填充材料、多层电路板及制造多层电路板的方法 【发明领域】
本发明涉及可用于填充多层印刷电路板(下文简称为ML-PWB)的通孔的填充材料，所述印刷电路板具有交替装配的绝缘层和导体层；使用所述填充材料制造的ML-PWB；以及使用所述填充材料制造ML-PWB的方法。发明背景
近年来，人们已开始开发具有交替层压在基材上的绝缘层和导体层的ML-PWB，以应付电子设备致密性更高、重量更轻以及装配密度增大的趋势。
在普通的ML-PWB中，通过制造刺穿基材的通孔并在所述通孔的内壁上电镀金属或用导电膏填充通孔，使得在印刷电路板(PWB)基材的两侧形成的导体层电相通。在前一种情况中，用填充材料堵住电镀的通孔，并在上面层叠导体层和绝缘层，覆盖填充材料暴露的表面，以制造ML-PWB。
本申请已知地填充材料是那些含有双酚环氧树脂作为热固树脂、咪唑固化剂和无机微粒作为添加剂的材料，如JP-A-10-75027中所公开(参考文献1)。
具有通孔和使导体层电连通的通路导体(via conductor)的ML-PWB是已知的。制造此种类型的ML-PWB包括下列步骤：通过在通孔(通路导体)内壁形成的导体连接在PWB基材的两侧形成的导体层；用含有无机聚合物的填充材料填充通孔；通过在填充材料的上面压印形成导体层，从而与通路导体的暴露部分连通；在导体层上面层压绝缘层；通过压印在其上面层压印刷电路层和阻焊层；以及给绝缘层提供通路导体以连通填充材料上的导体层和绝缘层上的印刷电路层，如JP-A-6-275959中所公开(参考文献2)。发明概述
根据参考文献1的技术，填充材料和层压在填充材料上面的导体层之间的粘附力在可靠性的加速试验，如耐热试验和耐潮试验(如，压力锅试验)中显著降低。这说明填充材料及其上面的导体层之间容易发生脱层，这将导致在填充材料上装配的绝缘层、印刷电路层、阻焊层等的界面发生裂纹或脱层。
根据参考文献2的技术，填充材料和在其上面的导体层之间不充分的粘附力会导致诸如在填充材料上的导体层、绝缘层、印刷电路层、阻焊层等之间的界面发生脱层等问题，以及在热冲击试验、压力锅试验等中发生裂纹。
本发明的目的是提供填充材料，当将所述填充材料涂布于通孔中时，所述填充材料能够确保提高与其上的导体层之间的粘附力并且在可靠性试验，如热冲击试验和压力锅试验中能够防止层压在填充材料之上的导体层、绝缘层、阻焊层等脱层或发生裂纹。
本发明的另一个目的是提供一种ML-PWB以及使用所述填充材料制造ML-PWB的方法。
为实现上述目的，本发明在其第一方面提供了一种不含溶剂的填充材料，所述填充材料含有填料、热固树脂、固化剂以及固化催化剂，其中的热固树脂是环氧树脂，所述固化剂是双氰胺固化剂。
本发明的填充材料涂布于PWB基材的通孔中并固化，几乎不会降低与在其上面形成的导体层之间的粘附力，因此能够防止在填充材料上的导体层和其他层，如绝缘层、印刷电路层和阻焊层之间的界面发生脱层和裂纹。附图的简要描述
图1示出了实施例中所制造的ML-PWB的层结构的截面图。本发明的详细描述
本发明的填充材料含有作为热固树脂的环氧树脂。考虑到在耐热性、耐化学性和流动性方面的优点，优选双酚型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、缩水甘油胺型等脂环族环氧树脂。那些主要含有缩水甘油胺环氧树脂或双酚环氧树脂的环氧树脂是更优选的。那些氨基酚型、双酚A型或双酚F型的树脂是特别优选的，因为它们的粘度低，耐热性、耐化学性和流动性好。具有低粘度的填充材料具有优良的填充通孔的能力。
