芳基醚衍生物及其制备方法和含有它们的 除草剂和干燥剂组合物 【技术领域】
本发明涉及可用作除草剂和干燥剂的一类芳基醚衍生物。
【发明背景】
有多种取代的苯基醚化合物(I’)是文献中已知的。Q可以是尿嘧啶、三嗪、哒嗪、吡唑等。R可以是氢、烷基、环烷基、烯基或炔基。WO 98/41093和US 6121201描述了一些用作除草剂的二芳基醚化合物。WO 00/50409描述了具有除草活性的化合物，包括1-芳基-1，3，5-三嗪-4-硫酮-2，6-二酮衍生物。WO 99/14201描述了一些用作除草剂的2-苯基-3(2H)-哒嗪酮衍生物，WO 99/59983描述了一些用作除草剂的6-芳基-3，5-二硫代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪和6-芳基-3-硫代-5-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪衍生物。WO 96/15115和WO 00/12480描述了一组用作除草剂的取代的苯基吡唑衍生物。WO 93/15074和US 5670455描述了一些用作除草剂的芳基取代的稠合的吡唑衍生物。
WO 96/07323和WO 96/08151公开了一些已知的尿嘧啶化合物。在WO 96/07323和WO 96/08151中，一般性的请求大大宽于在其中以及现有技术专利中所公开地内容。
然而，下文提及的特定的式(I)芳基醚化合物不是已知的，并且是新的。此外，本发明揭示，通式(I)所代表的芳基醚衍生物或其盐具有有效的除草活性和/或干燥活性，并且具有良好的农作物安全性。
发明概述
本发明涉及通式(I)所代表的芳基醚衍生物及其盐：
其中X和Y是彼此独立的，并代表氢、卤素、氰基、硝基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基或(C1-4)卤代烷氧基；
Z是氧或硫；
Q是
A是氧、硫或亚氨基；
R1是氢、(C1-4)烷基或(C1-4)卤代烷基，并且可以是彼此独立的；
R2和R3是彼此独立的，并且可以选自氢、卤素、氰基、硝基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基、(C2-6)烯基、(C2-6)卤代烯基和氨基，所述氨基可任选被(C1-4)烷基或(C1-4)卤代烷基取代；
Ar是取代或未取代的碳环型或杂环型芳环，所述环是至少5或6元环。该环可以与另一取代或未取代的5或6元碳环或杂环稠合；当Q是Q5时，不包括未取代或取代的苯基。
本发明还涉及含有所述化合物的除草剂和/或干燥剂组合物，以及使用这些组合物的方法。此外，本发明还涉及在农作物中防治不需要的植物的方法，包括给农作物所在位置施加有效量的作为广谱除草剂的本发明化合物，其中所述广谱除草剂在出苗前和出苗后施用中能有效地抗多种杂草，并具有农作物安全性，另外，本发明涉及制备这些化合物及其中间体的方法。
发明详述
本发明提供了通式(I)芳基醚化合物及其盐：
其中X、Y、Z、Ar和Q如上所定义。
在Ar的定义中，芳基可以是取代或未取代的碳环型或杂环型芳环，所述环是至少5或6元环。该环可以与另一取代或未取代的5或6元碳环型或杂环型芳环稠合。例如，在Ar的定义中，碳环型芳环可以是芳基例如苯基或萘基，在Ar的定义中，杂环型芳环可以是具有至少一个氮、氧或硫杂原子的5或6元环，并且可以是例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三唑基、噻唑基、异噻唑基、喹啉或异喹啉。在Ar的定义中，对于取代的碳环型或杂环型芳环，取代基可以是例如卤素、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷硫基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C1-6)二烷基氨基羰基、氰基、硝基、氨基、羟基、(C1-6)烷基磺酰基氨基、(C1-6)烷氧基羰基(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基-卤代(C1-6)烷基、(C2-6)烯基氧基羰基(C1-6)烷氧基(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基氨基、二苯甲酰基氨基、氨基乙酰基、氨基三氟乙酰基或氨基(C1-6)烷基磺酸酯。其取代基的数目是一个或多个，例如最高达7个。当取代基的数目是两个或两个以上时，取代基可相同或不同。当Q是Q5时，不包括未取代或取代的苯基。
某些式(I)化合物及其中间体有时可作为几何异构体或旋光异构体存在，本发明包括所有这些异构形式。某些式(I)化合物及其中间体可以与酸性物质或碱性物质形成盐。与酸性物质形成的盐可以是无机酸盐例如盐酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐、硫酸盐或硝酸盐。与碱性物质形成的盐可以是无机碱或有机碱的盐，例如钠盐、钾盐、钙盐、季铵盐例如铵盐或二甲基胺盐。
在关于X、Y、R1-R3以及作为Ar的取代的芳基和杂芳基环的取代基的定义中，烷基和烷基部分具有C1-6、优选C1-4直链或支链，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在关于R2和R3的定义中，烯基及其部分具有C2-6、优选C2-4直链或支链，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
在关于X、Y和R1-R3的定义中，卤素原子及其卤代部分是氟、氯、溴或碘。卤代烷基或卤代烯基由如上所述的烷基或烯基与一个或多个卤素原子构成。当卤素原子的数目是两个或两个以上时，卤素原子可相同或不同。
优选的本发明式(I)化合物是定义如下的那些，其中
X和Y独立地为氢或卤素；
Z是氧或硫；
Q选自Q1、Q2、Q5或Q6；
Ar是吡啶基、嘧啶基、三唑基、噻唑基、异噻唑基或苯基；或分别被最高达5个独立地选自下列的取代基取代的吡啶基、嘧啶基、三唑基、噻唑基、异噻唑基或苯基：溴、氯、氟、碘、(C1-C4)烷基、卤代(C1-4)烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)烷硫基、卤代(C1-4)烷氧基、(C1-4)烷基磺酰基、(C1-C3)烷基亚硫酰基、二(C1-4)烷基氨基羰基、氰基、硝基、氨基、羟基、(C1-4)烷基磺酰基氨基、(C1-4)烷氧基羰基(C1-4)烷氧基或(C1-4)烷氧基羰基氨基。当Q是Q5时，不包括未取代或取代的苯基。
最优选的本发明式(I)化合物是定义如下的那些，其中
X是氟；
Y是氯；
Z是氧或硫；
Q选自Q1、Q2或Q5；
Ar是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-溴-2-吡啶基、5-溴-2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、3-氯-2-吡啶基、5-氯-2-吡啶基、6-氯-2-吡啶基、3-氟-2-吡啶基、5-氟-2-吡啶基、6-氟-2-吡啶基、3-氰基-2-吡啶基、5-氰基-2-吡啶基、6-氰基-2-吡啶基、3-硝基-2-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、6-硝基-2-吡啶基、3-三氟甲基-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基、5-三氟甲基-2-吡啶基、6-三氟甲基-2-吡啶基、5-氨基-2-吡啶基、3-二甲基氨基羰基-2-吡啶基、3-甲基磺酰基-2-吡啶基、3-异丙基磺酰基-2-吡啶基、6-氯-3-三氟甲基-2-吡啶基、3，5，6-三氟吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-溴-2-嘧啶基、4-氯-2-嘧啶基、4-三氟甲基-2-嘧啶基、4，6-二甲氧基-2-嘧啶基、2，6-二甲氧基-4-嘧啶基、4，6-二甲氧基-2-三嗪基、苯基、2-碘-苯基、2-三氟甲氧基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-氨基苯基、4-羟基苯基、4-甲基磺酰基氨基苯基、4-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基、2-氰基苯基、2-氰基-3-氟苯基、2-氰基-4-氟苯基、2-氨基-4-(1-乙氧基-羰基乙氧基)-苯基、2-氰基-4-硝基苯基、4-氨基-2-氰基苯基、4-硝基-2-三氟甲基苯基、4-氨基-2-三氟甲基苯基、4-乙酰基氨基-2-三氟甲基苯基、4-(1-乙氧基羰基乙氧基)-2-硝基苯基、5-氯-4-(1-乙氧基羰基乙氧基)-2-硝基苯基、3-甲基-4-硝基-5-异噻唑基或5-硝基-2-噻唑基。当Q是Q5时，不包括未取代或取代的苯基。
中间体(III)可通过反应路线1中提及的方法制得。原料(XIV)可按照出版物例如WO 98/41093和WO 00/32573中描述的方法制得。该步骤需要在溶剂例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中，在碱例如三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等存在下，用硫光气处理胺(XIV)。反应温度通常为0℃-混合物的回流温度，优选为混合物的回流温度。反应时间通常为30分钟-6小时，优选为2-3小时。或者，可通过在碱例如三乙胺、吡啶、氨的乙醇水溶液或氢氧化钠存在下用二硫化碳处理将苯胺化合物(XIV)转化成二硫代氨基甲酸盐。可通过用试剂例如硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜或硝酸铅处理将该二硫代氨基甲酸盐转化成异硫氰酸酯(III)。还可以通过乙氧羰基或甲氧羰基衍生物的分解来将该二硫代氨基甲酸盐转化成异硫氰酸酯(III)，其中乙氧羰基或甲氧羰基衍生物可通过用氯甲酸乙酯或氯甲酸甲酯处理来制得。
反应路线1
反应路线2是通过使用或不使用溶剂，将苯酚化合物(II)与芳基卤或杂芳基卤反应来进行的。溶剂可包括乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷三酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁-2-酮、苯、甲苯或二甲苯，该反应可在碱例如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、氟化钾或氢化钠存在下进行。可使用或不使用催化剂。这样的催化剂包括氯化铜(1)、氧化铜(1)、铜、铜(1)醇化物、铜酸烷基酯、钯(0)、卤化四丁基铵或8-喹啉醇。反应温度通常为0℃-250℃，优选为20℃-120℃。反应时间通常为1-12小时，优选为2-6小时。芳基醚衍生物(I)还可以这样制得：在溶剂例如苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或水存在下，使用或不使用催化剂例如铜或过渡金属，将苯酚(II)用三羧酸芳基铅、二乙酸三苯基铋、三氟乙酸三苯基铋或卤化二苯基碘鎓处理。温度通常为0℃-混合物的回流温度，反应时间为10分钟-72小时。温度优选为20℃-混合物的回流温度，时间优选为2-6小时。
