制备γ-丁内酯的方法 本发明涉及一种通过在气相中催化氢化马来酸及其衍生物而制备未取代或取代的C1-C4烷基取代的γ-丁内酯的方法。对本专利申请而言，马来酸的衍生物是酯和酸酐，它们象马来酸一样可以带有一个或多个C1-C4烷基取代基。使用的催化剂包含10-80重量％的一氧化铜和10-90重量％的至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、碳化硅、二氧化锆和α-氧化铝的催化剂载体。
γ-丁内酯(GBL)通过气相氢化马来酸酐(MA)的制备是许多年来就已知的反应。在文献中描述了许多用于进行该催化反应的催化剂体系。
仅由一氧化铜和氧化铝组成且用于MA的气相氢化以制备GBL的催化剂公开于WO 97/24346中。该催化剂包含50-95％，优选80-90％的一氧化铜、3-30重量％，优选5-15重量％的氧化铝和任选的粘合剂。在使用该催化剂将MA氢化1600小时时，GBL产率为92-93重量％。催化剂的高铜含量因高材料成本而不利地影响了经济性。
EP 404 808公开了具有式Cu1ZnbAlcMdOx的催化活性组成地涂敷催化剂，其中M为至少一种选自IIA-IVA族、VIII族、Ag、Au、IIIB族、VIIB族和稀土的元素，所述催化剂用于催化氢化MA形成GBL与THF的混合物。降催化活性组合物施用于具有外表面的基本惰性且至少部分多孔的载体上。与给出THF作为主产物的未负载催化剂相比，该涂敷催化剂以优先生产的产物给出GBL。例如在实施例3中，使用组成为CuAl1.2ZnCr0.004Ox的催化剂在2巴的压力、280℃、100的氢气/MA比和11420小时的GHSV(气时空速)下获得91.3％的GBL产率。缺点是在这里铬也存在于各实施例使用的所有催化剂中。此外，还形成大量琥珀酸酐。
用于通过氢化MA而制备GBL的无铬催化剂体系例如由WO 99/35139已知。所公开的任选负载的催化剂包含作为催化活性组分的50-90％CuO和10-50％ZnO。在实施例2中，该反应在包含64重量％CuO和23.5重量％ZnO的催化剂存在下进行。在该实施例中，在245-270℃和5巴下获得的GBL产率为94.9-96.6％。
上述出版物中所述的所有催化剂具有的缺点是它们得到不希望的副产物。这些催化剂经常还含有铬。此外，可能达到的催化剂操作寿命并不令人满意。
本发明的目的是提供一种可以通过氢化马来酸及其衍生物而制备未取代或C1-C4烷基取代的GBL的方法，其中MA及其衍生物均可带有一个或多个C1-C4烷基取代基。该方法应能够使用无铬催化剂连续进行并得到非常大量的所需产物GBL，以实现最好的可能经济性。此外，该催化剂应能够在使用尚未进行过昂贵预提纯的MA时使用，并且具有长操作寿命，即不要求频繁再生。
我们发现该目的由一种通过在无铬催化剂存在下催化氢化马来酸酐和/或其衍生物而制备γ-丁内酯(GBL)的方法而实现，所述无铬催化剂包含10-80重量％的一氧化铜(CuO)和10-90重量％的至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、碳化硅、α-氧化铝和二氧化锆的催化剂载体。
本发明方法可以廉价的方式操作并给出高GBL产率和选择性。该方法可以连续进行，这根据本发明是优选的。
本发明的一个重要方面是选择包含一氧化铜作为主催化活性成分的催化剂。将该一氧化铜施加于必须具有少量酸中心的载体上。载体材料，例如γ-氧化铝中的大量酸中心有利于形成作为不希望有的副产物的四氢呋喃。本发明所用催化剂因此不含酸性γ-氧化铝。具有少量酸中心的合适载体材料是氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭和碳化硅或其混合物，其中特别优选二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、活性炭和α-氧化铝。
