与表面的附着力在水的存在下不会受到威胁。 因此，即使当该材料在100％相对湿度条件下保持72小时的时间时，在20mm/min的剥离速率下，沉积层的90°剥离强度一般保持大于0.5N/mm，通常它保持大于1N/mm，甚至大于2N/mm。
在涂漆表面的情况下，沉积层的稳定性还能够通过根据DYN 53778标准的耐湿磨性试验来证明，它包括在所得涂层上滴下添加了表面活性剂的水，以保持表面润湿，同时用标准硬度和标准重量的刷子擦拭，以及测量除去整个厚度的涂层从而露出载体所必需的刷擦周期的次数。
在涂漆表面的情况下，沉积层的稳定性还能够通过根据November1994，“Paints and varnishes-Cross-cut test”的ISO 2409标准的直角格子图案试验来证明，它包括使用刀具在载体上刻划直角格子图案形式的切口，试图拉开预先粘附于该涂层的标准压敏透明胶带，以及评价涂层抵抗与其金属载体分开的能力。
在涂漆表面的情况下，沉积层的稳定性还能够通过根据1995年6月，“Paint and varnishes-Cupping test”的ISO 1520标准的杯突试验来证明，它包括在通过在标准条件下的杯突而经受逐级变形时评价漆、清漆和类似产品的涂层的抗龟裂性和/或抵抗与金属表面分离的能力。
在涂漆表面的情况下，沉积层的稳定性还能够通过根据1993年6月，“Paints and varnishes-Falling-weight test”的ISO 6272标准的落锤冲击试验来证明，它包括在遭受由在标准条件下释放的落锤引起的变形时评价涂层的抗龟裂性和/或抵抗与其金属载体分离的能力。
使用本发明的共聚物的优点在使用此类试验时清晰可见，其中发现，在这些嵌段共聚物的存在下，粘合涂层的强度大大增加。
在阅读了以下给出的各种实施例之后，本发明的主题和优点将变得更加清楚。
实施例1：以丙烯酰胺、丙烯酸和乙烯基膦酸为基础的二嵌段共聚物(表示为PAm-嵌段-P(AA-无规-VPA))的合成
第一嵌段
将50g的丙烯酰胺的50％水溶液，75g水，4g的丙酮，117mg的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACV)和174mg的O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙烯基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt引入到500ml圆底玻璃烧瓶内。将反应介质加热到70℃，并保持5小时。
随后排出样品，进行分析。HPLC色谱分析显示不存在残留丙烯酰胺。通过用线性聚(环氧乙烷)标准校准的在水中进行的空间排阻色谱法(SEC)测定数均摩尔质量：Mn＝24 000g/mol，Mw/Mn＝1.89。
第二嵌段
将1.32g的乙烯基膦酸和70mg的ACV加入到由第一步获得的在溶液中的该聚合物中。将该混合物加热到70℃，再经8小时添加7.14g的丙烯酸在34.7g水中的溶液。在该引入过程中，在4小时后引入70mg的ACV。在8小时后重复该相同的添加。反应在引入单体溶液结束之后在该温度下保持5小时。
排出样品，然后分析。丙烯酸已经完全被转化(HPLC)。乙烯基膦酸的转化率是50％(通过31P NMR测定)。
由该方法获得的嵌段共聚物通过渗析来纯化(膜的截止阈值：1000道尔顿)。在渗析3天之后，共聚物完全从其残留单体中提纯出来(31PNMR)。在水中进行的SEC获得了Mn＝33 300g/mol，Mw/Mn＝1.74的测量值。根据用在290nm的波长下的UV检测的SEC，反应的控制性质被聚合物的强烈响应所增强，这是在共聚物链端的黄原酸酯基的特性。
实施例2：以丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基膦酸为基础的二嵌段共聚物(表示为PBuA-嵌段-P(AA-无规-VPA))的合成
第一嵌段
将20g的丙烯酸丁酯，32.6g的丙酮，219mg的偶氮双异丁腈(AIBN)和1.39g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙烯基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt引入到250ml圆底玻璃烧瓶内。将反应介质加热到70℃，并保持5小时。在开始反应之后2小时再次添加109mg的AIBN。