由于含有填料，本发明的填充材料在固化时具有可控的热膨胀性。也就是说，所述填充材料在固化时具有可控的收缩性以及在固化后受热时具有可控的热膨胀性。可用于本发明的填充材料的填料包括陶瓷、电介质和金属。适当的陶瓷填料包括硅石、矾土、滑石、碳酸钙和氮化铝。适当的电介质填料包括钛酸钡、钛酸铅和锆钛酸铅。适当的金属填料包括铜、银、铜-银合金和晶须。可以使用硅烷偶联剂等对填料微粒进行表面处理，以提高其对热固树脂的粘附力。可以对金属填料进行抗腐蚀处理。为了防止粉末形式的填料或固化剂发生沉淀，填充材料可以含有超细的无机物微粒，如硅石、二氧化钛或氧化铝和聚合物分散剂等。
由于含有双氰胺固化剂，本发明的填充材料具有长的胶粘剂适用期(固化前的稳定性)以及在固化时，提供具有优良的耐热和耐化学(包括氧化剂和碱)性的固化产物。通常，含有热固树脂和固化剂的填充材料具有较短的胶粘剂适用期，因为固化反应会在储存期间进行。相反，双氰胺固化剂和环氧树脂的混合物随时间的变化很小并且具有长的胶粘剂适用期。因此，本发明的填充材料能够确保在填充通孔过程中良好的可用性。
由于不含溶剂，本发明的填充材料在ML-PWB通孔中很少导致粘合失败，如起泡、气泡和裂纹，即使在PWB构造过程中施加热负荷或在可靠性试验，如热冲击试验中也是如此。
由于使用双氰胺固化剂减小了填充材料和在填充材料上形成的导体层之间的粘合强度在耐热和/或耐潮试验，如压力锅试验中的退化，因此可以在此类可靠性试验中防止在固化产物的填充材料和导体层之间发生起泡和脱层。当填充材料中具有35体积％或更高，特别是40体积％或更高的填料含量时，此种使用双氰胺固化剂的效果特别明显。
如果需要，本发明的填充材料可以含有其他添加剂，如消泡剂、均化剂和增稠剂。
在一个说明性和适当的实施方案中，在每100重量份热固树脂和固化剂总量中，本发明的填充材料含有89-97重量份(以下称为：PHR)的热固树脂、3-11 PHR的固化剂、0.5-9 PHR的固化催化剂和100-1000PHR的填料。
本发明的填充材料优选含有尿素化合物作为固化催化剂。作为固化催化剂的尿素化合物允许填充材料以均匀的组成固化并同时防止填料、热固树脂、固化剂等在通孔中出现局部化。尿素化合物固化催化剂提供了具有高耐热性的固化产物。此外，此种催化剂有可能在120-180℃的较低固化温度获得高耐热性。
可用的尿素化合物包括二甲基尿素、芳香族尿素化合物、脂环族尿素化合物和卤化的尿素化合物。优选不含卤素的产物，建议不使用卤化的尿素化合物。
优选双氰胺固化剂是粉末、树枝状晶体、薄片或其复合形式。
根据本发明的配方，填料、热固树脂和固化剂能够均匀地混合，从而可以避免出现固化不完全的部分。
粉末形式的双氰胺固化剂优选具有0.1-100μm，更优选1-30μm，最优选1-15μm的平均粒径。高于此范围的微粒在与填料、热固树脂等捏合时有导致不均匀性的倾向，并可能堵塞通孔，这可以导致填充不充分。平均粒径小于0.1μm的微粒难以确保填充材料的长胶粘剂适用期以及难以控制填充材料的粘度。
优选填充材料的填料几乎(基本上)是球形微粒，其平均粒径为0.1-12μm，最大粒径为75μm或更低。当使用上述形状和粒径的填料时，填充材料能够完全填充内径为200μm或更低的通孔，而不发生阻塞。
当填料的平均粒径超过12μm或最大粒径超过75μm时，填充材料倾向于阻塞通孔，导致填充不充分。当填料的平均粒径低于0.1μm时，填充材料的粘度将增大并且通过压印填充通孔的可加工性差，这将导致压印时间延长或填充不充分。特别优选基本为球形、最大粒径为75μm或更低的填料，即使通孔的内径低至200μm或更低时，也可以避免填充不充分。