所述式(II)苯酚化合物或其盐可通过类似于WO 98/41093等中公开的方法制得，或者可通过将具有烷基或除式(I)化合物的Ar以外的杂芳基的化合物与水解剂例如三溴化硼、氯化锂或氢溴酸按照常规方法进行反应来制得。
或者，反应路线2可通过将卤代苯(XII)与芳基或杂芳基羟基化合物或巯基化合物在类似反应条件下反应来进行。
反应路线2
使用反应路线3，可如下所述将异硫氰酸酯(III)形成硫代尿嘧啶(XV)：在溶剂例如二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷或乙醚中，将异硫氰酸酯(III)与3-甲基氨基-4，4，4-三氟巴豆酸烷基酯于通常-50℃-50℃温度下反应10分钟-14小时，优选在-30℃-30℃温度下反应15分钟-6小时。
或者，反应路线3可这样进行：在类似反应条件下使用具有基团-NHC(S)-OR5(R5；C1-4烷基或苯基)的式(V)化合物，该基团不包括式(III)异硫氰酸酯的异硫氰酸酯基。
反应路线3
使用反应路线4，式(IX)化合物可通过将式(VIII)化合物例如上述式(XV)化合物与硫化剂例如例如Lawesson’s试剂或五硫化磷反应来制得。此外，硫化可通过长时间加热和使用过量试剂来进行。该反应使用溶剂例如苯、甲苯和二甲苯。反应时间通常为2-12小时，优选为3-4小时。反应温度通常为0-150℃，优选为60℃-混合物的回流温度。
反应路线4
反应路线5分两个步骤进行。第一个步骤是使用反应路线1和3中描述的方法，由相应的苄基胺(XVII)经由化合物(XVIII)形成(未)取代的苄基尿嘧啶(XIX)。通过在有机溶剂例如甲苯、二甲苯、氯苯或乙腈中用路易斯酸例如三氯化铝、氯化锌或硝酸铈铵处理，将在尿嘧啶环3位上的苄基取代基除去，以获得尿嘧啶(VI)。反应温度通常为0℃-200℃，优选为20℃-混合物的回流温度。反应时间为1-24小时，优选为2-12小时。
反应路线5
反应路线6表明了尿嘧啶衍生物(XV)可通过将所制得的尿嘧啶(VI)与携带离去基团L的芳基醚衍生物(VII)反应来形成。L可以是取代基例如活化的卤素、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酰基或硝基。该反应在无机碱例如氢化钠、碳酸钾，或有机碱例如三乙胺、二甲基吡啶或二氮杂二环十一碳烯存在下，在溶剂例如二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮或乙醚中，于通常-20℃-160℃温度下反应1小时-12小时，优选在0℃-130℃温度下反应1小时-6小时。
反应路线6
反应路线7表明了化合物(XX)中的三嗪环可通过将异氰酸酯(X)与硫脲衍生物例如1，3-二甲基硫脲和羰基化试剂例如光气、碳酸二苯酯或N，N’-羰基二咪唑反应来形成。该反应在碱例如三乙胺、吡啶或二甲基吡啶存在下，在溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷或甲基乙基酮中，于通常-20℃-120℃温度下反应1小时-24小时，优选在20℃-80℃温度下反应2小时-6小时。
反应路线7
反应路线8分4个步骤进行。第一个步骤是通过将相应的苯基肼(XXI)与粘氯酸反应—使用或不使用溶剂—来形成哒嗪酮环系。用于该反应的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二噁烷等。反应温度为40℃-200℃，优选为60℃-100℃，反应时间为2-48小时，优选为12-16小时。
在第二个步骤中，将哒嗪酮化合物(XXII)与烷基硫醇的无机盐在惰性溶剂例如四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中反应，以形成化合物(XXIII)。反应温度通常为0℃-100℃，优选室温，反应时间通常为10分钟-6小时，优选为30分钟-1小时。
通常在卤代溶剂例如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中，用氧化剂例如过氧化物或过硫酸氢钾制剂将化合物(XXIII)氧化，以获得砜(XXIV)。反应时间通常为10分钟-6小时，优选为1-2小时，反应温度通常为0℃-100℃，优选室温。
最后一个步骤是与亲核试剂进行卤素交换反应，以生成哒嗪酮化合物(XXV)。亲核试剂的实例包括氨的甲醇溶液、氨基钠、氨等。溶剂通常为惰性溶剂例如四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。反应温度通称为0℃-200℃，优选为40℃-60℃，反应时间为2-48小时，优选为2-12小时。
反应路线8
反应路线9分3个步骤进行。第一个步骤是通过如下手段由相应的取代的苯胺(XIV，A＝NH2)形成化合物(XXVI)：将该胺重氮化，然后通过用无机卤化物例如碘化钠、碘化钾、溴化钠或溴化钾处理来将其转化成卤化物。该反应可在酸例如盐酸、硫酸或乙酸的水溶液中，于-40℃-80℃，优选0℃-10℃温度下反应10分钟-12小时，优选0.5-2小时。或者，化合物(XXVI)可用试剂例如氯、溴、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺和N-碘琥珀酰亚胺将相应的芳基醚(XIV，A＝H)直接卤化来制得。该反应可在有机溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯仿或二氯甲烷中于-20℃-150℃，优选10℃-80℃温度下进行。反应时间为1-24小时，优选为2-12小时。
第二个步骤是形成格氏试剂，然后用衍生自草酸一烷基酯的酰卤处理。格氏试剂是用镁在非质子溶剂例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、苯、甲苯、二甲苯等中于0℃-100℃，优选10℃-60℃温度下，采用或不采用催化量的碘形成的。反应时间通常为10分钟-24小时，优选为0.5-2小时。用衍生自草酸一烷基酯例如氯氧代乙酸乙酯的酰卤处理格氏试剂，以形成(未)取代的氨基硫脲(XXVIII)。加入期间和加入后的反应时间为1-24小时，优选为2-12小时，反应温度为-110℃-100℃，优选为-80℃-25℃。
第三个步骤是通过将(未)取代的氨基硫脲(XXVIII)缩合来形成1，2，4-三嗪(XXVIII)。溶剂可包括质子溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇等，反应时间通常为2-48小时，优选为2-12小时，反应温度为0℃-200℃，优选为40℃-溶剂的回流温度。
反应路线9
反应路线10表明了化合物(XXX)可通过将原料例如化合物(XXIX)氧化来制得。该反应在氧化剂例如过氧化氢或间氯过苯甲酸存在下，在溶剂例如氯仿、甲苯或醚例如乙醚中，于-20℃-250℃温度下反应0.5-36小时，优选在20℃-150℃温度下反应1-24小时。所述化合物(XXIX)或其盐可通过类似于在WO 98/41093等中公开的方法制得。
反应路线10
如反应路线11所示，化合物(XXXIV)的合成分3个步骤(a-c)进行。化合物(XXXI)可这样制得：将化合物(XXVI)与乙炔衍生物例如三甲基甲硅烷基乙炔在金属催化剂例如氯化二(三苯基膦)钯和助催化剂例如碘化酮存在下，在溶剂例如甲苯、二甲苯或三乙胺中，于-20℃-200℃温度下反应0.5-24小时，优选在20℃-150℃反应1-12小时。第二个步骤是由相应的化合物(XXXI)形成化合物(XXXIII)。该反应在化合物(XXXII)存在下，在惰性溶剂例如甲苯、二甲苯或联苯中于0℃-300℃，优选50℃-200℃温度下进行。反应时间通称为1-72小时，优选2-12小时。第三个步骤是由相应的化合物(XXXIII)合成化合物(XXXIV)。该反应在卤化试剂例如氯、N-氯琥珀酰亚胺、溴或N-溴琥珀酰亚胺存在下，在溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺中于0℃-200℃，优选20℃-150℃温度下进行。反应时间为0.5-24小时，优选为1-6小时。
反应路线11
反应路线12表明了其中Q是Q1的式(I)化合物可通过依据常规反应条件，在或不在碱存在下，将式(VIII′)化合物(R1是氢)与烷基化试剂例如烷基卤或卤代烷基卤反应来制得。
反应路线12
虽然描述了如下的某些本发明实施方案，但是本发明的范围不限于这样的实施方案。下面描述本发明化合物的制备实施例。
实施例1
3-[4-氯-2-氟-5-(2-嘧啶基氧基)苯基]-2，3-二氢-1-甲基-2-硫代-6-(三氟甲基)-4(1H)-嘧啶酮(化合物编号1-1)
(1)将4-氯-2-氟-5-(2-嘧啶基氧基)-苯胺(50g)和三乙胺(42.2g)溶解在无水乙酸乙酯(400ml)中，在冰冷却下搅拌。将溶解在乙酸乙酯(400ml)内的硫光气(74.3g)缓慢地加到该搅拌着的溶液中。将该混合物加热回流2小时，并过滤。将溶剂蒸发，获得了2-(2-氨-4-氟-5-异硫氰酸根合苯氧基)-嘧啶，其不用纯化直接用于下一步骤。1H NMR，CDCl3，7.12(1H，t，J＝4.7Hz)，7.13(1H，d，J＝7.0Hz)，7.32(1H，d，J＝8.9Hz)，8.58(2H，t，J＝4.7Hz)。
在-10℃，将在甲苯(150ml)中的4，4，4-三氟-3-(甲基氨基)丁-2-烯酸乙酯(42.4g)缓慢地加到氢化钠(60％，8.4g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(150ml)内的搅拌着的悬浮液中。将该溶液在此温度下搅拌0.5小时，冷却至-50℃。将溶解在甲苯(150ml)内的上面获得的异硫氰酸酯滴加到该搅拌着的溶液中，同时将温度保持在-50℃。让该溶液温热至-20℃，搅拌2小时。用稀盐酸中和后，将该溶液在水与乙酸乙酯之间分配，分离，干燥(Na2SO4)，将有机层蒸发，获得了粗产物。通过硅胶柱色谱纯化(洗脱剂，二氯甲烷∶乙酸乙酯，96∶4)，然后从乙醚-己烷中结晶，获得了本标题化合物(44.3g)。
(2)将4-氯-2-氟-5-(2-嘧啶基氧基)苯胺(1.0g)溶解在无水乙酸乙酯(50ml)中，向该搅拌着的溶液中缓慢地加入硫光气(0.59g)。将该混合物加热回流2小时。将溶剂蒸发，获得了2-(2-氯-4-氟-5-异硫氰酸根合苯氧基)嘧啶。
在-20℃，将在无水N，N-二甲基甲酰胺(25ml)内的4，4，4-三氟-3-(甲基氨基)丁-2-烯酸乙酯(0.94g)缓慢地加到氢化钠(60％，0.18g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(25ml)内的搅拌着的悬浮液中。将该溶液在此温度下搅拌0.5小时，冷却至-50℃。将溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺(25ml)内的上述的异硫氰酸酯滴加到该搅拌着的溶液中，同时将温度保持在-50℃。让该溶液温热至-20℃，搅拌2小时。用稀盐酸中和后，将该溶液在水与乙酸乙酯之间分配，分离，干燥(Na2SO4)，将有机层蒸发。该残余物的NMR表明其是含有未环合的中间体的混合物。将该残余物溶解在甲苯(50ml)中，加入三乙胺(1g)，将该溶液加热回流0.5小时。将溶剂蒸发，获得了残余物，将其通过硅胶柱色谱纯化(洗脱剂，己烷∶乙酸乙酯，7∶3)，获得了本标题化合物(1.36g)。