随后排出样品，并分析。通过用线性聚苯乙烯标准校准的SEC测定数均摩尔质量：Mn＝2800g/mol，Mw/Mn＝1.91。
第二嵌段
将10.58g的乙烯基膦酸和219mg的AIBN加入到由第一步获得的在溶液中的该聚合物中。将该混合物加热到70℃，再经8小时添加57.14g的丙烯酸在100.9g水中的溶液。在该引入过程中，在4小时后添加328mg的AIBN在2g的丙酮中的溶液。在8小时后重复该相同的添加。反应在引入单体溶液结束之后在该温度下保持5小时。
排出样品，然后分析。丙烯酸已经完全被转化(HPLC)。乙烯基膦酸的转化率是73％(通过31P NMR测定)。
由该方法获得的嵌段共聚物通过渗析来纯化(膜的截止阈值：1000道尔顿)。在渗析7天之后，共聚物完全从其残留单体中提纯出来(31PNMR)。一旦被纯化，该嵌段共聚物作为在水中的稳定分散体存在。
实施例3：以丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基膦酸为基础的二嵌段共聚物(表示为PBuA-嵌段-P(AA-无规-VPA))的合成
第一嵌段
将20g的丙烯酸丁酯，32.6g的丙酮，219mg的偶氮双异丁腈(AIBN)和1.39g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙烯基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt引入到250ml圆底玻璃烧瓶内。将反应介质加热到70℃，并保持5小时。在开始反应之后2小时再次添加109mg的AIBN。
随后排出样品，进行分析。通过用线性聚苯乙烯标准校准的SEC测定数均摩尔质量：Mn＝2800g/mol，Mw/Mn＝1.91。
第二嵌段
将3.18g的乙烯基膦酸和219mg的AIBN加入到由第一步获得的在溶液中的该聚合物中。将该混合物加热到70℃，再经3小时添加17.14g的丙烯酸在29.79g水中的溶液。在该引入过程中，在3小时后添加328mg的AIBN在2g的丙酮中的溶液。在5小时后重复该相同的添加。反应在引入单体溶液结束之后在该温度下保持5小时。
排出样品，然后分析。丙烯酸已经完全被转化(HPLC)。乙烯基膦酸的转化率是52％(通过31P NMR测定)。
由该方法获得的嵌段共聚物通过渗析来纯化(膜的截止阈值：1000道尔顿)。在渗析7天之后，共聚物完全从其残留单体中提纯出来(31PNMR)。一旦被纯化，该嵌段共聚物作为在水中的稳定分散体存在。
实施例4：根据本发明的聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)和聚(丙烯酰胺)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)二嵌段共聚物用于改变金属载体的可湿性的用途
使用在实施例1、2和3中获得的PBuA-b-P(AA-VPA)和PAm-b-P(AA-VPA)二嵌段共聚物来改变金属表面的可湿性。用于这些试验的金属表面是由Q Panel供应的标准表面，即R46型钢和A-36型铝，不用另外准备而直接使用。
表面处理通过将所要处理的表面浸渍在两种不同pH条件下(即在合成后的聚合物溶液的自然pH(pH≈3)或用氢氧化钠调节，直到获得8.5的pH)的嵌段共聚物的0.1质量％水溶液一整夜来进行。聚合物在该表面的存在通过测量水滴的接触角来表征。这些测量使用SDT200型的ITC张力计来进行。
表I：在用聚合物PAm-P(AA-VPA)：30K-10K的溶液处理的铝基材上的接触角 角度(°)不处理 93PAm-P(AA-VPA)：30K-10K，pH＝2.5 51PAm-P(AA-VPA)：30K-10K，pH＝8.5 53
表II：在用聚合物PAm-P(AA-VPA)：30k-10K的溶液处理，然后用纯净水洗涤24小时的铝基材上的接触角角度(°) 不处理 93 PAm-P(AA-VPA)：30K-10K，pH＝2.5 50 PAm-P(AA-VPA)：30K-10K，pH＝8.5 59
在没有预先处理而相对疏水的铝的情况下，可以以显著(参看表I)和持久(参看表II)的方式使其表面亲水。这是因为，通过在酸性或碱性pH下用PAm-P(AA-VPA)聚合物处理，接触角从90°显著降低到大约50°。