特别优选基本为球形、最大粒径为5-75μm的填料。当填料的最大直径低于5μm时，难以控制填充材料的粒径分布、填充能力以及流动性。而且，使用此种精细微粒会导致成本增加。
本发明在其第二个方面还提供了一种ML-PWB，所述ML-PWB包括具有通孔的基材、填充通孔的填充材料和在通孔中填充材料的暴露表面上形成的导体层，其中的填充材料是上文所述的填充材料。由于通孔用已固化成均匀组成的不含溶剂的填充材料填充，所述ML-PWB显示在通孔中的填充材料和填充材料上的导体层之间具有优良的粘附力，因此能够防止在填充材料和导体层之间出现裂纹、脱层等。
可以用于ML-PWB的基材包括环氧树脂基材、双马来酰亚胺-三嗪树脂基材、氟树脂基材和其他耐热树脂基材；含有二种或多种这些树脂片或这些树脂片与无机或金属组分，如玻璃填料、无纺玻璃或铜片的组成的复合基材；和这些基材的包铜层压片。
优选ML-PWB具有在导体层的上表面上形成的绝缘层，在绝缘层的上表面上形成的印刷电路层以及与导体层和印刷电路层电连通的通路导体。
用于本发明ML-PWB的填充材料已固化成均匀组成，不会发生填料、热固树脂、固化剂等的局部化，并且对在其上面形成的导体层具有高粘附力。因此，即使是具有以高电路密度通过通路导体连通的多导体层的ML-PWB，也能够防止在可靠性试验，如热冲击试验和压力锅试验中各层(例如，导体层、绝缘层和阻焊层)之间发生裂纹和脱层。
优选通孔具有200μm或更低，特别是50-200μm的直径。优选导体层具有20μm或更低(高于0μm)的厚度。
当通孔和导体层具有上文所述的优选尺寸时，本发明的效果，即，填充材料和覆盖在填充材料暴露的表面上的导体层之间改进的粘附力以及所获得的优点是特别突出的。也就是说，在填充直径为200μm或更低的通孔时，除非填充材料固化时其成分均匀分布，否则容易使其成分，如热固树脂、固化剂或填料在通孔的开口附近局部化。如果发生局部化，通孔中的填充材料与导体层之间的粘附力会减低并容易导致脱层。另一方面，难以使用填充材料填充直径为50μm或更低的通孔。
本发明还在其第三个方面提供了一种制造ML-PWB的方法，所述方法包括下列步骤：使用上文所述填充材料填充PWB基材的通孔，固化填充材料，以及在暴露在基材表面上的填充材料的上表面上形成导体层。
根据本发明的方法，在通孔中的填充材料能够以均匀的组成固化而不使填料、热固树脂、固化剂等局部化并提供一种对导体层具有高粘附力的固化产物，以及能够防止所获得的ML-PWB在可靠性试验，如热冲击试验和压力锅试验中在填充材料/导体层界面发生裂纹或脱层。
可以按照下文制造ML-PWB。使用钻孔机或通过激光机械加工在基材上钻出通孔。通孔的内壁是无电镀的，然后电镀以形成所需沉积厚度的导体。
通过已知的技术，如丝网印刷或压力印刷将填充材料涂布在电镀的通孔中，然后通过加热至预先确定的温度固化。用已知的工具，如砂带磨光机或用于平面化的抛光工具打磨(或抛光)基材和填充材料暴露的表面。为便于打磨，可以在较低的温度半固化填充材料并且在打磨后通过再次加热完全固化。
通过表面粗糙化和非电解镀，接着用已知的方式进行电镀形成覆盖填充材料的导体层，而使填充材料暴露的表面金属化。在导体层上涂布防蚀涂层，曝光并冲印。蚀刻导体层后剥离抗蚀剂获得预先确定的图案。为了改进填充材料和导体层之间的粘附力，可以使用高锰酸盐对基材表面和暴露的填充材料表面进行湿蚀刻或通过等离子处理进行干蚀刻。