实施例2
3-[4-氯-2-氟-5-(2-嘧啶基氧基)苯基]-5，6-二氢-1，5-二甲基-6-硫代-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮(化合物编号2-1)
将4-氯-2-氟-5-(2-嘧啶基氧基)苯胺(2g)和三乙胺(1.7g)溶解在无水乙酸乙酯(75ml)中，在冰冷却下搅拌。将溶解在乙酸乙酯(75ml)内的硫光气(2.5g)缓慢地加到该搅拌着的溶液中。将该溶液加热回流2小时，并过滤。将溶剂蒸发，获得了2-(2-氯-4-氟-5-异氰酸根合苯氧基)-嘧啶，其不用纯化直接用于下一步骤。
将上述异氰酸酯溶解在无水甲苯(21ml)中，加入三乙胺(1ml)、1，3-二甲基-2-硫脲(0.87g)、1，1’-羰基二咪唑(2.7g)。将该溶液在85℃搅拌6小时，将产物在水与乙酸乙酯之间分配。分离出有机相，干燥并蒸发，通过硅胶色谱纯化该残余物(洗脱剂，己烷∶乙酸乙酯，6∶4)，获得了本标题化合物(2.7g)。
实施例3
2，3-二氢-1-甲基-3-(苯基甲基)-2-硫代-6-(三氟甲基)-4(1H)-嘧啶酮
将苄基胺(1.5g)和三乙胺(2.9g)溶解在无水乙酸乙酯(50ml)中，在冰冷却下搅拌。将溶解在乙酸乙酯(50ml)内的硫光气(4.9g)缓慢地加到该搅拌着的溶液中。将该溶液加热回流2小时，并过滤。将溶剂蒸发，获得了(异硫氰酸根合甲基)苯，其不用纯化直接用于下一步骤。1H NMR，CDCl3，4.72(2H，s)，7.30-7.40(5H，m)。
在-10℃，将在甲苯(25ml)内的4，4，4-三氟-3-(甲基氨基)-2-丁烯酸乙酯(2Z)-(1.43g)缓慢地加到氢化钠(60％，0.28g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(25ml)内的搅拌着的悬浮液中。将该溶液在此温度下搅拌0.5小时，冷却至-50℃。将溶解在甲苯(25ml)内的上述的异氰酸酯滴加到该搅拌着的溶液中，同时将温度保持在-50℃。让该溶液温热至-20℃，搅拌2小时。用稀盐酸中和后，将该溶液在水与乙酸乙酯之间分配，将有机层蒸发，获得了粗产物。通过硅胶柱色谱纯化(洗脱剂，己烷∶乙酸乙酯，90∶10)，获得了本标题化合物(2.6g)。1H NMR，CDCl3，3.86(3H，m)，5.74(2H，s)，6.51(1H，s)，7.27-7.30(3H，m)，7.42-7.46(2H，m)。
实施例4
2，3-二氢-1-甲基-2-硫代-6-(三氟甲基)-4(1H)-嘧啶酮
将2，3-二氢-1-甲基-3-(苯基甲基)-2-硫代-6-(三氟甲基)-4(1H)-嘧啶酮(1.0g)溶解在间二甲苯(15ml)中，加入无水氯化铝(0.58g)。将该溶液回流4小时，倒入冰水上。用乙酸乙酯萃取，将溶剂真空蒸发，获得了残余物，用乙醚研制，获得了本标题化合物(0.34g)。1H NMR，CDCl3，3.86(3H，m)，6.49(1H，s)，10.62(1H，br s)。
实施例5
6-[4-氯-2-氟-5-(2-嘧啶基氧基)苯基]-3，4-二氢-2，4-二甲基-3-硫代-1，2，4-三嗪-5(2H)-酮(化合物编号4-1)
将2，4-二甲基氨基硫脲(0.20g)和2-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-2-氧代乙酸(0.38g)在甲醇(10ml)中的溶液回流16小时。将该反应混合物过滤，获得了6-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-2，4-二甲基-5-氧代-3-硫代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪(0.28g)。1H NMR，CDCl3，3.77(3H，s)，3.91(3H，s)，4.07(3H，s)，7.08(1H，d，J＝6.09Hz)，7.25(1H，d，J＝9.22Hz)。
将三溴化硼-二甲硫醚配合物(5.26g，97％)分多次加到上述化合物(0.28g)在1，2-二氯乙烷(20ml)内的回流溶液中。回流20小时后，将该反应混合物用二氯甲烷稀释，用水洗涤。用硫酸镁将有机层干燥，浓缩，获得了6-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-2，4-二甲基-5-氧代-3-硫代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪(0.26g)。1H NMR，CDCl3，3.77(3H，s)，4.06(3H，s)，5.49(1H，bs)，7.18-7.20(2H，m)。
将6-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-2，4-二甲基-5-氧代-3-硫代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪(0.200g)、2-氯嘧啶(0.084g)、碳酸钾(0.113g)、2-丁酮(10ml)和二甲亚砜(2.5ml)的混合物加热回流10小时。将该反应在水与乙酸乙酯之间分配，用乙酸乙酯(3×25ml)萃取水相。用无水硫酸镁将合并的有机层干燥，浓缩，获得了所需产物(0.21g)。
实施例6
2-[2-氯-5-[4-氯-5-[(二氟甲基)亚硫酰基]-1-甲基-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯氧基]-嘧啶(化合物编号5-1)
将2-氯嘧啶(150mg)、2-氯-5-[4-氯-5-[(二氟甲基)硫基]-1-甲基-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯酚(0.3g)和碳酸钾(0.18g)在N，N-二甲基甲酰胺与甲基乙基酮(1∶4，20ml)中的混合物加热回流过夜。将所得化合物冷却至室温，在乙酸乙酯与盐水之间分配。用盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥。将该有机溶液真空浓缩，通过硅胶柱色谱法纯化(洗脱剂，乙酸乙酯∶己烷，2∶3)，获得了2-[2-氯-5-[4-氯-5-[(二氟甲基)硫基]-1-甲基-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯氧基]嘧啶(0.29g)。
将2-[2-氯-5-[4-氯-5-[(二氟甲基)硫基]-1-甲基-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯氧基]嘧啶(0.23g)与间氯过苯甲酸(70％，0.14g)在氯仿(15ml)中的混合物加热回流12小时。让该混合物冷却至室温，真空浓缩。通过硅胶色谱纯化该残余物(洗脱剂，乙酸乙酯∶己烷，1∶2-2∶3)，获得了所需化合物(45mg)，为无色油状物，
实施例7
3-氯-2-[4-氯-2-氟-5-(2-嘧啶基氧基)苯基]-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶(化合物编号6-1)
将2-氯-4-氟-5-(4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)苯酚(5.0g)和N-氯琥珀酰亚胺(2.65g)在N，N-二甲基甲酰胺(30ml)中的混合物于65℃搅拌2小时。将所得混合物倒入水内，通过过滤收集沉淀，并干燥。获得了2-氯-5-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氟苯酚(5.50g)，为白色固体。
在室温，向2-氯-5-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氟苯酚(0.5g)和2-氯嘧啶(0.25g)在2-丁酮∶二甲亚砜(1∶4)混和溶剂(50ml)内的溶液中加入碳酸钾(0.35g)。加入后，将该混合物在氮气氛下加热回流12小时。让该混合物冷却至室温，在乙酸乙酯与盐水之间分配。将有机相用盐水洗涤(×2)，用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，将残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱剂，乙酸乙酯∶己烷，2∶1)，获得了本标题化合物(0.47g)。
使用反应方案和实施例1-7中描述的方法，可容易地制备本发明化合物。表I-VI列出了一些代表性的本发明化合物。
表I
编号 Ar X Y Z R1 R2 R3 A 1-1 2-嘧啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-2 4-氯-2-嘧啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-3 4，6-二甲氧基-2-嘧啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-4 5-溴-2-嘧啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-5 6-氯-5-硝基-4-嘧啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-6 6-氯-4-哒嗪基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-7 6-氯-3-哒嗪基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-8 2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-9 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-10 5-溴-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-11 5-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-12 6-氟-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-13 6-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-14 3，5，6-三氟-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-15 3-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-16 4-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-17 3-氰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-18 5-氰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-19 5-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-20 3-乙基磺酰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-21 3-甲基磺酰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-22 3-异丙基磺酰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-23 5-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-24 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-25 5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O