该处理的耐久性通过将样品在净化水中洗涤24小时来证明。在该情况下，洗涤后的接触角与在直接处理之后测定的接触角基本相同(参看表II)。
表III：对在pH＝8.5下处理的钢基材的试验 角度(°) 不处理 62 PAm-P(AA-VPA)：30K-10K 11 PBuA-P(AA-VPA)：3K-10K 64 PBuA-P(AA-VPA)：3K-3K 79
在相对亲水的钢基材上，可以使用两亲性聚合物调节其可湿性。因此，取决于所用聚合物的HLB，可以使表面变得亲水(用PAm-P(AA-VPA)：30K-10K)或疏水(用PBuA-P(AA-VPA)：3K-3K)(参看表III)。
实施例5：根据本发明的聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)和聚(丙烯酰胺)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)二嵌段共聚物用于改进胶乳在金属载体上的沉积的效率的用途
使用在实施例1、2和3中获得的PBuA-b-P(AA-VPA)和PAm-b-P(AA-VPA)二嵌段共聚物进行粘合底漆在由钢和铝制成的各种平整载体上的沉积。表面处理通过将所要处理的表面浸渍在嵌段共聚物的0.1质量％水溶液中来进行。
随后将胶乳沉积在这样处理的表面上，以便评价在干燥后获得的薄膜的粘合性能。为了比较，在未处理的对照表面上形成胶乳薄膜。
在本实施例中进行的各种试验中使用的胶乳是以DS1003的参考号由Rhodia出售，尤其用于装饰漆料的工业丙烯酸胶乳。
它是苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的颗粒的水分散体，平均粒径是0.15微米，以50质量％的聚合物含量为特征。
用于这些试验的金属表面是由Q Panel供应的标准表面，即R46型钢和A-36型铝，不用另外准备而直接使用。
样品在剥离强度测量之前进行老化7天。储存和试验在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)相对湿度条件下的气候控制室中进行。
除了对照表面以外，将所有表面在两种不同的pH条件下(即在合成后的聚合物溶液的自然pH(pH≈3)或用氢氧化钠调节，直到获得8.5的pH)的嵌段共聚物的0.1质量％水溶液中浸渍一整夜。
在处理之后，用海绵吸收掉过量溶液，使用薄膜拉伸机形成胶乳薄膜，从而获得具有1mm(干燥前)的厚度的胶乳薄膜，立即用丝绸覆盖，这使得可以在涂层上进行90°剥离试验。
随后将样品在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)相对湿度条件下的气候控制室中放置7天。
随后在涂层上进行90°剥离试验。它包括与载体的表面垂直地拉动涂层条，直到涂层与表面分离为止。
使用具有100N最大值的传感器的DY-30型Adamel-Lhomagry测力计测量引起该分离所必需的平均力。
在该试验的最后，将该力与所剥离的粘合条的宽度关联，以便最终表示出按N/mm计的单位宽度的剥离强度(Fp)。
在以下表1-III中总结了用20mm/min的剥离速率获得的结果。
表I：在pH＝8.5的铝基材上的剥离试验 Fp(N/mm) 对照物 1.5 PAm-P(AA-VPA)：30K-10K 1.8 PBuA-P(AA-VPA)：3K-10K 1.2 PBuA-P(AA-VPA)：3K-3K 1.1
表II：在pH＝2.5的铝基材上的剥离试验 Fp(N/mm) 对照物 1.5 PAm-P(AA-VPA)：30K-10K 2.7 PBuA-P(AA-VPA)：3K-10K 2.4 PBuA-P(AA-VPA)：3K-3K 2.3
改进了对铝基材的粘合力，尤其在碱性pH下用PAm-P(AA-VPA)：30K-10K和在酸性pH下用实施例1、2和3的三种聚合物(参看表I和II)。
表III：在钢基材上的剥离试验 Fp(N/mm) 对照物 2.5 PAm-P(AA-VPA)：30K-10K，pH＝8.5 2.5 PAm-P(AA-VPA)：30K-10K，pH＝2.5 4.0
用聚合物PAm-P(AA-VPA)：30K-10K处理，改进了对钢基材的粘合力，尤其在酸性pH下(参看表III)。为了说明，在用作为粘合促进剂和腐蚀抑制剂的磷酸(以R46i的参考号由Q Panel供应)处理的钢上，在相同条件下的剥离强度是3.3N/mm。