在一个优选实施方案中，该方法还包括下列步骤：用绝缘层层压导体层，制造通过绝缘层的通孔，以及分别在绝缘层的上表面和通孔的内壁形成印刷电路层和通路导体，从而通过通路导体连通印刷电路层和导体层。
根据该优选实施方案，由于通孔中的填充材料能够以均匀的组成固化，而不会导致填料、热固树脂、固化剂等局部化并且能够提供对导体层具有高粘附力的堵塞物，从而可以防止所获得的ML-PWB在导体层和通路导体之间发生裂纹或脱层。
可以通过向上文所述步骤中增加下列步骤实施根据该实施方案的方法：钻出通孔，用填充材料填充通孔和形成导体层。在导体层的上表面层压绝缘层。可以通过涂布液体涂料组合物、转移干膜方式或二者组合的方式提供绝缘层。转移干膜的方式对于简化方法是有利的。可以通过筛网印刷、辊涂、幕式淋涂等技术涂布液体涂料组合物。可以通过加压热层压转移干膜。
通过感光成孔技术或激光加工，在对应于在基材上形成的导体层的位置通过绝缘层形成通孔。然后分别在绝缘层和通孔的内壁上提供印刷电路层和通路导体，以在印刷电路层和导体层之间提供电连通。
然后在印刷电路层上交替形成绝缘层和印刷电路层，同时以与上文所述相同的方式通过通路导体连通下导体层和上导体层，从而获得具有交替构型的多个绝缘层和多个印刷电路层的ML-PWB。实施例
下文将结合实施例更详细地描述本发明。实施例1和2和比较例1和2相容性评价：准备下列物质：a)热固树脂
双酚A环氧树脂(Epikote 828，可从日本环氧树脂有限公司(JapanEpoxy Resin Co.，Ltd.)获得)
缩水甘油胺环氧树脂(Epikote 630，可从日本环氧树脂有限公司获得)b)固化剂
双氰胺固化剂(DICY7，可从日本环氧树脂有限公司获得，平均粒径：7μm；粉末形式)c)固化催化剂
脂环族二甲基尿素(U-CAT3503N，可从San-Apro Ltd.获得)
芳香族二甲基尿素(U-CAT3502T，可从San-Apro Ltd.获得)
2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪(Curezol 11Z-A，可从Shikoku Corp.获得)(下文称作咪唑型)d)溶剂
二甲基甲酰胺(DMF)
在容器中加入50g环氧树脂、1-5g固化剂和0.1-4g固化催化剂以及选择性地加入25gDMF(溶剂)，搅拌混合，以制备具有下表1所示组成的混合物。
将装有上文制备的混合物的容器放置在铝板加热板上。以约20℃/分钟的速率逐渐加热混合物，同时用刮铲搅拌。观察混合物的混合状态，将混合物变均匀的温度记录为相容温度，该温度示于表1。然后将混合物静置于100-160℃的环境中1-5小时固化。混合物固化的温度(固化温度)示于表1。
在放大200倍的显微镜下观察固化产物的切片，以检查其结构的非均匀性，即，热固树脂和固化剂和/或残余的固化剂之间的分离。观察结果示于表1中。将表现出均匀分散状态并且没有相分离，也没有残留固化剂的固化混合物评定为相容性好，而将由于分离或固化剂残留而表现出非均匀性的固化混合物评定为相容性差。
表1 热固树脂固化剂 固化 催化剂溶剂 相容温度 固化 温度 固化产物的 非均匀性实施例1 双酚A环氧 树脂双氰胺 芳香族二 甲基尿素无140℃或更低160℃ 无实施例2 双酚A/缩水 甘油胺混合 的环氧树脂双氰胺 脂环族二 甲基尿素无140℃或更低150℃ 无比较例1 双酚A环氧 树脂双氰胺 咪唑型DMF 室温160℃ 无比较例2 双酚A环氧 树脂双氰胺 咪唑型无加热至固化温 度仍不相容160℃ 是