1-26 3-氨基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-27 3-氨基三氟乙酰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-28 3-氨基乙酰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-29 3-氨基甲基磺酸酯-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-30 3-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-31 6-溴-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-32 5-氯-3-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-33 3-硝基-5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-34 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-35 3，5-二氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-36 3，5-二硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-37 4，6-二-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-38 6-氯-4-氰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-39 4，5-二-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-40 3，6-二-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-41 3，5，6-三氯-4-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-42 3，4，5-三氯-6-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-43 3，5-二氯-4，6-二氟-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-44 4-溴-3，5，6-三氟-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-45 3，4，5，6-四氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-46 3-甲基-4-硝基-5-异噻唑基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-47 苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-48 2-氨基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-49 2-硝基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-50 4-硝基-2-三氟甲基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-51 3-硝基-5-三氟甲基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-52 2-三氟甲基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-53 3-三氟甲基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-54 4-(1-乙氧基羰基乙氧基)-苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-55 2-氯-6-硝基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O 1-56 4-氟-6-硝基苯基 F Cl O CH3 CF3 H O
表II
编号 Ar X Y Z R1 A 2-1 2-嘧啶基 F Cl O CH3 O 2-2 4-氯-2-嘧啶基 F Cl O CH3 O 2-3 4，6-二甲氧基-2-嘧啶基 F Cl O CH3 O 2-4 6-氯-4-哒嗪基 F Cl O CH3 O 2-5 6-氯-3-哒嗪基 F Cl O CH3 O 2-6 2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-7 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-8 6-氟-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-9 6-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-10 3-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-11 3-氰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-12 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-13 5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-14 3-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-15 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 2-16 苯基 F Cl O CH3 O 2-17 2-硝基苯基 F Cl O CH3 O 2-18 2-氨基苯基 F Cl O CH3 O 2-19 2-三氟甲基苯基 F Cl O CH3 O 2-20 2-氟苯基 F Cl O CH3 O 2-21 4-硝基苯基 F Cl O CH3 O 2-22 2-氰基苯基 F Cl O CH3 O 2-23 苯基 F CN O CH3 O 2-24 1-萘基 F Cl O CH3 O 2-25 2-萘基 F Cl O CH3 O
表III
编号 Ar X Y Z R1 R2 A 3-1 2-嘧啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-2 4-氯-2-嘧啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-3 4，6-二甲氧基-2-嘧啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-4 6-氯-4-哒嗪基 F Cl O CH3 NH2 O 3-5 6-氯-3-哒嗪基 F Cl O CH3 NH2 O 3-6 2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-7 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-8 6-氟-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-9 6-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-10 3-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-11 3-氰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-12 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-13 5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-14 3-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-15 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 NH2 O 3-16 苯基 F Cl O CH3 NH2 O 3-17 2-硝基苯基 F Cl O CH3 NH2 O 3-18 2-三氟甲基苯基 F Cl O CH3 NH2 O 3-19 2-氟苯基 F Cl O CH3 NH2 O 3-20 4-硝基苯基 F Cl O CH3 NH2 O 3-21 2-氰基苯基 F Cl O CH3 NH2 O 3-22 苯基 F CN O CH3 NH2 O 3-23 1-萘基 F Cl O CH3 NH2 O 3-24 2-萘基 F Cl O CH3 NH2 O
表IV
