二次电池 【技术领域】
本发明涉及一种二次电池，更详细地涉及适用于锂二次电池或锂离子二次电池等的采用非水电解液的二次电池，可高容量化，而且安全性和工作特性、特别是高温循环特性优异的二次电池。
背景技术
在现有的采用锂金属或锂化合物作为负极的非水电解液二次电池中，当采用钴酸锂、镍酸锂、尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质时，可以获得超过4V的电动势，因此现在被广泛地研究。其中，钴酸锂的电池特性优异，且合成容易，因此现在钴酸锂作为锂离子二次电池的正极活性物质被广泛实用化。
但由于钴可开采的埋藏量小，价格高，因此期望镍酸锂作为其代替物。该镍酸锂和钴酸锂一样，具有层状岩盐结构(α-NaFeO2结构)，而且相对于锂电极具有约4V的电位，在4.2V以下的范围内其容量基于锂为约200mAh/g，相对于钴酸锂为非常高的容量，因此受人注目。
可是在该层状岩盐结构中，在充电时由于锂脱离使电负性大的氧相邻接在一起，当氧层之间的静电排斥力超过化学键合力时，使得向CdCl2结构产生不可逆的结构变化。这种在充电时结构的不稳定性与充电时产生的Ni4+的化学不稳定性相关，并对氧脱离晶格的起始温度造成影响。
已经报道过与钴酸锂相比，充电状态下的镍酸锂的氧脱离起始温度也低(参照Solid State Ionics，69，No.3/4，265(1994))。
因此，尽管可期望以镍酸锂单独作为正极活性物质的电池体系具有高容量，但是由于其充电时的热不稳定性，不能确保充分的安全性，因此难以实用。
而且，已经报道过在该电池体系中容易发生电解液的分解反应，其循环特性，特别是高温下的循环特性不足(参照J.Electrochem.Soc.147p.1322-1331(2000))。
另一方面，尖晶石型锰酸锂的结晶构造属于空间群Fd3m，已知其在(111)晶轴方向的层积方式与钴酸锂以及镍酸锂的不同，不存在锂单相。因此，为了即使将锂全部抽出也能使锰离子成为柱状，氧层不能直接相邻。因此，可在维持立方晶体基本骨架地情况下抽出锂离子。
另外，已知与层状岩盐结构的镍酸锂和钴酸锂相比，在充电时的氧脱离起始温度也是高温，从该点来看，尖晶石型锰酸锂为一种安全性高的正极材料。
但是与采用钴酸锂以及镍酸锂的电池体系相比，采用尖晶石型锰酸锂的电池体系存在充放电容量小的问题。
另外，由于在高温下锰在电解液中溶出，因此存在高温循环特性不足的缺点。
因此，已提出了通过将尖晶石型锰酸锂与镍酸锂的混合物作为正极活性物质可以制造出高容量、且安全性高的非水电解液二次电池(参照特开2000-77072号公报)。
该非水电解液二次电池比钴酸锂二次电池的容量高，而且可确保安全性。
可是从高容量和安全性方面看，虽然上述非水电解液二次电池具有比现有二次电池更优异的特征，但是该二次电池在高温下的循环特性也不足，需要进一步改进。
此外，已公开了在采用尖晶石型锰酸锂的二次电池中，通过向正极中添加包含从Ge、Sn、Pb、In、Sb、Bi和Zn构成的元素群中选出的至少一种元素的硫族化合物，可以改善高温下电池特性的技术(参照特开平10-302767号公报)，但是完全没有研究过在该二次电池中采用尖晶石型锰酸锂单独作为正极活性物质，以及采用尖晶石型锰酸锂与镍酸锂的混合物作正极活性物质这些方面。
此外已公开了在采用钴酸锂和镍酸锂的二次电池中，通过添加从B，Bi，Mo，P，Cr，V，W中选出的至少一种以上的元素，可以降低电池的内电阻(特开2000-113884号公报)，但是，完全没有记载该二次电池在高温下的电池特性。
由此，通过采用镍酸锂与尖晶石型锰酸锂的混合物作为正极活性物质，可以得到比采用钴酸锂作为正极活性物质的二次电池具有更高的容量，而且安全性高的二次电池，但由于该二次电池高温下的循环特性也不足，因此期望改善其高温循环特性。
本发明是针对上述情况作出的，其目的是提供一种高容量、安全性优异，而且高温循环特性优异的非水电解液体系的二次电池。