如上表1的结果所明确表明的，实施例1和2的混合物在140℃或更低的温度变均匀，表明树脂和固化剂之间优良的相容性。由这些混合物所获得的固化产物在树脂和固化剂之间不发生分离。
比较例2的组成与实施例1和2相同，但使用咪唑固化催化剂代替芳香族或脂环族二甲基尿素固化催化剂。结果，直到混合物加热至其固化温度(160℃)仍没有产生相容性，证明比较例2的混合物的相容性差。由于热固树脂和固化剂之间的分离，比较例2的固化产物有显著的非均匀性。
比较例1的组成与实施例1和2相同，但使用咪唑固化催化剂代替芳香族或脂环族二甲基尿素固化催化剂并使用DMF作为溶剂。比较例1的填充材料在室温相容，证明相容性比实施例1和2好。但是，固化时，溶剂在固化产物中残留。如果将填充材料用于填充PWB通孔，比较例1的材料被认为导致对所施加的热负荷的耐久性退化，这将在下文予以证明。实施例3-5和比较例3-51)制备填充材料：准备下列物质a)热固树脂
双酚A环氧树脂(Epikote 828，可从日本环氧树脂有限公司获得)b)固化剂
双氰胺固化剂(DICY7，可从日本环氧树脂有限公司获得，平均粒径：7μm；粉末形式)c)固化催化剂
芳香族二甲基尿素(U-CAT3502N，可从San-Apro Ltd.获得)
2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪(Curezol 11Z-A，可从Shikoku Corp.获得)(下文称作咪唑型)d)溶剂
二甲基甲酰胺(DMF)e)填料
铜粉末(1300YM，可从Mitsui Mining & Smelting Co.Ltd.获得，平均粒径3μm；最大粒径10μm)
铜粉末(SFR-Cu-10，可从Nippon Atomized Metal Powders Corp.获得；平均粒径10μm；最大粒径44μm)
SiO2粉末(FB-48，可从Denki Kagaku Kogyo K.K.获得；平均粒径16.6μm；最大粒径128μm)
SiO2粉末(FB-5LDX，可从Denki Kagaku Kogyo K.K.获得；平均粒径5μm；最大粒径24μm)
SiO2粉末(RY200，可从Nippon Aerosil Co.，Ltd.获得；平均粒径12nm；最大粒径小于5μm)
所有上述填料均是球形。f)消泡剂
DAPROU99，可从San Nopco Ltd.获得。
按照表2所示配方称出各种物质，通过搅拌在容器中混合，在三辊滚轧机中捏合制备填充材料。在表2中，物质的量以每100重量份的热固树脂和固化剂总量中的重量份表示(PHR)。
通过Karl-Fischer滴定法测量所获得的填充材料中的水含量。所得到的结果示于表2中。2)ML-PWB的制造和通孔填充能力的评价
使用上述(1)中所制备的填充材料制造ML-PWB。图1示出了所制造的ML-PWB的层构造的截面图。下文将结合图1描述ML-PWB的结构及其制造方法。
在厚度为800μm的双马来酰亚胺三嗪基材上钻出直径为240μm的通孔。在通孔的内壁上镀铜，形成厚度为20μm的导体3，从而使电镀的通孔4的内直径为200μm。
在基材2的一侧设置150μm厚的印刷掩模，通过印刷将填充材料5涂布在电镀的通孔4中。使基材在100-150℃的环境中静置，从而使填充材料5半固化。
下列步骤在带有电镀通孔4的基材2的涂布进行。抛光基材2的表面。在放大50倍的显微镜下观察填充材料抛光的表面。填充材料5暴露的侧面在基材的两侧均突出基材表面的基材适印性良好；因为填充材料不会在抛光后下沉并且不会在后续的电镀中产生问题。填充材料5暴露的一侧或两侧在基材表面下沉的基材的适印性不佳。对适印性的评价结果示于表2中。