一氧化铜的量＜80重量％。优选的催化剂组合物包含＜70重量％的一氧化铜和＞10重量％的载体，特别优选的催化剂包含10-65重量％的一氧化铜和35-90重量％的载体。优选低一氧化铜含量，因为由此可以获得成本优势。
根据本发明使用的无铬催化剂可以任选进一步包含0-10重量％，优选0.1-5重量％的一种或多种其它金属或一种或多种金属化合物，优选氧化物，所述金属为选自银、钼、钨、铑、锰、铼、钌、钯和铂的元素，其中优选锰、铼、钯和银。
此外，根据本发明使用的催化剂可以任选进一步包含至多50重量％，优选至多20重量％的金属或金属化合物，优选氧化物，所述金属为锌、元素周期表第1或2族元素(根据旧IUPAC命名法的第IA和IIA族元素)和/或包括镧系元素在内的稀土金属。
可以存在于本发明所用催化剂中的优选元素是锌、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧和原子数为58-71的稀土元素。特别优选钠、钾、钙、镁、镧和锌。
此外，所用催化剂可以含有0-10重量％的助剂。对本发明而言，助剂是有助于改进催化剂制备过程中的加工和/或增加催化剂成型体的机械强度的有机和无机物质。该类助剂对本领域熟练技术人员是已知的；实例包括石墨、硬脂酸、硅胶和/或铜粉。
催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。优选其中以细碎形式得到一氧化铜并将其与其它成分均匀混合的方法。
这些原料可以通过已知方法加工形成成型体，所述方法例如是挤出、压片或附聚方法，合适的话还加入助剂。
能够用于本发明的催化剂还可以通过例如将活性组分通过例如浸渍或蒸气沉积而施用于载体上而制备。此外，能够用于本发明的催化剂可以通过将活性组分或其前体化合物与载体组分或其前体化合物的多相混合物成型而得到。
在其中不仅MA而且下面定义的其它C4-二元羧酸或其衍生物可以用作原料的本发明氢化中，催化剂以还原的活化形式使用。活化使用还原性气体，优选氢气或氢气/惰性气体混合物在安装于本发明方法在其中进行的反应器中之前或之后进行。若催化剂以氧化物形式安装于反应器中，则活化可以在启动该装置以进行本发明的氢化之前进行或在启动过程中进行，即就地进行。在启动该装置之前的单独活化通常要借助还原性气体，优选氢气或氢气/惰性气体混合物在高温，优选100-300℃的温度下进行。在就地活化中，活化在装置的运行过程中通过与氢气在高温下接触而进行。
催化剂以成型体使用。实例包括棒、肋棒、其它挤出形状、颗粒、环、球和压碎材料。
处于氧化态的铜催化剂的BET表面积为10-400m2/g，优选15-200m2/g，尤其是20-150m2/g。处于安装状态的已还原催化剂的铜表面积(N2O分解)＞0.2m2/g，优选＞1m2/g，尤其＞2m2/g。
在本发明的一个方案中，使用具有限定孔隙率的催化剂。这些催化剂的成型体具有的孔体积对于＞50nm的孔径而言≥0.01mL/g，优选对于＞100nm的孔径而言≥0.025mL/g，尤其对于＞200nm的孔径而言≥0.05mL/g。此外，直径＞50nm的大孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比＞10％，优选＞20％，尤其＞30％。所提到的孔隙率按照DIN 66133由压汞法测定。评价孔径范围为4-300nm的数据。
