环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法.pdf

一种环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺的方法，是在第一固定床反应器中，在MFI结构分子筛催化剂的存在下进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，然后再在第二固定床反应器中，在MFI结构分子筛催化剂和水的存在下使反应副产物O－烷基－ε－己内酰亚胺分解转化为产物己内酰胺，反应后的流出物进行分离、提纯。本发明提供的方法与单纯进行环己酮肟气相贝克曼重排相比，可提高己内酰胺的收率1－3％。

1、  环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺的方法，是将环己酮肟与C₁-C₆的饱和脂肪醇溶剂按照10-50∶90-50的重量比混合，经汽化后随惰性的载气进入装填有MFI结构分子筛催化剂的第一固定床反应器，在反应温度为250-500℃，常压，环己酮肟的重时空速1-8时^-1的条件下进行贝克曼重排反应，反应后产生的含有副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流与水随惰性的载气一起通过装填有MFI结构分子筛催化剂的第二固定床反应器，在250-500℃、常压以及己内酰胺醇溶液的重时空速为0.5-20时^-1的条件下使其中的o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为产物己内酰胺，反应后的流出物进行分离、提纯。

2、  按照权利要求1的方法，其中所说的固定床反应器中所使用的MFI结构分子筛催化剂选自负载或非负载的钛硅分子筛、全硅分子筛和硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛之一。

3、  按照权利要求1的方法，其中所说的与物料一起进入固定床反应器中的惰性载气选自氮气或氩气。

4、  按照权利要求1的方法，其中所说的第一固定床反应器中环己酮肟与醇溶剂的重量混合比为20-40∶80-60；所说的醇溶剂选自C₁-C₃的饱和脂肪醇；反应条件为：反应温度300-400℃，常压，环己酮肟的重时空速1-4时^-1。

5、  按照权利要求1的方法，其中所说的进入第二固定床反应器的含有副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流是具有如下组分中的一种：1)含有溶剂醇、产物己内酰胺、o-烷基-ε-己内酰亚胺和其它副产物的物料流；2)脱除了部分溶剂醇和其它副产物的含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流；3)基本完全脱除了溶剂醇、产物己内酰胺和其它副产物的o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流。