发明的公开
本发明的二次电池是以锰酸锂与镍酸锂的混合物作为正极活性物质的二次电池，其特征是正电极中包含从Bi、Pb、Sb、Sn中选择出的至少一种元素。
在本发明的二次电池中，优选上述锰酸锂为LixMn2O4(其中1.02≤x≤1.25)，上述镍酸锂为LiNi1-XMXO2(其中M为从Co、Mn、Fe、Al和Sr中选择出的一种以上的元素、0＜x≤0.5)。
在本发明的二次电池中上述锰酸锂和上述镍酸锂之间的重量比优选为a：100-a(其中40＜a≤99)。
本发明的二次电池中的上述元素优选是以碳酸盐、氢氧化物或氧化物的形式进行添加的。所含的上述碳酸盐、氢氧化物或氧化物与上述混合物的重量比优选0.5％以上且10％以下。
根据本发明的二次电池，包含在正电极中的从Bi、Pb、Sb、Sn中选择出的至少一种元素可以抑制电解液分解或其生成物对另一方活性物质造成的不利影响，从而可以改善高温下二次电池的循环特性。由此获得高容量、安全性优异，而且高温循环特性优异的非水电解液体系的二次电池。
附图的简单说明
图1是显示在本发明实施形式的例子以及现有的二次电池中，采用锰酸锂与镍酸锂混合正极的圆筒状电池在45℃下的循环特性。
实施本发明的最佳形式
以下对本发明二次电池的一个实施形式的非水电解液二次电池进行举例说明。
本实施形式的非水电解液二次电池将LixMn2O4(其中1.02≤x≤1.25)表示的尖晶石型锰酸锂、与LiNi1-XMXO2(其中M为从Co、Mn、Fe、Al和Sr中选择出的一种以上的元素、0＜x≤0.5)表示的镍酸锂的混合物作为正极活性物质，在正电极中，以碳酸盐、氢氧化物或氧化物的形式添加从Bi、Pb、Sb、Sn中选择出的至少一种元素。
一般地，在该形式的非水电解液二次电池中，通过将尖晶石型锰酸锂与镍酸锂的混合物作为正极活性物质，其在高温下的循环劣化情况与单独地将尖晶石型锰酸锂和镍酸锂作为正极活性物质时的情况是不同的。因此考虑这种循环劣化的原因可能不是各活性物质相互作用的结果。例如是在镍酸锂的电极界面上由电解液分解产生的生成物对锰酸锂产生了不利影响等。
因此在本发明这种形式的二次电池中以碳酸盐、氢氧化物或氧化物的形式添加从Bi、Pb、Sb、Sn中选择出的至少一种元素。该元素可抑制电解液分解或其生成物对另一方活性物质造成的不利影响。
在本发明的非水电解液二次电池中，作为用作正极活性物质的锰酸锂的锰(Mn)原料可采用电解二氧化锰(EMD)、Mn2O3、Mn3O4、化学合成二氧化锰(CMD)等的各种Mn氧化物、碳酸锰或草酸锰等的锰盐等锰化合物，而作为锂(Li)原料，可以采用碳酸锂、Li氧化物、硝酸锂、氢氧化锂等锂化合物。
此外在镍酸锂中可以采用氢氧化镍、氧化镍、硝酸镍等的镍化合物作为镍(Ni)原料，可以采用碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂等的锂化合物作为锂(Li)原料。
此外，为了提高稳定性、高容量化和提高安全性等，也可以掺杂一部分其它元素(Co、Mn、Fe、Al、Sr)。
从正电极的填充性以及防止电解液劣化方面考虑，在正电极中混合的锰酸锂或镍酸锂的粒径优选30μm以下。此外优选锰酸锂或镍酸锂不具有吸附水或结构水，或已经加热脱水处理过。
向正电极中添加的包含从Bi、Pb、Sb、Sn中选择出的至少一种以上元素的碳酸盐、氢氧化物或氧化物可以在制作粉体或在制作电极时加入，或者仅添加到所要混合的锰酸锂和镍酸锂的任何一种之中。
不过考虑到工作性，优选在制作电极时与导电性赋予剂、粘合剂和有机溶剂一起添加。而在改善45℃下循环特性的效果方面，添加了Bi的电极效果最佳，因此优选将Bi作为添加元素。
如上所述，采用锰酸锂与镍酸锂的混合物作为正极活性物质。另一方面，合适地采用锂、锂合金、或者可吸藏、释放锂的石墨或非晶质碳等的碳材料作为负极活性物质。