编号 Ar X Y Z R1 A 4-1 2-嘧啶基 F Cl O CH3 O 4-2 4-氯-2-嘧啶基 F Cl O CH3 O 4-3 4，6-二甲氧基-2-嘧啶基 F Cl O CH3 O 4-4 6-氯-4-哒嗪基 F Cl O CH3 O 4-5 6-氯-3-哒嗪基 F Cl O CH3 O 4-6 2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-7 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-8 6-氟-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-9 6-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-10 3-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-11 3-氰基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-12 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-13 5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-14 3-氯-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-15 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CH3 O 4-16 苯基 F Cl O CH3 O 4-17 2-硝基苯基 F Cl O CH3 O 4-18 2-三氟甲基苯基 F Cl O CH3 O 4-19 2-氟苯基 F Cl O CH3 O 4-20 4-硝基苯基 F Cl O CH3 O 4-21 2-氰基苯基 F Cl O CH3 O 4-22 苯基 F CN O CH3 O 4-23 1-萘基 F Cl O CH3 O 4-24 2-萘基 F Cl O CH3 O
表V
编号 Ar X Y Z R1 R2 R3 5-1 2-嘧啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-2 4-氯-2-嘧啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-3 4，6-二甲氧基-2-嘧啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-4 6-氯-4-哒嗪基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-5 6-氯-3-哒嗪基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-6 2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-7 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-8 6-氟-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-9 6-氯-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-10 3-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-11 3-氰基-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-12 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-13 5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-14 3-氯-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-15 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-16 1-萘基 F Cl O CHF2 Cl CH3 5-17 2-萘基 F Cl O CHF2 Cl CH3
表VI
编号 Ar X Y Z R2 6-1 2-嘧啶基 F Cl O Cl 6-2 2-嘧啶基 F Cl O Br 6-3 4-氯-2-嘧啶基 F Cl O Cl 6-4 4，6-二甲氧基-2-嘧啶基 F Cl O Cl 6-5 6-氯-4-哒嗪基 F Cl O Cl 6-6 6-氯-3-哒嗪基 F Cl O Cl 6-7 2-吡啶基 F Cl O Cl 6-8 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-9 6-氟-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-10 6-氯-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-11 3-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-12 3-氰基-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-13 3-硝基-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-14 5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-15 3-氯-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-16 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基 F Cl O Cl 6-17 2-嘧啶基 F Cl O CN 6-18 苯基 F Cl O Cl 6-19 2-硝基苯基 F Cl O Cl 6-20 2-三氟甲基苯基 F Cl O Cl 6-21 2-氟苯基 F Cl O Cl 6-22 4-硝基苯基 F Cl O Cl 6-23 2-氰基苯基 F Cl O Cl 6-24 苯基 F CN O Cl 6-25 1-萘基 F Cl O Cl 6-26 2-萘基 F Cl O Cl
表VII列出了一些代表性本发明化合物的特征数据。
表VII
1H NMR数据
No. NMR(CDCl3，300MHz)ppm 1-13.91(3H，m)，6.60(1H，s)，7.08(1H，t，J＝4.8Hz)，7.17(1H，d，J＝6.7Hz)，7.42(1H，d，J＝8.9Hz)，8.58(2H，d，J＝4.8Hz). 1-93.91(3H，m)，6.60(1H，s)，7.18(1H，d，J＝6.7Hz)，7.21(1H，dd，J＝4.8，7.9Hz)，7.42(1H，d，J＝8.8Hz)，8.34(1H，dd，J＝1.8，4.8Hz)，8.41(1H，dd，J＝1.8，7.9Hz). 1-153.90(3H，m)，6.59(1H，s)，7.11(1H，m)，7.16(1H，d，J＝6.8Hz)，7.41(1H，d，J＝8.9Hz)，8.00(1H，m)，8.27(1H，m). 1-473.88(3H，m)，6.55(1H，s)，6.84(1H，d，J＝6.7Hz)，7.0(2H，m)，7.12(1H，m)，7.3-7.41(2H，m). 1-483.86(3H，m)，6.54(1H，s)，6.70(1H，m)，6.73(1H，d，J＝6.6Hz)，6.70-6.90(2H，m)，6.98(1H，m)，7.38(1H，d，J＝8.8Hz). 1-493.89(3H，m)， 6.57(1H，s)，6.93(1H，m)，6.99(1H，d，J＝6.5Hz)，7.22(1H，m)，7.43(1H，d，J＝8.8Hz)，7.52(1H，m)，7.98(1H，m). 1-663.90(3H，m)，6.59(1H，s)，6.78(1H，m)，7.07(1H，d，J＝6.6Hz)，7.16(1H，m)，7.44(1H，d，J＝8.8Hz)，7.49(1H，m)，7.67(1H，m). 1-693.86(3H，m)，6.54(1H，s)，6.75(1H，d，J＝5.9Hz)，7.11(2H，m)，7.21(1H，m)，7.41(2H，m)，7.54(1H，d，J＝8.4Hz). 1-703.86(3H，m)，5.60(1H，br s)，6.54(1H，s)，6.77(1H，d，J＝5.8Hz)，6.90(1H，m)，6.95-7.05(2H，m)，7.12(1H，m)， 7.54(1H，d，J＝8.3Hz). 1-713.75(3H，s)，3.84(3H，m)，6.50(1H，m)，6.52(1H，s)，6.90-7.00(2H，m)，7.14-7.25(2H，m)，7.50(1H，d，J＝8.4Hz). 1-723.80(3H，s)，3.85(3H，m)，6.53(1H，s)，6.65(1H，d，J＝5.9Hz)，6.91(2H，m)，7.05(2H，m)，7.51(1H，d，J＝8.4Hz). 1-731.23(3H，m)，3.27(1H，m)，3.45(1H，m)，3.89(3H，s)，4.18(2H，m)，4.73(1H，m)，6.57(1H，s)，6.76(1H，m)，6.88(1H，m)，7.06(1H，m)，7.20-7.30(2H，m)，7.42(1H，d，J＝8.8Hz). 1-741.50(3H，s)，1.53(3H，s)，3.84(3H，m)，4.62(2H，m)，5.10-5.30(2H，m)，5.75-5.90(1H，m)，6.50(1H，s)，6.61(1H，d，J＝5.8Hz)，6.87(1H，m)，7.01(1H，m)，7.12(1H，m)，7.19(1H，m)，7.49(1H，d，J＝8.4Hz). 2-13.78(6H，s)，7.09(1H，t，J＝4.7Hz)，7.29(1H，d，J＝6.7Hz)，7.42(1H，d，J＝9.0Hz)，8.57(2H，d，4.7Hz). 2-163.74(6H，s)，6.90(1H，d，J＝6.7Hz)，7.02(2H，m)，7.15(1H，m)，7.32-7.43(3H，m). 2-173.75(6H，s)，6.95(1H，m)，7.08(1H，d，J＝6.6Hz)，7.26(1H，m)，7.45(1H，d，J＝8.8Hz)，7.55(1H，m)，7.99(1H，m). 2-183.73(6H，s)，6.71(1H，m)，6.76-6.89(3H，m)，7.01(1H，m)，7.39(1H，d，J＝8.9Hz). 4-13.76(3H，s)，4.05(3H，s)，7.09(1H，t，J＝4.8Hz)，7.35(1H，d，J＝8.7Hz)，7.53(1H，d，J＝6.49Hz)，8.58(2H，d，J＝4.8Hz). 5-14.18(3H，s)，6.73(1H，t，J＝54.6Hz)，7.09(1H，t，J＝4.8Hz)，7.37(1H，d，J＝9.2Hz)，7.50(1H，d，J＝6.6Hz)，8.57(2H，d，J＝4.8Hz). 6-11.91(2H，m)，2.07(2H，m)，2.76(2H，t，J＝6.3Hz)，4.16(2H，t，J＝6.0Hz)，7.07(1H，t，J＝4.7Hz)，7.33(1H，d，J＝9.3Hz)，7.52(1H，d，J＝6.6Hz)，8.56(2H，d，J＝4.7Hz). 6-2191(2H，m)，2.06(2H，m)，2.74(2H，t，J＝6.3Hz)，4.17(2H，d，J＝5.8Hz)，7.07(1H，t，J＝4.7Hz)，7.32(1H，d，J＝9.2Hz)，7.50(1H，d，J＝6.5Hz)，8.56(2H，d，J＝4.7Hz). 6-171.97(2H，m)，2.11(2H，m)，2.98(2H，t，J＝6.2Hz)，4.19(2H，t，J＝5.9Hz)，7.09(1H，t，J＝4.7Hz)，7.37(1H，d，J＝9.4Hz)，7.64(1H，d，J＝6.6Hz)，8.57(2H，d，J＝4.7Hz).