通过已知的除污方法除去树脂污，电镀抛光的表面以形成覆盖填充材料5的暴露表面的导体层6，所述导体层的厚度为6μm。然后使基材2静置在150-170℃的环境中，以完全固化填充材料5。通过曝光、冲印、蚀刻和除去抗蚀剂处理导体层6，以形成所需的印刷电路。
将干树脂膜热压在导体层6上形成绝缘层7。使用CO2激光器在对应于下面的导体层6的位置钻出通过绝缘层7的通孔8。在绝缘层7上形成印刷电路层9，在通孔8的内壁上形成通路导体10，从而连通印刷电路层9和覆盖填充材料5的导体层6。
以上文所述相同的方式在印刷电路层9上交替形成绝缘层11和印刷电路层12。在最上面的印刷电路层上形成阻焊层13。最外面的印刷电路层12是镀镍的，并且镍片是镀金的，从而完成ML-PWB1。
对ML-PWB1进行热冲击试验，在试验中，对ML-PWB进行2000次在-55℃和+130℃之间交替的热冲击循环。试验后，在放大200倍的显微镜下观察通孔4的切片，以观察填充材料5和导体层6以及壁导体3之间的脱层以及这些部分中的裂纹。切片也对绝缘层7和11、印刷电路层9和12、阻焊层13的脱层和裂纹进行观察。计数发生任何脱层和裂纹的ML-PWB的数量(废品数量)。所获得的结果示于表2中。
表2 填充材料组合物环氧树脂(PHR) 双氰胺 (PHR)固化催化剂及 用量(PHR) 溶剂及 用量 (PHR) 填料 消泡剂用 量(PHR)含水量(重 量％) 适印性废品数 量 种类 平均粒径 (μm) 最大粒径 (μm)用量(PHR)实施例3 89 11芳香族二甲基 尿素(3) 无 Cu 3 10 500 0.1 0.03 好 0/20 SiO2 12nm ＜5 2 实施 例4 96 4芳香族二甲基 尿素(3) 无 SiO2 5 24 100 0.1 0.10 好 0/20 实施 例5 93 7芳香族二甲基 尿素(3) 无 Cu 10 44 500 0.1 0.03 好 0/20 SiO2 12nm ＜5 2 比较 例3 96 4 咪唑(1) DMF (55) SiO2 5 24 100 0.1 0.50 差 4/20 比较 例4 96 4芳香族二甲基 尿素(3) 无 SiO2 16.6 128 100 0.1 0.05 差未试验 SiO2 12nm ＜5 2 比较 例5 96 4芳香族二甲基 尿素(3) 无 SiO2 12nm ＜5 15 0.1 0.08 差未试验
如表2中的结果所明确表明，实施例3-5的填充材料具有堵塞通孔的优良的适印性，在所述填充材料上可以通过电镀满意地形成导体层6。当进行热冲击试验时，实施例的ML-PWB既不会在填充材料5和导体层6以及壁导体3之间发生脱层，也不会在这些部分中发生裂纹。在绝缘层7和11、印刷电路层9和12以及阻焊层13等中也没有发生脱层或裂纹。
在比较例3中所使用的填充材料的组成与实施例4相同，但使用咪唑固化催化剂代替芳香族二甲基尿素固化催化剂并使用DMF作为溶剂。可以理解，由于ML-PWB在热冲击试验中发生脱层或裂纹，此种组成是不利的。
在比较例4中所使用的填充材料由实施例3中所使用的相同材料组成，但使用含有平均粒径为16.6μm且最大粒径为128μm的微粒的填料，该微粒的粒径远远大于实施例3中所使用的填料的粒径。基于此，比较例4的填充材料填充通孔的能力差。结果，通孔中的填充材料在基材2的对侧下沉，因此在形成导体层6的电镀中的可镀性差。由于电镀和层压绝缘层7失败，所获得的ML-PWB不能进行热冲击试验。