根据本发明使用的催化剂通常具有令人满意的操作寿命。然而，若催化剂的活性和/或选择性在操作过程中降低，则可以借助本领域熟练技术人员已知的措施恢复。这些措施包括例如在氢气流中于高温下还原处理催化剂。合适的话，可以在该还原处理之前进行氧化处理。这里，将包含分子氧的气体混合物，例如空气在高温下通过催化剂床。此外，可以用合适的溶剂如乙醇、THF或GBL洗涤催化剂，然后在气流中干燥。
对本专利申请而言，术语“作为原料的马来酸及其衍生物”是指马来酸和琥珀酸，它们可以带有一个或多个C1-C4烷基取代基，以及这些未取代或烷基取代的酸的酯和酸酐。该酸的实例是柠康酸。优选使用给定酸的酸酐。特别优选使用MA作为原料。
本发明方法可以廉价地操作，获得高达95％和更高的高GBL产率并在简单后处理之后得到纯GBL。
本发明方法可以分批或连续进行，优选连续进行。
此外，遵循特定的反应参数对实现根据本发明得到的GBL产率是必要的。
一个重要的参数是遵循合适的反应温度。这可以通过足够高的原料入口温度实现。该温度范围为＞180℃-300℃，尤其是＞220-300℃，优选240-290℃。为了获得可接受的或高GBL选择性和产率，该反应的进行必须使得实际反应在其上发生的催化剂床呈现适当高的反应温度。热点温度在原料进入反应器之后产生且为240-320℃，优选240-300℃。
氢气/原料的摩尔比同样是对产物分布以及本发明方法的经济性具有重要影响的参数。由于经济上的原因，希望氢气/原料比低。下限为约3，但通常可以使用20-600的更高氢气/原料摩尔比。使用上述催化剂并遵循上述温度允许使用有利的低氢气/原料比，优选为20-200，更优选40-150。最有利的范围是50-100。此时反应中放出的热量通过内部除热而除去。另外，可以使用400∶1至600∶1的氢气∶MA比。此时，由循环气体将热量从反应器携带出来。此时可以使用廉价的竖式反应器。
为了设定根据本发明使用的氢气/原料摩尔比，将部分氢气，有利的是将主要部分的氢气循环。这通常使用本领域熟练技术人员已知的循环气体压缩机进行。补充因氢化而化学消耗的氢气。在优选的实施方案中，排出部分循环气体以除去惰性化合物，例如正丁烷。也可以使用循环的氢气，合适的话在预热之后，以蒸发原料流。
反应气体的体积流—通常以GHSV(气时空速)表示—也是本发明方法中的重要参数。本发明方法中的GHSV值为100-20,000标准m3/m3h，优选1000-3000标准m3/m3h，尤其是1100-2500标准m3/m3h。
进行本发明氢化的压力为1-30巴，优选1-15巴，尤其是1-10巴。
将所有在冷却离开氢化反应器的气流时未冷凝或仅不完全冷凝的产物与循环氢气一起循环。这些产物尤其是水以及副产物如THF、甲烷和丁烷。将产物流冷却至0-60℃，优选20-45℃。循环气体的THF含量为0.1-5体积％，尤其是0.5-3体积％。
MA氢化得到GBL这一过程经由中间体琥珀酸酐(SA)而进行。本发明方法可以将MA及其衍生物氢化而得到含有很少THF并因此含有95mol％或更多GBL(基于MA)的反应混合物。尤其可以通过选择氢化催化剂、在催化剂上的空速、氢化温度、反应压力和原料/氢气摩尔比而影响GBL产率。THF的量随催化剂中酸中心数目的增加而增加，随在催化剂上的空速降低而增加，随温度的升高以及反应压力的增加而增加。
可能的反应器类型是所有适于使用气态原料流和产物流的非均相催化反应的设备。优选管式反应器、竖式反应器或具有内部除热的反应器，如壳管式反应器，并且使用流化床也是可能的。优选使用壳管式反应器。
将离开反应器的气流冷却到10-100℃。反应产物以此方式冷凝出来并将其送入分离器中。将未冷凝的气流从分离器中取出并输送到再循环气体压缩机中。排放少量循环气体。将冷凝出的反应产物连续从系统中取出并送入后处理。在冷凝出的液相中存在的副产物主要是水和正丁醇以及少量丙醇、甲醇、乙醇、正丁醛、丁基甲基醚和浓度低于200ppm的其它含氧化合物。