除草活性
当用做除草剂的活性成分时，本发明化合物呈现优良除草作用。本发明除草剂能够用于广泛应用，例如农作物田地如稻田、高地农田、葡萄园和桑树园，和非农作物土地如森林、农场道路、运动场和工厂地点。它们还可以在下述方面有广泛应用：作为植物生长调节剂用于使农作物例如棉花、马铃薯等落叶，和引起统一的荚壳开口，或使这些农作物蔓藤或农作物叶子干燥，和用于控制某些农作物的生长。应用方法可适宜选择用于土壤处理应用和叶的应用。
本发明化合物能够防治有害杂草，包括草(禾本科)例如稗(Echinochloa crus-galli)、马唐(Digitaria sanguinalis)、狗尾草(Setariaviridis)、牛筋草(Eleusine indica L)、野燕麦(Avena fatua L.)、假高粱(Sorghum halepense)、偃麦草(Agropyron repens)、Alexandergrass(Brachiaria plantaginea)、紫黍草(Panicum purpurascen)、千金子(Leptochloa chinensis)和虮子草(Leptochloa panicea)；薹属植物(或Cyperaceae)如碎米莎草(Cyperus iria L.)、香附子(Cyperus rotundusL.)、萤蔺(Scirpus juncoides)、具节莎草(Cyperus serotinus)、异形莎草(Cyperus difformis)、牛毛毡(Eleocharis acicularis)和水栗木(Eleochariskuroguwai)；泽泻科如矮慈菇(Sagittaria pygmaea)、狭叶慈菇(Sagittariatrifolia)和窄叶泽泻(Alisma canaliculatum)；雨久花科如鸭舌草(Monochoria vaginalis)和鸭舌草种类(Monochoria korsakowii)；玄参科如陌上菜(Lindernia pyxidaria)和虻眼(Dopatrium Junceum)；千屈菜科如节节菜(Rotala indica)和多花水苋(Ammannia multiflora)；和宽叶类如反枝苋(Amaranthus retroflexus)、苘麻(Abutilon theophrasti)、牵牛花(Ipomoea hederacea)、藜(Chenopodium album)、刺黄花稔(Sidaspinosa L.)、普通马齿苋(Portulaca oleracea L.)、绿苋(Amaranthusviridis L.)、决明(Cassia obtusifolia)、龙葵(Solanum nigrum L.)、酸模叶蓼(Polygonum lapathifolium L.)、普通繁缕(Stellaria media L.)、普通欧龙牙草(Xanthium strumarium L.)、弯曲碎米荠(Cardamine flexuosaWITH.)、宝盖草(Lamium amplexicaule L.)和铁苋菜(Acalypha australisL.)。因此在以下农作物培养中，它对非选择性或选择性防治有害杂草是有用的，包括例如：玉米(Zea mays L.)、大豆(Glycine max merr.)、棉花(Gossypium spp.)、小麦(Triticum spp)、稻(Oryza sativa L.)、大麦(Hordeum vulgare L.)、燕麦(Avena sativa L.)、高粱(Sorghum bicolorMoench)、芜青甘蓝(Brassica napus L.)、向日葵(Helianthus annuusL.)、甜菜(Beta vulgaris L.)、甘蔗(Saccharum officinarum L.)、日本结缕草(Zoysia Japonica stend)、花生(Arachis hypogaea L.)或亚麻(Linumusitatissimum L.)。
对于所需应用例如用作除草剂，通过将有效活性量的活性成分与本领域已知的惰性成分混合以便于使所述活性成分被悬浮、溶解或乳化来实现所需用途，将本发明活性成分配制成组合物。所制备的制剂的类型认可这样的事实，即制剂、农作物和使用形式全都能够影响活性成分在具体使用中的活性和用途。因此，依要求的杂草目标、农作物和应用方法而定，用于农业用途的本发明化合物可配制为水分散颗粒剂、直接应用于土壤的颗粒剂、水溶性浓缩物、可润湿散剂、粉剂、溶液剂、可乳化浓缩物(EC)、微乳剂、悬浮乳剂(suspoemulsion)、逆乳液或其它类型的制剂。
这些制剂可作为粉末、颗粒剂或水或溶剂稀释的喷雾剂应用于目标区域(目的是抑制不需要的植物)。这些制剂可含有少至0.1％到多至97％(重量)的活性成分。
粉剂为活性成分与良好研磨的材料例如粘土(一些实例包括高岭土和蒙脱石陶土)、滑石粉、花岗石粉末或其它的作为用于活性成分的分散剂和载体的有机或无机固体的混合物；这些研磨细的材料具有小于50微米的平均粒径。一般的粉末制剂将含有1％活性成分和99％载体。
可润湿散剂由在水或其它的喷雾载体中迅速分散的研细的颗粒组成。典型的载体包括高岭土粘土、填料土、硅石和其它的吸收剂、可润湿的无机材料。依要求的使用模式和载体的可吸收性而定，可制备含有1-90％活性成分的可润湿散剂。可润湿散剂一般含有在水或其它的载体中辅助分散的润湿剂或分散剂。
水分散颗粒剂为当在水中混合时自由分散的颗粒化固体。该制剂一般含有活性成分(0.1％-95％活性成分)、润湿剂(1-15％重量)、分散剂(1-15％重量)和惰性载体(1-95％重量)。通过使所述成分紧密混合，然后在旋转盘(所述机械在市场上可以购得)上加入少量的水且收集聚结的颗粒，能够形成水分散颗粒剂。或者，可将成分的混合物与最适量的液体(水或其它的液体)混合并通过配备有出口的压出机(所述机械在市场上可以得到)，使其形成小的压出的颗粒。或者，使用高速混合机(所述机械在市场上可以得到)，通过加入少量的液体并高速混合以影响聚结作用，可将成分的混合物制粒。或者，可将成分的混合物分散在水中并用喷雾干燥(喷雾干燥设备在市场上可以得到)的方法使分散液喷雾通过加热的喷嘴来干燥。制粒后，把颗粒的含湿量调节到最佳水平(通常为小于5％)并将产物筛分为要求的筛目大小。
颗粒剂为在水中不易分散的，但是当使用干燥颗粒涂布器应用于土壤时维持它们的物理结构的颗粒化的固体。这些颗粒化固体可由陶土、植物材料如玉米团块硬渣、聚结的硅石或其它的聚结的有机或无机材料或化合物如硫酸钙制成。所述制剂一般含有分散在或吸收到颗粒中的活性成分(1-20％)。通过使活性成分与含有或不含有便于活性成分粘附到颗粒表面的粘着剂的颗粒充分混合，或通过把活性成分溶解在溶剂中，将溶解的活性成分和溶剂喷雾到颗粒上，然后干燥除去溶剂，可生产颗粒剂。当希望在犁沟中应用或带状应用时，颗粒制剂是有用的。
可乳化浓缩物(EC)为由溶剂或溶剂混合物如二甲苯、重芳香石脑油、异佛尔酮或其它的衍生于石油醚蒸馏物的专利商业组合物、活性成分和乳化剂组成的均匀的液体。对于除草用途，将所述EC加入到水(或其它的喷雾载体)中并作为喷雾液应用于目标区域。所述EC制剂的组合物可含有0.1％-95％活性成分、5-95％溶剂或溶剂混合物和1-20％乳化剂或乳化剂的混合物。
悬浮浓缩物(也称做可流动的)制剂为含有活性成分在载体(一般为水或非水载体如油)中的研细的悬浮液的液体制剂。悬浮浓缩物一般含有活性成分(5-50％重量)、载体、润湿剂、分散剂、防冻剂、粘度改进剂和pH调节剂。为了应用，悬浮浓缩物一般用水稀释并喷雾到目标区域。
溶液浓缩物为活性成分(1-70％)在具有足够溶解性以溶解要求量的活性成分的溶剂中的溶液。因为它们为不含有其它的惰性成分如润湿剂的简单的溶液，喷雾前通常将另外的添加剂加入到喷雾罐混合器中以便利适宜的应用。
微乳剂为含有溶于不含另外的溶剂的表面活性剂或乳化剂中的活性成分(1-30％)的溶液。不向该制剂中加入另外的溶剂。当需要低臭味的制剂时例如在住宅的草皮上应用时，微乳剂是特别有用的。
悬浮乳剂为两种活性成分的组合。一种活性成分制备成悬浮浓缩物(1-50％活性成分)，而第二种活性成分制备成可乳化浓缩物(0.1-20％)。制备这种制剂的原因是由于在有机溶剂中的不良溶解性使得第一种成分不能制备成EC制剂。悬浮乳剂使两种活性成分的组合包装在一个容器中，因此减少包装材料的浪费并给予产品的使用者更大的方便。
本发明化合物可与杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、肥料、植物生长调节剂或其它的农业用化学品一起配制或与它们一起应用。可以0.01％-5％的量加入一定的罐装混合添加剂(tank mixadditives)，例如撒布机粘着剂(spreader stickers)、渗透辅助剂、润湿剂、表面活性剂、乳化剂、湿润剂和UV防护剂，以增强活性成分在目标区域上的生物活性、稳定性、润湿性、在叶子上的铺展或摄取，或者改进活性成分在喷雾罐、喷雾系统或目标区域的悬浮能力、分散性、再分散作用、乳化能力、UV稳定性或其它的物理或物理化学性质。
本发明组合物可用于与其它的农用化学品、肥料、辅助剂、表面活性剂、乳化剂、油、聚合物或减少光毒性的试剂例如除草安全剂混合或用于与它们组合。在这样的情况中，它们可呈现甚至更好的作用或活性。作为其它的农业化学品，可被提及的有除草剂、杀真菌剂、抗生素、植物激素、植物生长调节剂、杀虫剂或杀螨剂。特别是用具有与其它除草剂的一种或多种活性成分混合或组合的本发明化合物的除草剂组合物，可改善除草活性、应用时间范围和可应用杂草类的范围。另外，本发明化合物和另一种除草剂的活性成分可被分开配制，这样在应用期间它们可混合使用，或两者可一起配制。本发明包括这样的除草剂组合物。