作为隔板没有特别限定，可采用织的布、玻璃纤维、多孔性合成树脂膜等。例如聚丙烯、聚乙烯类的多孔膜为薄膜，可大面积化，而且从膜强度和膜电阻方面来看也合适。
作为非水电解液的溶剂，可采用通常经常采用的溶剂，例如可合适的采用碳酸酯类、氯代烃、醚类、酮类、腈类等。特别优选的高介电常数溶剂为从碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)等中选取的至少一种溶剂，而低粘度溶剂可采用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和酯类等中选取的至少一种溶剂，优选使用这些溶剂的混合物。
作为支持盐，优选使用从LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li等中选取的至少一种盐。
考虑到在对使用电池的环境、电池用途方面进行最优化等，可适宜地选定和调整电解液和支持盐，优选采用0.8～1.5M的LiClO4、LiBF4或LiPF6作为支持盐，采用EC+DEC、PC+DMC、PC+EMC中的至少一种作为溶剂。
非水电解液二次电池的结构可采用方形、纸型、层压形、圆筒形和硬币形等的各种形状。此外在构成产品中存在集电体、绝缘板等，对这些结构没有特别限定，可合适地根据上述形状任意选定。
以下采用实施例和比较例对本实施形式的非水电解液二次电池进一步作详细说明，但本发明不仅仅限定在这些实施例中。
实施例1
为合成尖晶石型锰酸锂，采用碳酸锂(Li2CO3)和电解二氧化锰(EMD)作为起始原料，并以[Li]/[Mn]＝1.05/2的摩尔比混合这两种原料，在氧气流的气氛下，在800℃下将该混合粉末烧成。
分别采用硝酸镍作为镍酸锂的镍源、采用氢氧化锂作为镍酸锂的锂源，采用Co化合物，例如碳酸钴作为添加元素，以所期望的组成比混合这些物质，此后在氧气流的气氛下，在750℃下烧成。在此，对原料的摩尔比进行调整，以使烧成后的组成比为LiNi0.8Co0.2O2。
然后采用干法混合锰酸锂、镍酸锂、导电性赋予剂、氢氧化铋，在溶解有PVDF粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使其均匀分散，形成浆料。
然后在25μm厚的铝金属箔上涂布该浆料，此后通过蒸发NMP制成正极板。
在此，正极中固体成分以重量％计的比例为锰酸锂∶镍酸锂∶导电性赋予剂∶氢氧化铋∶PVDF＝45∶35∶10∶3∶7(重量％)。
另一方面，以碳∶PVDF＝90∶10(重量％)的比率混合碳和PVDF，并将该混合物分散在NMP中，分散后涂布在铜箔上制作出负极板。
在电解液中采用1M的LiPF6作为支持盐，采用碳酸乙二酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)＝50+50(体积％)的混合液作为溶剂。
隔板采用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜。
实施例2
为合成尖晶石型锰酸锂，采用碳酸锂(Li2CO3)、电解二氧化锰(EMD)和氧化铋(Bi2O3)作为起始原料，并以[Li]/[Mn]/[Bi]＝1.05/2/0.05的摩尔比混合这三种原料，在氧气流的气氛下，在800℃下将该混合粉末烧成，得到添加了Bi的尖晶石型锰酸锂。
此后，采用和实施例1一样的方法制作镍酸锂。
然后采用干法混合添加了Bi的锰酸锂、镍酸锂、导电性赋予剂，在溶解有PVDF粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使其均匀分散，形成浆料。然后在25μm厚的铝金属箔上涂布该浆料，此后通过蒸发NMP制成正极板。
在此，正极中固体成分以重量％计的比例为添加了Bi的锰酸锂∶镍酸锂∶导电性赋予剂∶PVDF＝45∶40∶10∶5(重量％)。
而其它的电池结构和实施例1一样，并试制成圆筒状电池。
比较例1