6、  按照权利要求1的方法，其中所说的与物料流一起进入第二固定床反应器的水的加入量应以物料流总质量为基准的0.1-50％。

7、  按照权利要求6的方法，其中所说的水的加入量应以物料流总质量为基准的2-20％。

8、  按照权利要求1的方法，其中所说的第二固定床反应器中应控制的反应温度为300-400℃；反应压力为常压；己内酰胺醇溶液的重时空速为1-10时^-1。

9、  按照权利要求1的方法，其中所说的用于进行贝克曼重排的第一固定床反应器可同时设置多个。

环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法
技术领域
本发明是关于环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺的方法。更具体地说，是关于在固定床反应器中、使用MFI结构分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制取己内酰胺的方法。
背景技术
环己酮肟发生贝克曼重排反应的产物己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺，预计2004年全世界己内酰胺需求量将超过400×10⁴吨。国内己内酰胺缺口一直较大，年进口量一般在30×10⁴吨以上，今后随着消费量的增加，己内酰胺的缺口将更大。
工业上多采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排工艺生产ε-己内酰胺(以下简记为己内酰胺)。采用该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右。虽然该液相工艺方法对己内酰胺的选择性达到98.5％，但其最大的缺点为：每生产1吨己内酰胺就要副产硫酸铵1.3-1.8吨。另外使用浓硫酸或发烟硫酸会造成设备腐蚀和环境污染，这在提倡原子经济和环保经济的今天是难以令人满意的。
几十年来，各国、各大公司均在开发各种新工艺、新催化剂，使己内酰胺的生产尽量避免或减少副产物的生成，使其生产更经济、更符合绿色化的要求，如：DuPont公司与BASF公司共同开发的丁二烯/甲烷工艺、DuPont公司和DSM公司共同开发的丁二烯/一氧化碳工艺。这些工艺具有流程短、成本低、不副产硫酸铵的优点，已达到工业化水平，但它们只适用于建设新装置。非浓硫酸或发烟硫酸的液相重排，以及以BF₃、H型强酸性阳离子交换树脂、酸性条件下的胶束体等为催化剂的工艺，目前尚处于研究阶段。
有希望取代液相重排工艺的是以固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排工艺。它在重排反应过程中不消耗发烟浓硫酸和氨，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：GB881，927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881,956中采用的固体磷酸催化剂；GB1,178,057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。
CN1269360A中披露了一种在流化床中以MFI结构分子筛为催化剂生产己内酰胺的工艺方法。在该方法中，进行气相贝克曼重排反应后的0.1-75％的催化剂被连续或间歇地从反应器送往再生器，在再生器中催化剂于高温下用含氧气体处理，使再生催化剂上的氮含量为10-2500ppm。当催化剂的循环量为20g/h、反应200小时后，该方法获得的环己酮肟转化率为99.6％，己内酰胺的选择性为95.7％；当催化剂循环量为200g/h、反应200小时后，该方法获得的环己酮肟转化率为97.8％，己内酰胺的选择性为94.7％。
CN1273971A中披露的是一种采用流化床-固定床生产己内酰胺的工艺方法。该方法的主要步骤是：在固体催化剂存在下，在流化床反应器中进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，然后使含有未反应的环己酮肟的反应流出物再进入装有固体催化剂的固定床反应器，补充进行气相贝克曼重排反应以得到高产率的己内酰胺。在该方法中，与流化床反应器串联的固定床反应器优选设置多个。
虽然流化床工艺能够连续完成己内酰胺的生产，且能较好地解决反应取热问题，但同时存在如下不足之处：1、由于环己酮肟转化率仅为95％左右，残存在反应产物中未反应的环己酮肟由于其本身的热不稳定性及与产物己内酰胺沸点相近而难以从己内酰胺中分离出来，这给后续提纯精制工序带来麻烦；2、MFI结构分子筛催化剂具有较好的活性稳定期，在流化床内频繁地进行再生不能充分地利用催化剂的反应性能；3、再生后的催化剂存在一个反应的初始阶段，在此阶段环己酮肟的转化率较高，但己内酰胺的选择性却较低，催化剂被频繁地进行再生势必会影响己内酰胺的选择性；4、由流化床自身的原因引起的诸如：流化床中气体的腾泳现象影响流化气体与催化剂颗粒的接触效率、未反应物料被已反应物料稀释而导致环己酮肟转化率下降等；5、物料剧烈地搅动和循环运动造成催化剂颗粒的磨损，从而对催化剂的耐磨性能有较高的要求。
另一方面，就使用MFI结构的分子筛为催化剂进行气相重排而言，虽然可获得较高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，催化剂又有较好的再生性能，但美中不足的是：1、该催化剂需使用碳原子数小于6的脂肪醇为溶剂，在重排反应过程中脂肪醇又易与产物己内酰胺发生脱水反应，生成副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺，其选择性占所有副产物地60％，该副产物增加了游离碱性、降低了己内酰胺产品质量；2、该气相重排工艺对己内酰胺的选择性一般只有96.5％左右，影响了其工业化的经济可行性。
迄今为止，未见有单独采用流化床以外反应器的工业化建设装置，如固定床反应器的工业化建设装置，直接进行贝克曼重排反应制取己内酰胺的报道。
发明内容
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种能在工业上使用的固定床反应器中、使用MFI结构分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制取己内酰胺的方法。