在本发明方法中，可以在氢化反应中使用具有不同纯度的待氢化原料。当然可以在氢化反应中使用高纯度的原料，尤其是MA。然而，本发明所用催化剂以及本发明所选择的其它反应条件使得可以使用被在苯、丁烯或正丁烷的氧化中得到的常规化合物以及可能的话其它组分污染的原料。因此，在其它实施方案中，本发明的氢化方法可以包括一个上游段，该段包括通过部分氧化合适的烃而制备待氢化原料并将待氢化原料与所得产物流分离。
所述待氢化原料尤其是MA。优选使用来自烃的部分氧化的MA。合适的烃流是苯、C4烯烃(例如正丁烯、C4残液流)或正丁烷。特别优选使用正丁烷，因为它是廉价的经济原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，电子版，马来酸和富马酸—马来酸酐中。
然后将以此方式得到的粗反应产物吸收在沸点在大气压力下比MA至少高30℃的合适有机溶剂或溶剂混合物中。
将所述溶剂(吸收介质)升至20-160℃，优选30-80℃的温度。可以使来自部分氧化的含MA气流与该溶剂以多种方式接触：(i)将该气流通入该溶剂中(例如经由气体入口喷嘴或喷射环)，(ii)将该溶剂喷入该气流中，以及(iii)使上向流的气流与下向流的溶剂在盘式塔或填充塔中逆流接触。在所有三种方案中，可以使用气体吸收领域的熟练技术人员已知的设备。在选择待用溶剂时，应确保它不与原料如优选使用的MA反应。合适的溶剂是：磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯和富马酸二丁酯、马来酸二甲酯和富马酸二甲酯、高分子量蜡、分子量为150-400且沸点高于140℃的芳族烃，如二苄基苯；具有C1-C8烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯和邻苯二甲酸二异丙酯；其它芳族和脂族二元羧酸的二C1-C4烷基酯，例如萘-2，3-二甲酸二甲酯、环己烷-1，4-二甲酸二甲酯，具有例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯，高沸点醚类，例如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲基醚。代替二酯，还可以使用对应的单酯。优选的实例是马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯，尤其是甲基酯和丁基酯。
优选使用邻苯二甲酸酯。
在用吸收介质处理之后得到的溶液通常具有约5-400g/L的MA含量。
在用吸收介质处理之后残留的废气流主要包含前面部分氧化的副产物，如水、一氧化碳、二氧化碳、未反应的丁烷、乙酸和丙烯酸。废气流基本不合MA。
然后将溶解的MA从吸收介质中解吸。这在等于随后的氢化压力或比其高至多10％的压力下或在减压下使用氢气进行，随后冷凝残留的MA。在解吸塔中，观察到由在塔顶部的MA和在塔底部的基本不合MA的吸收介质在各自塔压力下的沸点以及由所用载气(在第一种情况下是氢气)稀释引起的温度分布。
为了防止溶剂损失，也可以将精馏内件设置在粗MA料流的进料点之上。将在底部取出的基本上不含MA的吸收介质返回吸收区中。在用氢气直接解吸的情况下，从塔顶部取出MA在氢气中的基本饱和的气流。在其它情况下，将冷凝的MA泵入蒸发器中并在其中蒸发到循环气流中。
MA/氢气料流进一步包含在正丁烷、丁烯或苯借助含氧气体而部分氧化所形成的副产物，以及未分离掉的吸收介质。这些组分尤其是作为副产物的乙酸和丙烯酸、水、马来酸和优选用作吸收介质的邻苯二甲酸二烷基酯。MA基于MA含有0.01-1重量％，优选0.1-0.8重量％的乙酸和0.01-1重量％，优选0.1-0.8重量％的丙烯酸。在氢化段中，将乙酸和丙烯酸分别至少部分氢化成乙醇和丙醇。马来酸含量基于MA为0.01-1重量％，尤其是0.05-0.3重量％。
