制造聚丙烯单丝的方法、聚丙烯单丝及其用途 本发明涉及一种在230℃/2.16kg下具有2至16g/10min的熔体流动指数(MFI)和大于0.050mm的直径以及改进的耐磨性的聚丙烯单丝的制造方法；还涉及这种聚丙烯单丝及其用途。
作为耐化学和耐机械过滤装置，二维聚丙烯纺织品在化学工业、制药业和食品业的过滤中相当重要。在该领域中，尤其需要直径大于0.050mm的相对较粗的单丝。
纯聚丙烯单丝有缺点，在编织期间由于耐磨性低而生成大量粉屑。就其它热塑性材料而言，磨耗问题也是已知的。因而，EP-A2-0784107提到欲用作造纸机的成形织物和切边机的丝线的聚酰胺、聚醚或聚丙烯地融纺单丝。根据该专利，用70～99重量％的成纤聚合物和1～30重量％的顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯/聚丙烯橡胶以及其它添加剂制得耐磨单丝。然而，对于成纤聚合物，实施例限于聚酰胺尼龙-6、聚对苯二甲酸乙二酯和PA-6，6/PA-6共聚聚酰胺。没有指定纺丝速度。
从EP-A-1059370还得知了一种制造聚丙烯复丝的方法，该聚丙烯复丝欲用于纺织应用。将茂金属催化的等规聚丙烯用作原料，如果希望获得期望的收缩率特性，聚丙烯的熔体流动指数必须大于每10分钟19g。这是因为，为了获得低的收缩率，需要高的MFI值。上面的专利描述了10dpf(旦尼尔每丝)[0.03953mm]的全取向纱(FOY)和2dpf(旦尼尔每丝)[0.01768mm]的部分取向纱。至于所制造的纱，仅给出了一般说明。没有对单丝的描述。
本发明的问题在于提供一种用于制造粗的耐磨的聚丙烯单丝的经济的方法。本发明的另一个问题在于制造在编织期间表现出改进的耐磨性的粗聚丙烯单丝。
再一个问题在于提供具有良好耐磨性的粗单丝用于制造二维高性能制品，特别是那些欲用于过滤的制品的用途。
根据本发明，问题的解决是通过这样的事实：将20～0.01重量％的添加剂加入挤压机上游的聚丙烯中，将熔体纺丝入水浴，拉伸成单丝并将其卷绕。
对于聚丙烯，优选使用具有大于2g/10min，优选从6至13g/10min，尤其从12至13g/10min的熔体流动指数的均聚物。大于16g/10min的MFI具有引起机械性能不足和耐磨性差的缺点。
使用由润滑剂、填料和热稳定剂的组合构成的添加剂是合适的。对于润滑剂、填料和热稳定剂的组合，已经证明0.5至1.2重量％的聚乙烯蜡、碳酸钙和空间位阻酚是尤其适宜的。
在另一实施方式中，将0.05至1.0重量％、尤其是0.3至1.0重量％的润滑剂用作添加剂是合适的。对于润滑剂，尤其适宜的是羧酸金属盐、直链或支链烃、含氟弹性体和聚二甲基硅氧烷。
在又一个实施方式中，将填料作为添加剂是合适的。对于填料，已经证明0.01至0.1重量％的areosils和0.1至1.0重量％的碳酸钙是尤其适宜的。
在又一个实施方式中，将0.1至0.8重量％的热稳定剂用作添加剂是合适的。已经证明空间位阻酚、亚磷酸盐或亚膦酸酯是尤其适宜的。
在又一个实施方式中，将1至20重量％的熔点≥140℃的聚丙烯/聚乙烯共聚物用作添加剂是合适的。
相应于小于35％，优选小于30％的最大拉伸应力(断裂伸长率)，具有至少50cN/tex的拉伸强度的单丝是合适的。这是因为编织期间小于50cN/tex的强度有增加断纱数的缺点。
对单丝来说，表现出小于0.05％的磨耗也是重要的。这是因为当磨耗大于0.05％时，由于筘被过快淤塞，在编织期间产生不规则。这意味着必须缩短清洗操作之间的间隔，从而降低织机的生产能力。
对单丝来说，具有在120℃热处理24小时后，尤其在炉内老化后，相对断裂能＞100％的特征是合适的。当过滤器经历相对高的热应力和腐蚀性化学品时，这有延长过滤器寿命的优点。
根据本发明的单丝尤其适宜于制造欲用于化学工业、制药业和食品业中的过滤的二维制品。
现在将辅以实施例对本发明作非常详细的说明。
聚合物
实验中采用了五种不同的商业购得的聚丙烯作为成纤聚合物，它们在230℃/2.16kg下具有从6.0到13.0g/10min内变动的熔体流动指数(MFI)。每次，用100kg的转筒和偏心混合器将50kg的聚丙烯微粒共混。取决于所用的添加剂，可采用两种不同的方法进行混合。不同的方法将在实施例中说明。将微粒/添加剂的共混物直接送入挤出机并使之熔融。
纺丝条件：
挤出机： 直径40mm；筒长：L/D＝25
挤出压力：80bar
输出量：19.76kg/h
5个加热区；
纺丝泵： 排量：10cm3/转；
纺丝单元：电加热；
计量泵： 23.19rpm；
丝模： 直径：0.7mm
毛细管长：3×D；
水浴： 模头/水浴距离：45mm
温度：30℃。
拉伸阶段和加热通道
拉伸阶段1：7个辊；辊直径：230mm；1个加热通道
拉伸阶段2：7个辊；辊直径：230mm；1个加热通道
拉伸阶段3：7个辊；辊直径：230mm；2个加热通道
拉伸阶段4：4个辊；辊直径：230mm。
纺丝制剂：
5％水溶液。
试样的制备：
实施例2，5，6和7
在粉状添加剂，如填料、润滑剂、热稳定剂等的情形下，在诸如BAYSILON M 100_(Bayer AG商标名)之类的粘合剂中翻滚颗粒半个小时启动该方法，然后加入剩余的添加剂再共混1.5小时。
实施例4：