本发明提供的方法是：先采用一个固定床反应器，在MFI结构分子筛催化剂的存在下进行环己酮肟气相贝克曼重排反应；然后再采用另一个固定床反应器，在MFI结构分子筛催化剂和水的存在下使反应副产物O-烷基-ε-己内酰亚胺分解转化为产物己内酰胺。本方法的具体实施方式如下：
将环己酮肟与C₁-C₆的饱和脂肪醇溶剂按照10-50∶90-50的重量比混合，经汽化后随惰性的载气进入装填有MFI结构分子筛催化剂的第一固定床反应器，在反应温度为250-500℃，常压，环己酮肟的重时空速1-8时^-1的条件下进行贝克曼重排反应，反应后产生的含有副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流与水随惰性的载气一起通过装填有MFI结构分子筛催化剂的第二固定床反应器，在250-500℃、常压以及己内酰胺醇溶液的重时空速为0.5-20时^-1的条件下使其中的o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为产物己内酰胺，反应后的流出物进行分离、提纯。
本发明方法中对所用的固定床反应器的形状没有特别的限制，可用本技术领域内公知的固定床。
在第一和第二固定床反应器中所使用的MFI结构分子筛催化剂可以相同也可以不同。它们的形状可以是固定床反应所有适用的催化剂形状，包括条形、球形、片状以及各种异型催化剂，如三叶形、四叶形、中空状等。这些催化剂包括钛硅分子筛(亦称TS-1)、全硅分子筛以及硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛。这些分子筛可直接用于本发明方法，也可预先经含氮化合物的碱性水溶液处理。合适的含氮化合物可选自氨水、水溶性铵盐以及C₁-C₃烷基的季胺盐之中的一种或多种，含氮化合物水溶液的处理可在40-95℃下进行2-4小时。其中的ZSM-5分子筛还可用选自V、Cr、Zn、Zr、B、Fe、Ca、In等元素进行改性。这些分子筛可直接作为催化剂使用，也可制成负载型的催化剂使用。所说的钛硅分子筛可以按照USP4,410,501、CN1294030A、Applied Catalysis A：General，99(1993)71-84中所述的方法制备；全硅分子筛可以按照USP4,061,724、CN1338427A、CN1338428A中所述的方法制备；高硅/铝比的ZSM-5分子筛可以按照各种现有技术制备。
与物料一起进入固定床反应器中的惰性载气可选自氮气或氩气，反应物料的空速即可通过载气的流量来控制。
本发明方法中在进行贝克曼重排反应的第一固定床反应器中环己酮肟与醇溶剂的重量混合比优选为20-40∶80-60；所说的醇溶剂优选自C₁-C₃的饱和脂肪醇；优选的反应条件为：反应温度300-400℃，常压，环己酮肟的重时空速1-4时^-1。
本发明方法中所说的进入第二固定床反应器的含有副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流可以是具有如下组分中的一种：1)含有溶剂醇、产物己内酰胺、o-烷基-ε-己内酰亚胺和其它副产物的物料流；2)脱除了部分溶剂醇和其它副产物的含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流；3)基本完全脱除了溶剂醇、产物己内酰胺和其它副产物的o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流。
与物料流一起进入第二固定床反应器的水的加入量应以物料流总质量为基准的0.1-50％为宜，最好为2-20％。加入水的目的是为了将副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺分解成产物己内酰胺，以提高气相贝克曼重排反应中产物己内酰胺的收率。随着水加入量的增加，副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的分解率将会提高、分解反应对己内酰胺的选择性将会上升，但水加入量的过度增加将引起提纯己内酰胺产物后续工序能耗的增加。
本发明方法中在第二固定床反应器中优选的反应条件为：反应温度300-400℃；反应压力为常压；己内酰胺醇溶液的重时空速为1-10时^-1。
用于进行贝克曼重排的第一固定床反应器可同时设置多个，例如两个或三个。这样设置既可用以交替进行重排反应和催化剂的再生以使操作连续进行，又可在需要时使环己酮肟的醇溶液经过两个反应器连续反应以使环己酮肟的转化率达到近于完全。
使用固定床工艺来进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，较现有技术的流化床工艺具有如下的优点：固定床不用流化风，几乎不存在催化剂磨损损失，减少成本较高的重排反应催化剂的消耗，其装置投资、操作费用要比流化床工艺低。适当地设计反应器，也可解决取热问题。
本发明提供的方法，环己酮肟在气相贝克曼重排反应中产生的副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的分解率可达70％以上直至接近100％，分解生成己内酰胺的选择性达55-99％。本发明提供的方法与单纯进行环己酮肟气相贝克曼重排相比，可提高己内酰胺的收率1-3％。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的催化剂是按照CN1338427A中所述的方法制得的全硅分子筛催化剂。
实例中所使用的第一和第二固定床反应器均为常压连续流动固定床反应器，不锈钢质，内径15mm，内装20-40目的挤条成型的催化剂，催化剂床层上面和下面均装填有20-40目的石英砂，反应器采用三段加热，催化剂床层位于恒温区，反应温度由温控器调节电炉加热功率控制。
反应产物采用Trace GC-MS进行定性分析。定量分析采用GC8000色谱仪，FID检测，OV-1毛细管柱φ0.25mm×30m，汽化室温度521°K，检测室温度为513°K，柱温为程序升温，383°K恒温8分钟，15°K/min升到503°K再恒温14分钟。
反应后己内酰胺、环己酮和环己烯酮等重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。实例中各有关反应评价参数定义如下(反应产物中环己酮肟和己内酰胺百分含量为色谱分析值)：