除了仅采用尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质，并使固体成分的比率为锰酸锂∶导电性赋予剂∶PVDF＝80∶10∶10(重量％)之外，采用和实施例1一样的方法试制成圆筒状电池。
比较例2
除了仅采用镍酸锂作为正极活性物质，并使固体成分的比率为镍酸锂∶导电性赋予剂∶PVDF＝80∶10∶10(重量％)之外，采用和实施例1一样的方法试制成圆筒状电池。
比较例3
除了将与实施例2一样的方式制作的添加了Bi的尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质，并使固体成分的比率为添加了Bi的尖晶石型锰酸锂∶导电性赋予剂∶PVDF＝80∶10∶10(重量％)之外，采用和实施例1一样的方法试制成圆筒状电池。
比较例4
除了仅采用镍酸锂作为正极活性物质，并使固体成分的比率为镍酸锂∶导电性赋予剂∶氧化铋∶PVDF＝75∶10∶5∶10(重量％)之外，采用和实施例1一样的方法试制成圆筒状电池。
比较例5
除了采用尖晶石型锰酸锂与镍酸锂的混合物作为正极活性物质，并使固体成分的比率为尖晶石型锰酸锂∶镍酸锂∶导电性赋予剂∶PVDF＝45∶35∶10∶10(重量％)之外，采用和实施例1一样的方法试制成圆筒状电池。
特性评价
采用实施例1、2和比较例1～5中制作的圆筒状电池，在45℃下实施充放电循环的实验。
充电是以0.5A充电到4.2V，放电为以1A放电至3.0V进行的。在表1中显示了初次循环的充放电容量。
表1初次充电容量(Ah)初次放电容量(Ah) 实施例1 1.53 1.48 实施例2 1.56 1.51 比较例1 1.30 1.27 比较例2 1.76 1.63 比较例3 1.28 1.23 比较例4 1.70 1.59 比较例5 1.58 1.52
在图1中显示了随着实施例1、2和比较例5的循环，容量维持率的变化。
从表1可知，与单独采用锰酸锂(比较例1)时相比，混合了镍酸锂(比较例5)的电池的充电和放电容量要大。
在正电极中如果镍酸锂的含量增加，电池容量也增加，但是难以确保安全性，因此优选镍酸锂的混合量相对于尖晶石型锰酸锂，以重量比计为1％以上60％以下。
Bi的氢氧化物、氧化物的添加使电池容量减少，但是如果Bi的添加量太小时效果不明显，因此优选以Bi的添加量相对于正极活性物质的总量以重量比计为0.5％以上10％以下的范围进行添加。
在表2中显示了实施例1、2和比较例1～5中制作的圆筒状电池在45℃下的放电循环特性的对比。在此处表示的是设初次容量为100％时，300次循环后的容量维持率。
表2 未添加Bi 添加了Bi 单独采用锰酸锂 65％(比较例1) 68％(比较例3) 单独采用镍酸锂 60％(比较例2) 63％(比较例4) 采用锰酸锂与镍酸 锂的混合物 42％(比较例5) 73％(实施例1) 75％(实施例2)
根据表2可知比较例3中容量减少量大，与比较例1、2的循环特性明显不同。考虑这种情况是由于锰酸锂和镍酸锂在该条件下发生了相互作用引起的。另一方面，可知在实施例1、2的电池中容量维持率得到大幅度改善。
此外还可看出与比较例5相比，在添加了Bi碳酸盐、Pb、Sb、Sn的碳酸盐、氢氧化物、氧化物的情况下，循环特性也得到大幅度改善。
此外，Bi、Pb、Sb、Sn的碳酸盐、氢氧化物和氧化物的添加量过少时效果不明显，而过多时电池容量减少，因此优选其添加量相对于正极活性物质的总量以重量比计为0.5％以上10％以下。
根据本实施形式，采用尖晶石型锰酸锂与镍酸锂的混合物作为正极活性物质，而且在正电极中添加了Bi、Pb、Sb、Sn的碳酸盐、氢氧化物和氧化物，因此可以抑制电解液分解或其生成物对另一方活性物质造成的不利影响，由此改善高温下的循环特性。
以上以本发明二次电池的一个实施形式为例对非水电解液二次电池进行了说明，但是具体结构不受本实施形式的限制，在不脱离本发明要点的范围内可对该设计进行各种变更等。