应用于MOS场效应管的栅电介质材料铝酸锆薄膜及其制法 一、技术领域
本发明涉及微电子材料领域，具体地说是涉及一种可应用于金属-氧化物-半导体(MOS)场效应管的高介电系数栅电介质材料及其制备方法。
二、背景技术
在硅基半导体集成电路中，金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)是构成记忆单元、微处理器及逻辑电路的基本单元，它的体积的大小直接关系到超大规模集成电路的集成度。按著名的摩尔定律，每隔18个月集成电路的集成度要增加一倍。由此可以预期在2005年，0.1μm的光刻技术将趋于成熟，而相应的MOSFET中作为栅电介质膜的SiO2层的厚度将减至2nm以下。到2012年光刻技术的水平将达到0.05μm，相应等效的SiO2栅电介质膜的厚度将减至1nm以下。但是，量子力学计算表明当SiO2栅电介质膜的厚度减至2nm时，隧道效应造成的栅结和硅片之间的漏电流即已到达不能容许的程度。为了解决这一问题，必须使用具有较高介电系数和低漏电流的材料取代现有的SiO2，这已成为制约未来十年中MOSFET集成度提高地瓶颈，并已引起各国半导体学界的极大关注。人们习惯用等效于多厚的SiO2层的等效氧化物厚度(EOT)来描述高介电系数栅电介质层(high-kgate dielectric)的厚度，其表达式为：
EOT＝tSiO2+thigh-k oxide×εSiO2/εhigh-koxide其中tSiO2为界面反应造成的SiO2层的厚度，thigh-koxide为高介电系数电介质层的实际厚度，εSiO2和εhigh-k oxide分别为SiO2和高介电系数电介质层的介电系数，其中εSiO2＝3.9。为了减小漏电流应使栅电介质层的实际厚度较大，这时减低EOT的途径有二：一是选用介电系数较大的材料作为栅电介质膜材料，二是尽量减少乃至消除界面处形成的SiO2层。现阶段寻找高介电系数栅电介质材料的基本原则为：
1)电学性质：宽禁带，阳离子价态少，低的缺陷和界面态密度。
2)介电性质：高介电系数(～20)并随温度和频率变化较缓，低漏电流。
3)热稳定性：至少可以承受800℃，2分钟的快速退火热处理。
4)化学性质与Si衬底兼容，界面处不形成或只形成一两个原子层的SiO2，与栅极材料相兼容，不发生界面反应。其制备工艺要与现存的补偿性金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容。
5)为了减少栅电介质膜的缺陷从而减小漏电流，人们一般认为薄膜最好为外延单晶膜或非晶态膜。前者制备更为困难，因而非晶态膜成为最受关注的对象。许多氧化物如Ta2O5，TiO2，ZrO2，Al2O3等作为侯选材料正被广泛地研究。但它们均不能完全满足替代SiO2的全部要求。ZrO2有较高的介电常数，但晶化温度较低约为500℃，多晶薄膜会引起高的晶界漏电流；同时ZrO2有大的氧扩散率，在薄膜的制备过程中，氧会和硅反应能引起低介电常数界面层的形成而降低整个器件的电容。与其相反，Al2O3有很高的晶化温度和非常低的氧扩散率，但介电常数较小为8.9。我们利用这两种氧化物各自优点，制备具有很高化学稳定性和中等介电常数的铝酸锆(ZrAlO3以下简写为ZAO)薄膜。
三、发明内容
1、发明目的：本发明目的是要提供一种应用于金属-氧化物-半导体(MOS)场效应管的高介电系数栅电介质材料铝酸锆薄膜及其制备方法。
2、技术方案：
一种应用于金属-氧化物-半导体(MOS)场效应管的高介电系数栅电介质材料铝酸锆薄膜，其特征在于在氧气氛中，用脉冲激光剥离烧蚀由烧结制成的ZrAlO3陶瓷靶，产生激光等离子体在硅衬底上沉积而制成ZrAlO3非晶薄膜，该薄膜的介电系数为16.8，等效氧化物厚度小于2nm，在1伏电压下，其漏电流小于10mA/cm2。