在改性聚烯烃的情形下，共混合颗粒共混物一小时，该颗粒共混物由聚丙烯和PP/PE改性的聚烯烃且熔点＞140℃构成。
实施例在表1中给出。
表1 实施例 添加剂 直径 [mm] 强度[cN/tex] 断裂伸长率 [％] 比断裂能 [cN.cm/dtex] 力学常数 [cN/tex]/ 线密度均 匀性[U％] 24h/120℃炉内老化情 形下的相对断裂能* 磨耗 [％] 1 0 0.159 55.6 18.4 0.349 238.5 2.43 77.3 0.1717 2 0.15/0.3/0.35 0.160 57.7 19.3 0.373 253.5 1.66 183.6 0.0156 3 0 0.160 54.7 19.1 0.354 239.1 1.80 76.2 0.5543 4 10 0.159 51.1 19.1 0.329 223.3 1.82 180.2 0.0254 5 6 7 0.5 0.15/0.15 0.15/0.3/0.35 0.160 0.159 0.159 54.8 55.3 55.6 17.9 18.2 18.6 0.334 0.344 0.356 231.8 235.9 239.8 2.60 2.16 2.31 69.0 68.3 71.0 0.017 0.018 8 9 0 0 0.160 0.160 54.3 56.3 19.1 19.4 0.35 0.37 237.1 248.0 1.94 1.67 139.8 103.3 0.0128 0.0386
*作为初始值百分率的断裂能；
实施例1：(对比例1)：13.0g/10min MFI的聚丙烯；
实施例2：6.0g/10min MFI的聚丙烯，组合作为添加剂；
实施例3：(对比例2)：12.0g/10min MFI的聚丙烯；
实施例4：12.0g/10min MFI的聚丙烯，熔点＞140℃的PP/PE为添加剂；
实施例5：13.0g/10min MFI的聚丙烯，润滑剂为添加剂；
实施例6：13.0g/10min MFI的聚丙烯，基于热稳定剂的组合作为添加剂；
实施例7：13.0g/10min MFI的聚丙烯，组合作为添加剂；
实施例8：13.0g/10min MFI的聚丙烯，抗气体褪色稳定性；
实施例9 9.0g/10min MFI的聚丙烯，抗气体褪色稳定性。
为给出更详细的说明，用图片和照片表示实验结果。
这些附图表示：
-图1，指示加或不加根据实施例2的添加剂的比断裂能、炉内老化和磨耗的柱状图；
-图2，加或不加根据实施例4的添加剂的比断裂能、炉内老化和磨耗的性能；
-图3a，根据实施例1(对比实施例)的不加添加剂的作为所制码数(yardage)的函数的磨耗性能；和
-图3b，根据实施例8(具体实施例)的加入添加剂的作为所制码数的函数的磨耗性能。
附图1中，左边的一对柱代表在加入和不加根据实施例2的添加剂下的比断裂能，中间的一对柱代表炉内老化，右边的一对柱代表磨耗。每对柱左边的柱反映现有技术，右边的代表根据本发明的单丝所得的结果。就磨耗而言，此图表示大于100％的改进。目前，减少100％的磨耗意味着在必须清洁之前织机的运转能够延长至少两倍的时间。对于相对断裂能得到相似的结果。中间那对柱的右边的柱表明大于50％的改进。左边那对柱的右边的柱子指示的比断裂能也表明对现有技术的改进。
附图2附图1的区别在于它表示加和不加根据实施例4的添加剂时的磨耗。
附图3a展示的照片指示由纯聚丙烯单丝[对比试验(实施例1)]制造了100m，200m和300m的纤维后织机的筘的状态。300m后聚丙烯起毛所致的淤塞如此严重以至必须停机。
附图3b展示的照片指示由根据本发明的单丝[例证实施例(实施例8)]制造了100m，200m和300m的纤维后织机的筘的状态。即使在制造了300m纤维后，所生成的绒毛量也保持在低于对比实施例中制造100m纤维所得的绒毛量。
测量方法
●根据ASTM D1238测定熔融流动指数；
●根据SN197012和SN197015，辅助以DIN53830，测定线密度；
●由下式计算力学常数MC：
MC=D·F[cN/tex]]]>
其中D表示以％计的伸长率，F表示以cN/tex计的强度。
磨耗试验的描述：
分段线束的制造。
这种分段线束，每段1000m，用从各种实施方式的80个线轴所得的单丝制造。
编织试验：
编织试验在织带机上进行。
最大可能产出：4000rpm；
梭口由凸轮(cam)形成；
运转模式：无纬线再入；
经纱密度：22.80纱/cm；
筘：开口，0.175mm
齿厚：0.264mm
齿宽：7.0mm；
织机转速：1000rpm；
织速：10m/h；
编织：L1/1片布。
磨耗性能的评价：
-筘的可视评价；
-生成的绒毛量的重量分析测定法。
对于可视检测，在100m，200m和优选300m的运转时间后给筘拍照，并给它们定级。
下面描述采用重量法对磨耗性能的评价。为此，在300m的运转时间后收集所有形成的绒毛，称重并用下式与经纱的重量相关联：
按照本发明的具有直径≥0.050mm的单丝，适宜于无磨耗制造欲用于过滤的纤维。
根据本发明的方法和单丝的优点，首次使编织，尤其是无磨耗编织聚丙烯单丝和显著增加织机的运转时间成为可能。这种单丝尤其适用于制造用于化学工业、制药业和食品业中的过滤的纤维。