一般不能定义本发明化合物与其它除草剂的活性成分的掺合比例，因为它因应用的时间和方法、天气条件、土壤类型和制剂类型而变化。然而，其它除草剂的活性成分通常可以每重量份本发明化合物0.01-100重量份的量混合。另外，所有活性成分的总剂量一般为1-10000g/ha，优选5-500g/ha。本发明包括这样的除草剂组合物。
作为其它除草剂的活性成分，可提及的是以下除草剂(通用名称)。具有与其它除草剂或植物生长调节剂联合使用的本发明化合物的除草剂组合物有时可呈现协同作用。
1.据信通过干扰植物的植物生长素活性来呈现除草作用的除草剂，包括苯氧乙酸类例如2，4-D、2，4-DB、2，4-DP、MCPA、MCPP、MCPB或萘丙胺(包括其游离酸、酯或盐)，芳族羧酸类例如2，3，6TBA、麦草畏、敌草腈，吡啶类例如毒莠定(包括其游离酸和盐)、定草酯或二氯皮考啉酸，和其它除草剂例如抑草生、草除灵、二氯喹啉酸、喹草酸、二氟吡隆(BAS654H)或噻氟啶草。
2.据信通过抑制植物的光合成来呈现除草作用的除草剂，包括脲类例如敌草隆、利谷隆、异丙隆、绿麦隆、色满隆、丁唑隆或伏草隆，三嗪类例如西玛津、莠去津、草净津、特丁津、阿特拉通、六嗪酮、赛克津、西草净、莠灭净、扑草净、戊草津、苯氧丙胺津或扑灭津，尿嘧啶类例如除草定、特草定或环草定，N-酰苯胺类例如敌稗或环草胺，氨基甲酸酯类例如异苯敌草或苯敌草，羟基苄腈类例如溴苯腈或碘苯腈，和其它除草剂例如达草止、噻草平、灭草定或amicarbazone。
3.季铵盐类例如百草枯、敌草快或苯敌快，其被确信在植物中通过其本身被转化成游离基而形成活性氧并因此呈现快速除草作用。
4.据信通过在植物中抑制叶绿素生物合成和在植物体中异常聚集的光敏化过氧化物质来呈现除草作用的除草剂，包括二苯基醚类例如除草醚、乳氟禾草灵、氟锁草醚、氟硝草醚、氟磺胺草醚、治草醚或chlomethoxyfen，环亚胺类例如姆克616、氟噁嗪酮、cinidon-ethyl或酰亚胺苯氧乙酸戊酯，和其它的除草剂例如恶草灵、磺胺草唑、噻二唑胺、唑啶炔草、carfentrazone、氟溴唑酯、达草氟、戊噁唑草、氟唑草酯、炔丙噁唑草、唑啶炔草、benzfendizone、cinidon-ethyl或fluazolate。
5.据信通过抑制植物的色素形成例如类叶红素来呈现其特征为增白活性的除草作用的除草剂，包括哒嗪酮类例如达草灭、杀草敏或氟哒草，吡唑类例如吡唑特、苄草唑或吡草酮，和其它除草剂例如氟草同、fluramone、diflufencam、去草酮、异恶草酮、杀草强、磺草酮、mesotrione、异噁氟草、isoxachlortole、picolinofen或beflubutamid。
6.据信特异性对禾本科植物呈现除草作用的除草剂，包括芳氧基苯氧基丙酸类(作为异构体的混合物或作为拆分的异构体)例如氯甲草、pyrifenop-sodium、吡氟禾草灵或精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、精喹禾灵、精喹禾灵(四氢糠基酯)、噁唑禾草灵或高噁唑禾草灵、甲氟燕灵或强氟燕灵或cyhalofop-butyl，和环己二酮类例如枯杀达、稀禾定、烯草酮、醌肟草、肟草酮、丁氧环酮或clefoxydim(BAS625H)。
7.据信通过抑制植物的氨基酸生物合成来呈现除草作用的除草剂，包括磺酰脲类例如氯嘧黄隆、烟嘧黄隆、甲黄隆、醚苯黄隆、氟嘧黄隆、苯黄隆、chlorosulfuron、苄嘧黄隆、嘧黄隆、氟丙黄隆、吡氨黄隆或吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、噻黄隆、玉嘧黄隆、四唑黄隆、啶嘧黄隆、啶咪黄隆、环丙黄隆、氟啶黄隆、iodosulfuron、乙氧嘧黄隆、异黄黄隆、环丙氧黄隆、醚黄隆、吡嘧黄隆、胺苯黄隆、tritosulfuron、foramsulfuron或trifloxysulfuron，三唑并嘧啶磺酰胺类例如氟唑啶草、唑草磺胺、chloransulam、chloransulam-methyl、唑嘧磺胺、florasulam或penoxsulam，咪唑啉酮类例如灭草烟、咪草烟、灭草喹、咪草定酸、烟咪唑草、咪草酯(imazamethabez-methyl)，嘧啶水杨酸类例如嘧硫苯甲酸(pyrthiobac-sodium)、双嘧苯甲酸、肟定草、嘧苯草肟(LGC-40863)或pyriftalid，磺酰基氨基羰基三唑啉酮类例如flucarbazone或procarbazone-sodium，和其它除草剂例如草甘膦、草甘膦铵盐、草甘膦异苯胺盐或草硫膦。
8.据信通过干扰无机氮同化作用的正常代谢来呈现除草作用的除草剂，例如草铵膦、草铵膦(铵盐)、phosphinpthricin或bialophos。
9.据信通过抑制植物细胞的细胞分裂来呈现除草作用的除草剂，包括二硝基苯胺类例如氟乐灵、黄草消、磺乐灵、pendamethalin、丁氟消草、氟草胺和氨基苯氟灵，酰胺类例如地散磷、napronamide和拿草特，氨基甲酸酯类例如苯胺灵、氯苯胺灵、燕麦灵和黄草灵，有机磷类例如甲基胺草灵或草胺灵，和其它除草剂例如DCPA和氟硫草定。
10.据信通过抑制植物细胞的蛋白质合成来呈现除草作用的除草剂，包括氯代乙酰苯胺类例如甲草胺、异丙甲草胺(包括与安全剂例如解草酮的组合，或包括安全剂例如解草酮的异丙甲草胺的拆分的异构体混合物)、毒草安、乙草胺(包括与除草安全剂例如抑害胺或MON4660的组合，或含有安全剂如抑害胺或MON4660的乙草胺的拆分的异构体混合物)、异丙草胺或噻吩草胺，或氧代乙酰类例如flufenacet。
11.其中引起除草作用的模式尚未很好了解的除草剂，包括二硫代氨基甲酸酯类例如杀草丹、EPTC、燕麦敌、野麦畏、草达灭、克草猛、草灭特、苏达灭、灭草猛或苄草丹，和其它的混合除草剂例如MSMA、DSMA、草藻灭、唑啶草、氯酸钠、壬酸、膦铵素或灭草环。
12.据信表现出植物生长调节剂作用的化合物，包括有机磷类化合物例如乙烯利、丁硫亚磷；脲类化合物例如thiadiazuron；四氧化物类化合物例如噻节因和1-氨基甲酰胺二氢四氧化硫酸盐(1-animomethanamide dihydrogen tetraoxosulfate)；无机盐例如氯酸钠；和无机酸例如磺酸。
如下给出本发明的几种制剂的实施例。
制剂实施例1.可乳化浓缩物成分商品名化学名供应商功能％wt./wt.化合物1-1活性成分5.0Toximul H-A磺酸钙和非离子表面活性剂掺和物Stepan Co.乳化剂2.5Toximul D-A磺酸钙和非离子表面活性剂掺和物Stepan Co.乳化剂7.5Aromatic 200芳香烃ExxonChemical Co.溶剂适量至100％
制剂实施例2.悬浮浓缩物
成分商品名化学名供应商功能％wt./wt.化合物1-1活性成分10.00Proylenegylcol防冻5.00Antifoam 1530硅酮消泡剂Dow Corning消泡0.50紫红醇23黄原胶Rhone-Poulenc悬浮辅助剂0.25Morwet D-425萘甲醛缩合物Witco Co.分散剂3.00Igepal CA-720辛基苯酚乙氧基化物Rhone-Poulenc润湿剂3.00Proxel GXL1，2-苯并异噻唑啉-3-酮ICI Americas防腐剂0.25水稀释剂68.00
制剂实施例3.可润湿散剂成分商品名化学名供应商功能％wt./wt.化合物1-1活性成分50.00Geropon T-77N-甲基-N-油酰酒石酸钠Rhone-Poulenc润湿剂30.00Lomar PW萘磺酸盐Henkel Co.分散剂5.00高岭土高龄土J.M.Huber填充剂42.00
制剂实施例4.水可分散颗粒剂成分商品名化学名供应商功能％wt./wt.化合物1-1活性成分50.00Morwet EFWWitco Co.润湿剂2.00Morwet D-425萘甲醛缩合物Witco Co.分散剂10.00ASP 400高龄土EngelhardCo.填充剂38.00
试验实施例
使用标准温室除草活性筛选系统评价这些受试化合物的除草效力和农作物安全性。使用七种宽叶杂草种类作为受试种类，包括：反枝苋(Amaranthus retroflexus，AMARE)、苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)、决明(Cassia obtusifolia，CASOB)、牵牛花(Ipomoeahederacea，IPOHE)、藜(Chenopodium ablum，CHEAL)、豚草(Ambrosia artemisiifolia L.，AMBEL)和欧龙牙草(Xanthiumstrumarium，XANST)。也使用四种草杂草种类包括狗尾草(Setariaviridis，SETVI)、稗(Echinochloa crus-galli，ECHCG)、假高粱(sorghumhalepense，SORHA)和马唐(Digitaria sanguinalis，DIGSA)。另外，还包括三种农作物，即玉米(Zea mays L.，var.Dekalb 535，CORN)、大豆(Glycine max L.，var.Pella 86，SOY)和高原稻(Oryza sp.，var.Tebonnet，RICE)。
出苗前试验
让所有植物在充满沙壤土的土壤混合物的10平方厘米面积的塑料盆中生长。对出苗前试验，在施用受试化合物的前一天种植种子。对出苗后试验，在试验前8-21天种植种子，使杂草在施用受试物质前出苗且使叶子生长良好。在出苗后应用期间，所有种类的植物通常处于生长的2-3叶阶段。