一种应用于金属-氧化物-半导体(MOS)场效应管的高介电系数栅电介质材料铝酸锆(ZrAlO3)薄膜的制备方法，其特征是采用脉冲激光沉积(PLD)技术，使用ZrAlO3陶瓷靶材，在氧气氛中制备铝酸锆薄膜，具体步骤如下：
(1)将铝酸锆陶瓷靶材安置在靶台1上，将硅衬底6放置在衬底台5上，电阻炉7放置在衬底台下方，靶台1、衬底台5、衬底6、电阻炉7均放置在生长室8内，在生长室左侧有一个通氧气的孔9，右侧上部开口放置透镜3，下部开口接真空泵4(见图1)；
(2)用机械泵将生长室8抽真空达10Pa以下，再用分子泵抽真空达1×10-2Pa；
(3)从通氧气孔9向生长室8内充入氧气，使生长室内保持10Pa-25Pa的氧气氛；
(4)用电阻炉7加热衬底台5，使硅衬底达设定温度250℃-450℃；
(5)启动脉冲激光器，使激光束通过透镜聚焦在铝酸锆靶材上，在制膜过程中，靶台1和衬底台5以恒定的速度旋转，从而使激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底上，制成厚度为5nm-10nm的薄膜，并在原位降温到室温；
(6)将薄膜用快速退火热处理炉在氮气氛中800℃-950℃下，快速退火0.5-3分钟。
上述步骤(1)中所述的铝酸锆陶瓷靶材，是由纯ZrO2和Al2O3粉末，按1∶1比例用球磨混合后，在10-15MPa压力下进行冷压成圆片，然后在1200℃-1300℃下烧结5-8小时制成，优选的冷压压力12MPa，优选的烧结温度为1250℃，烧结时间为6小时，衬底材料是选用电阻率为2-3Ω.cm的n型硅片(100)，经丙酮或酒精超声清洗3-5分钟，连续清洗两次，然后用去离子水超声清洗3-5分钟，连续清洗两次，再用流动的去离子水冲洗数遍，最后用氢氟酸去除表面的SiO2。
上述步骤(3)中，充入生长室中的氧气，在薄膜生长过程中生长室中优选的氧气氛压强保持在20Pa；
上述步骤(4)中所述的电阻炉可在20℃-900℃之间任何一温度保持恒定，加热硅衬底优选的设定温度为300℃；
上述步骤(5)中所述的脉冲激光器，是氟化氪(KrF)准分子激光器，其波长为248nm，脉冲宽度为30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度为2.0J/cm2；
上述步骤(6)中薄膜的后处理工艺是采用快速退火热处理炉在氮气氛中优选的退火温度为900℃，退火时间为1分钟。
以上所制得的铝酸锆薄膜的微结构分析可运用如下仪器：
X射线衍射分析仪，型号为D/MAX-RA；
非晶ZAO粉末微分差热扫描分析仪，型号为NETZSCH STA 449C。
介电和电学性能测量运用如下仪器：HP 4294A阻抗/相位分析仪和HP 4140B皮安/直流电压源。
下面结合对ZAO薄膜的性能测试结果，来进一步说明本发明的有益效果：
将ZAO薄膜在衬底温度为300℃生长后，经高温800℃～950℃快速热退火3分钟后的XRD衍射图：图2中显示，ZAO薄膜在经900℃高温快速热退火后，仍保持非晶态。而在950℃退火后，图2中出现ZrO2四方相(101)面的衍射峰和较弱的ZrO2单斜相(020)面的衍射峰，但没有出现Al2O3的结晶峰。这表明ZAO薄膜在900℃高温下，仍能保持非晶态。
从图3显示，在室温下，于20Pa氧气氛中把ZAO非晶膜沉积在Si片上，然后用刀片轻轻刮下。样品的温度扫描速率定为20℃/min。在温度为944℃时，有一尖锐的放热峰，它表明在该温度下，ZAO发生了从非晶态向晶态的转变。
从图4显示，我们通过测量Pt/ZAO/Pt的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，得到在1兆赫兹时，ZAO的介电常数是16.8。其值大于SiO2的介电常数3.9和Al2O3的介电常数8.9，为中等值。它满足下一代高介电系数栅电介质材料的要求。