在比较例5中所使用的填充材料组成与实施例4的相同，但使用平均粒径为12nm，最大粒径为小于5μm的填料，该粒径远低于实施例4所使用的填料的粒径。基于此，比较例5的填充材料的粘度增大并且通过压印填充通孔的可加工性差，导致填充不足。结果，通孔中的填充材料在基材2的对侧下沉，这表明填充材料的适印性差。由于电镀和层压绝缘层7失败，不能对所获得的ML-PWB进行热冲击试验。实施例5和比较例61)样品的制备：
以与实施例4相同的方式制备填充材料。为了对比，以与实施例4相同的方式制备填充材料，但使用95 PHR的环氧树脂，用5 PHR的与上文所述比较例相同的咪唑型固化剂代替芳香族二甲基尿素固化剂，并且如表3所示不使用固化催化剂。
通过丝网印刷将所获得的各种填充材料涂布到厚度为800μm的双马来酰亚胺三嗪基材上，涂布厚度为100μm。使涂布的基材在100-150℃的环境中静置，以使填充材料半固化。
用已知的方式对基材的表面进行抛光、去污，以已知的方式镀铜，以形成10mm宽的条状导体层。然后使基材在150-170℃的环境中静置，使填充材料完全固化。2)剥离强度的评价
对如此制备的样品进行压力锅试验(PCT)，在该试验中，将样品在121℃和2.1标准大气压的压力锅中维持168小时。在PCT之前和之后测量填充材料层和导体层之间的剥离强度。在剥离试验中，10mm宽的导体层的一端从填充材料层上轻微剥离。夹紧该自由端并在90°的剥离角以50±1毫米/分钟的牵拉速率测量剥离强度。所获得的结果示于表3中。
表3 填充材料组成 剥离强度(kN/m) 环氧树脂 (PHR) 固化剂 (PHR) 固化催化剂 (PHR) 填料 消泡剂 (PHR) PCT前 PCT后 种类 平均粒径 (μm)最大粒径 (μm) 用量 (PHR)实施例 5 96 双氰胺 (4)芳香族二甲基尿 素(3PHR) SiO2 5 24 100 0.1 0.61 0.54比较例 6 95 咪唑(5) 无 0.60 0.39
表3示出比较例6的剥离强度在PCT前为0.60kN/m，而在PCT后为0.39kN/m，表明由于PCT降低约35％。另一方面，实施例5的剥离强度在PCT前是0.61kN/m，而在PCT后是0.54kN/m。即，由于PCT而使剥离强度的降低被控制在约14％，证明了效果的明显改进。实施例6至13通孔填充能力的评价(改变组成和填料粒径)：
按照表4所示配方制备填充材料，其中所使用的材料除填料(即，Cu和SiO2)的粒径外，均与实施例3相同。使用的所有填料均是基本为球形的粉末。表4中的单位PHR是指“每100重量份的热固树脂和固化剂的总量”。虽然没有示出，但所有的填充材料均含有0.1 PHR与实施例3中相同的消泡剂。
为评价所获得的填充材料的通孔填充能力，使用实施例3的填充材料和上文所述以实施例3相同的方式制备的填充材料来制备ML-PWB。在实施例3、6-9和11-13中，通孔具有240μm的直径，镀铜的通孔具有200μm的直径。在实施例10中，按照下列步骤制造另一种ML-PWB：使用400μm厚的双马来酰亚胺三嗪基材，钻出直径为100μm的通孔，用铜镀通孔的内壁至沉积物厚度为25μm，从而形成直径为50μm的电镀的通孔，并以相同的方式评价该ML-PWB。所获得的结果示于表4中。