若将邻苯二甲酸二烷基酯用作吸收介质，则MA中存在的量主要取决于解吸塔，尤其是富集段的正确操作。在合适的操作中邻苯二甲酸酯含量应不超过至多1.0重量％，尤其至多0.5重量％，因为否则的话吸收介质的消耗变得太高。
然后将以此方式得到的氢气/马来酸酐料流供入氢化区中并按如上所述氢化。此时的催化剂活性和催化剂操作寿命基本与使用例如通过蒸馏显著预提纯的MA时得到的催化剂活性和操作寿命相同。
然后通过蒸馏后处理已冷凝出来的氢化产物，得到满足所需指标的GBL。
实施例
实施例1
a)催化剂制备
催化剂A：
催化剂A通过将包含92重量％SiO2和8％CaO的混合物的5mm挤出物用碳酸铜在浓氨水中的溶液浸渍而制备。浸渍通过将碳酸铜溶液喷雾到挤出物上而进行15分钟。将浸渍过的挤出物在120℃下干燥3小时，然后在350℃下煅烧2小时。成品催化剂A包含13重量％CuO、7％CaO和80％SiO2(基于100％氧化物计算)。
催化剂B：
催化剂B通过将直径为3-5mm的SiO2球用碳酸铜在浓氨水中的溶液浸渍而制备。浸渍在覆盖球的溶液中进行15分钟。将浸渍过的球在120℃下干燥5小时，然后在250℃下煅烧2小时。将这些浸渍和煅烧步骤重复多次。成品催化剂B包含25.6重量％CuO和74.4％SiO2(基于100％氧化物计算)。
催化剂B
类似地制备(25重量％CuO，75重量％SiO2)。
b)催化剂活化
在开始反应之前，在氢化设备中将催化剂用氢气处理。为此，将反应器升至240℃或265℃并在每种情况下在大气压力下用表1所示氢气与氮气的混合物将催化剂活化如表1所示的时间。
表1时间(分钟) 温度[℃] 氢气(标准L/h) 氮气(标准L/h)15 240 500 1010 240 500 2020 240 400 40120 240 200 65720 265 0 65
c)氢化设备
用于氢化的压力设备包括蒸发器、反应器、带急冷进料的冷凝器、氢气入口、废气管线和再循环气体吹入器。该设备中的压力保持恒定。
将熔融的MA由上面泵入预热(245℃)的蒸发器中并蒸发。同样将新鲜氢气与循环气体的混合物由上面供入蒸发器中。以此方式使氢气和MA由下面进入加热的反应器中。该反应器填充有玻璃环与催化剂的混合物。氢化之后，将所得GBL与水、其它反应产物和氢气一起离开反应器并通过急冷在冷却器中冷凝。在循环气体与新鲜氢气混合的剩余气体再进入蒸发器之前，排放部分循环气体。
通过气相色谱法定量分析冷凝的液体反应产物、废气和循环气体。
实施例2和3由正丁烷制备的马来酸酐的氢化
向如实施例1c所述的氢化设备的反应器中加入220mL按实施例1a所述制备的催化剂A和126mL Raschig环。如实施例1b所述进行活化。
所用原料是由正丁烷制备的马来酸酐。在反应过程中没有观察到催化剂失活，即马来酸酐转化率和/或γ-丁内酯产率没有降低。表2总结了氢化中的反应参数和结果。
实施例4
使用组成为25重量％CuO、74.4重量％SiO2的催化剂B代替催化剂A。在催化剂活化之后，也将其用于氢化由正丁烷制备的马来酸酐，在反应过程中没有观察到失活。表2总结了氢化中的反应参数和结果。
表2： 实施 例 催化 剂 温度 [℃] 压力 [巴] 通过量 [kgMA/kg催化剂h] H2/MA [mol/mol] 转化 率[％] GBL [％] BDO [％] THF [％] SA [％] 2 A 280 5.4 0.15 115 100 94 0.3 1 0 3 A 267 15 0.1 126 100 84 0.7 6.2 0.2 4 B 260 5.3 0.1 93 100 93 0.4 1.3 0
BDO＝1，4-丁二醇
SA＝琥珀酸酐