从图5显示，生长在n-Si衬底上7nm厚的ZAO薄膜的电容电压曲线以及相应的漏电流电压J-V曲线：样品经过800℃1分钟的快速热退火后处理。由此曲线所计算得到的等效氧化物厚度EOT为1.9nm，该值略大于1.6nm，即假设在薄膜和Si衬底之间完全没有低介电常数的界面层所计算得到的等效氧化物厚度值。这表明在ZAO薄膜和Si衬底之间存在较薄的界面层，相应的漏电流为6.8mA/cm2。
3、有益效果：
从上述对ZAO薄膜的性能测试结果，可明显地看出本发明与现有技术相比，具有下列优点：(1)制备的铝酸锆(ZAO)薄膜为非晶态且具有高的热力学稳定性，其晶化温度在900℃以上，可承受补偿性金属氧化物半导体(CMOS)工艺所需的退火处理而不晶化；(2)介电系数为16.8，其值大于SiO2的介电系数3.9和Al2O3的介电系数8.9，满足了高介电系数栅电介质材料的要求，且在ZAO/n-Si界面形成的SiOx界面层厚度不超过2个原子层；(3)利用该薄膜制备的Pt/ZrAlO3/n-Si的金属-介电薄膜-半导体(MIS)结构，经测试显示ZAO的EOT小于2nm，在1伏电压下，其漏电流小于10mA/cm2，对应于物理厚度7纳米ZAO薄膜所测得等效氧化物厚度(EOT)为1.9nm，漏电流为6.8mA/cm2，上述各项性能指标已达到国际上同行得到的高介电系数栅电介质材料研究的较高水平，同时可满足功耗要求不高的半导体中MOSFET的实际应用要求。基本满足当今半导体工业后续高温热处理的要求。
四、附图说明
图1：用PLD技术制备ZAO薄膜生长系统的结构示意图：1-ZAO陶瓷靶 2-激光束3-透镜 4-真空泵 5-衬底台 6-衬底材料 7-电阻炉 8-生长室 9-通氧气孔
图2：ZAO薄膜的X射线衍射图在衬底温度为300℃生长后，经高温800℃～950℃快速热退火3分钟后的XRD衍射图，其中x轴表示2θ(角度)，y轴表示强度(任意)。
图3：ZAO非晶粉末的微分差热扫描分析，其中x轴表示温度(单位摄氏度)，y轴表示微分示差分析。
图4：ZAO薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化曲线，其中x轴表示频率(单位赫兹)，y轴(左)表示介电常数(单位εr)和y轴(右)介电损耗(单位tanδ)。
图5：ZAO薄膜的电容电压曲线和相应的漏电流电压曲线，其中x轴表示栅极电压(单位伏特)，y轴表示电容(单位皮法)。
五、具体实施方式
采用脉冲激光沉积(PLD)技术，使用ZrAlO3陶瓷靶材，在氧气中制备铝酸锆薄膜的方法，其制备步骤为：
1、将铝酸锆陶瓷靶材固定在靶台上把硅衬底材料固定在衬底台上，电阻炉安置在衬底台下方、靶台、衬底台、电阻炉均放置在生长室中，生长室左侧开有一个氧气的孔，右侧上部开口处放置石英玻璃的透镜，下部开口接真空泵(机械泵和分子泵)；
2、用机械泵将生长室8抽真空达8Pa，再分子泵抽真空达1×10-2Pa；
3、向生长室内充入氧气，使薄膜生长过程中，生长室内保持20Pa的氧气氛；
4、用电阻炉加热衬底台，使硅衬底温度设定在300℃；
5、用KrF准分子激光器，波长为248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度为2.0J/cm2，启动激光器，使激光束通过石英玻璃透镜聚焦在铝酸锆靶材上，在制膜过程中，靶台和衬底以恒定速度旋转，使激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底上，制成厚度为7nm的超薄膜，在原位降温到室温；
6、将铝酸锆薄膜用快速退火热处理炉在氧气氛中900℃，退火1分钟。
上述所述的铝酸锆陶瓷靶材是由ZrO2和Al2O3粉末，按1∶1的比例，用球磨充分混合后，用12MPa压力进行冷压成圆片，然后在1250℃下烧结6小时制成；所述的衬底材料是选用3Ω.cm的n型硅片(100)，用丙酮在超声器中清洗4分钟，连续清洗两次，然后用去离子水在超声器中清洗5分钟，清洗两次，再用流动去离子水冲洗2次，最后用氢氟酸去除表面的SiO2。