表4 实施 例编 号 填料的组分 适印性 废品数量 环氧树脂*1 (PHR) 固化剂*2 (PHR) 固化催化 剂*3 (PHR) 填料电镀的通孔直径 电镀的通孔直径种类平均粒径(μm)最大粒径(μm)用量(PHR)200μm 50μm 200μm 50μm 3 89 11 3 Cu 3 10 500 好 - 0/20 - SiO2 12nm ＜5 2 6 96 4 0.5 Cu 10 44 500 好 - 0/20 - SiO2 12nm ＜5 2 7 96 4 9 Cu 10 44 500 好 - 0/20 - SiO2 12nm ＜5 2 8 95 5 3 Cu 10 44 500 好 - 0/20 - SiO2 12nm ＜5 2 9 97 3 3 Cu 10 44 500 好 - 0/20 - SiO2 12nm ＜5 2 10 96 4 3 Cu 1.5 10 150 好 好 0/20 0/20 SiO2 12nm ＜5 2 11 96 4 3 Cu 10 44 750 好 - 0/20 - SiO2 2.5 10 250 12 96 4 3 SiO2 0.1 5 100 好 - 0/20 - 13 96 4 3 SiO2 12 75 100 好 - 0/20 -
*1：双酚A环氧树脂(Epikote 828)
*2：双氰胺固化剂(DICY7)
*3：芳香族二甲基尿素(U-CAT3502)
在实施例3和6-13中，填充材料5表现出能够形成后续导体层6的优良的适印性。热冲击试验既没有导致填充材料5和导体层6或壁导体3之间脱层也没有在这些部分中发生裂纹。脱层或裂纹也没有在绝缘层7和11、印刷电路层9和12、阻焊层13等中发生。这些结果证实了通过使用含有89-97PHR的热固树脂、3-11PHR的固化剂、0.5-9PHR固化催化剂以及100-1000PHR的填料(以热固树脂和固化剂的总重量为基础)的填料配方能够保证填充材料优良的适印性，并且能够获得没有脱层和裂纹缺陷的ML-PWB。也证实了通过使用平均粒径为0.1-12μm，最大粒径为5-75μm的填料，能够保证填充材料优良的适印性并可获得没有脱层和裂纹的ML-PWB。
本发明的填充材料、使用所述填充填料制造的ML-PWB以及通过使用所述填充材料制造ML-PWB的方法产生了下列效果。
在实施例中所使用的填充材料5含有热固树脂和固化剂的相容混合物以及均匀分散在混合物中的填料。因此，当通过压印将填充材料压入PWB基材2的电镀的通孔4中时，它们表现出改进的适印性以及对在位于其上层的导体层良好的粘附力。通过使用所述填充材料5制造的ML-PWB能够防止在热循环试验中，在填充材料5和填充材料上面的导体层6或壁导体3之间发生脱层以及防止在这些部分中产生裂纹。此外，也能够防止绝缘层7和11、印刷电路层9和12以及阻焊层13等发生脱层和裂纹。因此，该ML-PWB具有满意的可靠性。
当使用大多数平均粒径为0.1-12μm且最大粒径为75μm或更低的球形填料时，即使电镀的通孔4的直径为200μm或更低，填充材料也能够堵塞通孔的全部空间，而不会在固化时或固化后下沉至低于基材的水平。因此，填充材料具有满意的适印性，这能够保证对导体层6良好的粘附力，导体层6是在后续步骤中通过电镀在填充材料上形成的。
虽然在实施例中，通过镀铜形成导体层6和印刷电路层9和12，但也可以使用其他金属作为电镀材料，只要电镀材料具有低电阻并且能够精确层压即可。
虽然在实施例中，ML-PWB1的上层印刷电路层12是镀镍，然后镀金的，但也可以使用其他低电阻金属代替这些电镀材料，或者印刷电路层12也不是始终需要电镀。
本申请以2003年4月30日提交的日本专利申请JP2003-125477为基础，其全部内容在此引作参考，如同详细阐述一样。