                              实施例1
本实施例说明本发明提供方法的实施效果。
在用于气相贝克曼重排反应的第一固定床反应器中装填4.5克催化剂。反应原料为浓度28重量％的环己酮肟的乙醇溶液，用平流泵(型号为PB-1，北京卫星仪器制造厂生产)以64.3克/小时环己酮肟的乙醇溶液的流量进料，环己酮肟的重量空速为4时^-1，载气N₂流量为7.2L/h，催化剂床层反应温度为380℃。
用平流泵将水以3克/小时的流量通入到上述重排反应的气体产物中，混合物料进入内装2.2克催化剂的第二固定床反应器，重排产物己内酰胺的醇溶液的重时空速为8时^-1，反应温度为350℃，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应220小时后进行产物组成分析。
分析结果为：环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为96.8％。
                               实施例2
本实施例说明本发明提供方法的实施效果。
在用于气相贝克曼重排反应的第一固定床反应器中装填4.5克催化剂。反应原料为浓度28重量％的环己酮肟的乙醇溶液，用平流泵以32克/小时环己酮肟的乙醇溶液的流量进料，环己酮肟的重量空速为2时^-1，载气N₂流量为3.6L/h，催化剂床层反应温度为380℃。
用平流泵将水以1.5克/小时的流量通入到上述重排反应的气体产物中，混合物料进入内装2.2克催化剂的第二固定床反应器，重排产物己内酰胺的醇溶液的重时空速为4时^-1，反应温度为350℃，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应1080小时后进行产物组成分析。
分析结果为：环己酮肟转化率为99.6％，己内酰胺选择性为97.1％。
                          实施例3
本实施例说明本发明提供方法的实施效果。
在用于气相贝克曼重排反应的第一固定床反应器中装填4.5克催化剂。反应原料为浓度28重量％的环己酮肟的乙醇溶液，用平流泵以32克/小时环己酮肟的乙醇溶液的流量进料，环己酮肟的重量空速为2时^-1，载气N₂流量为3.6L/h，催化剂床层反应温度为380℃。
用平流泵将水以6克/小时的流量通入到上述重排反应的气体产物中，混合物料进入内装2.2克催化剂的第二固定床反应器，重排产物己内酰胺的醇溶液的重时空速为4时^-1，反应温度为350℃，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应1050小时后进行产物组成分析。
分析结果为：环己酮肟转化率为99.6％，己内酰胺选择性为97.5％。
                               实施例4
本实施例说明本发明提供方法的实施效果。
在用于气相贝克曼重排反应的第一固定床反应器中装填4.5克催化剂。反应原料为浓度28重量％的环己酮肟的乙醇溶液，用平流泵以32克/小时环己酮肟的乙醇溶液的流量进料，环己酮肟的重量空速为2时^-1，载气N₂流量为3.6L/h，催化剂床层反应温度为380℃。反应后的气体产物再通过一装填有1克催化剂的固定床反应器，反应器内温度为350℃。
用平流泵将水以6克/小时的流量通入到上述重排反应的气体产物中，混合物料进入内装2.2克催化剂的第二固定床反应器，重排产物己内酰胺的醇溶液的重时空速为4时^-1，反应温度为350℃，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应1500小时后进行产物组成分析。
分析结果为：环己酮肟转化率为100％，己内酰胺选择性为97.3％。
使用后的催化剂经流量为48L/h的500℃热空气再生48小时后，再用于上述第一和第二固定床反应器，继续运行1200小时后产物组成分析的结果为：环己酮肟转化率为99.9％，己内酰胺选择性为97.4％。
使用后的催化剂再按照上述同样的方法进行第二次再生，二次再生后的催化剂继续运行1020小时后产物组成分析的结果为：环己酮肟转化率为99.9％，己内酰胺选择性为97.3％。
                               对比例
本对比例说明只采用单一固定床进行贝克曼重排反应的效果。
在固定床反应器中装填4.5克催化剂。反应原料为浓度28重量％的环己酮肟的乙醇溶液，用平流泵以64.3克/小时环己酮肟的乙醇溶液的流量进料，环己酮肟的重量空速为4时^-1，载气N₂流量为7.2L/h，催化剂床层反应温度为380℃。反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应220小时后进行产物组成分析。
分析结果为：环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为95.3％。