将所有受试化合物溶于丙酮中并以187l/ha的体积施用于试验单位。使用配备有TJ8001E平流平底伞型喷雾嘴的履带(track)喷雾器，在15g ai/ha至1000g ai/ha施用比例下，施用受试材料。把植物排列在棚架上以使棚(杂草出苗后)的顶部或土壤表面(杂草出苗前)的上部处于喷嘴下40-45cm。当受试溶液被机械推进(经由电驱动的链条传动)到所有受试植物/盆的顶部时，使用压缩空气来迫使受试溶液通过喷嘴。该应用模拟一般商业土地除草应用。
出苗后实验
在出苗后试验中，也包括市场上可以得到的非离子表面活性剂(0.25％v/v)以增强目标植物的叶子表面的润湿。应用后，立即把出苗前施用的试验单位浇水到土壤的表面以与受试材料混合。然后给这些试验单位底部浇水。出苗后试验单位总是底部浇水的。
在应用受试材料后第14天，记录光毒性等级。如先前在杂草科学的研究方法(Research Methods in weed Science)，第2版，B.Truelove编辑，南方杂草科学学会(Southern Weed Science Society)，AuburnUniversity，Auburn，Alabama，1977中描述的那样，使用0-100的评分等级。简言之，“0”相当于无损害，“100”相当于在试验单位中的所有植物完全死亡。该评分等级既用于测定抗杂草种类的效力，也用于测定对农作物的损害。通过化合物编号示于表I-VI中的多种本发明化合物的除草活性数据显示在表VIII-IX中。数据证实化合物之间在抗杂草效力和对农作物种类的选择性方面存在显著区别。对所选择的化合物，观察到抑制大多数杂草种类的优良活性，同时对至少一种农作物种类具有最小损害。
表VIII和IX给出了分别关于本文所述化合物的几个代表性实例的出苗前和出苗后除草活性数据。
表VIII
出苗前除草活性
化合物编号施用比例gai/ha反枝苋 苘麻 决明牵牛花 藜 豚草狗尾草 稗假高粱 马唐 大豆 玉米 稻 1-1 125 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 250 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 1001-9 125 100 100 70 100 100 99 100 95 95 98 50 8 35 250 100 100 99 100 100 100 100 99 99 99 50 8 351-15 125 100 100 55 95 100 75 100 50 60 99 0 8 0 250 100 100 85 100 100 90 100 65 98 100 35 8 01-47 125 100 100 90 95 100 95 100 80 50 95 50 5 15 250 100 100 99 98 100 99 100 85 55 100 65 8 251-48 125 100 90 0 80 100 70 90 80 55 55 0 0 0 250 100 100 0 100 100 70 99 85 85 75 0 5 81-49 125 100 95 50 75 100 70 99 45 40 95 0 0 30 250 100 100 70 80 100 80 100 98 60 99 0 0 351-66 125 100 85 35 90 100 60 99 55 60 90 0 0 40 250 100 99 65 100 100 65 100 60 75 99 0 0 451-69 125 100 100 100 100 100 100 100 90 95 99 30 5 50 250 100 100 99 100 100 100 100 95 95 100 50 10 601-70 125 100 100 65 99 100 90 75 85 65 85 30 15 50 250 100 100 85 99 100 99 100 95 99 99 80 15 551-71 125 100 100 95 100 100 100 100 100 99 100 45 0 50 250 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 5 651-72 125 100 100 65 95 100 95 20 20 60 95 0 5 0 250 100 100 100 100 100 95 80 80 60 99 40 8 01-73 125 100 100 50 98 100 85 50 0 35 80 0 10 0 250 100 100 60 98 100 99 75 0 35 80 15 10 0 1-74 125 100 100 60 100 100 70 90 30 50 99 10 15 50 250 100 100 90 100 100 90 100 50 55 100 15 15 602-1 125 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 50 99 250 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 65 992-16 125 99 55 20 0 100 50 60 35 35 75 0 0 0 250 100 60 35 10 100 55 95 60 75 80 0 5 02-17 125 99 60 0 30 100 0 85 30 25 60 0 0 0 250 100 70 30 50 100 0 98 30 50 80 10 0 02-18 125 99 55 20 0 100 50 60 35 35 75 0 0 0 250 100 60 35 10 100 55 95 60 75 80 0 5 04-1 125 100 65 50 75 100 85 100 90 99 99 0 0 50 250 100 95 60 100 100 85 100 99 100 100 0 10 605-1 125 100 99 60 99 100 75 100 100 100 100 0 40 55 250 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 65 50 806-1 125 100 100 100 99 100 100 100 99 100 100 25 40 85 250 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 50 956-2 125 100 100 100 85 100 99 100 99 100 100 25 20 60 250 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 40 756-17 125 100 85 0 0 100 35 100 60 95 99 0 0 25 250 100 100 25 0 100 25 100 98 98 100 0 0 356-19 250 100 65 75 0 100 50 95 50 65 90 50 0 0
表IX
出苗后除草活性
化合物编号施用比例gai/ha反枝苋 苘麻 决明牵牛花 藜 豚草狗尾草 稗假高粱 马唐 大豆 玉米 稻1-1 125 100 100 99 100 100 99 100 100 95 95 100 10 100250 100 100 99 100 100 100 100 100 98 90 100 15 1001-9 125 100 100 50 100 100 70 60 50 50 50 55 0 0250 100 100 65 100 100 70 70 65 50 60 80 3 01-15 125 90 95 60 75 100 55 0 0 0 0 10 5 0250 90 95 65 100 100 55 0 0 0 0 10 5 01-47 125 100 100 65 75 99 70 50 60 0 10 15 0 0250 100 100 65 85 100 75 75 65 0 35 40 0 01-48 125 100 85 75 80 100 60 50 0 0 25 0 0 0250 100 95 75 75 100 75 60 0 0 50 0 10 351-49 125 99 98 75 80 99 70 0 0 0 0 10 0 0250 100 100 75 80 100 70 0 0 0 0 15 0 251-66 125 70 90 75 70 98 75 0 0 0 0 10 0 0250 70 90 75 85 100 75 0 0 0 0 10 0 01-69 125 99 100 75 100 100 30 0 0 0 0 0 0 0250 100 100 70 100 100 35 30 25 0 30 50 5 01-70 125 100 100 65 99 100 60 65 55 0 15 30 0 0250 100 100 65 99 100 65 75 80 25 30 65 0 01-71 125 100 100 50 100 100 80 85 35 0 50 50 0 0250 100 100 50 100 100 90 85 65 15 60 75 0 01-72 125 80 80 0 60 100 0 0 0 0 0 0 0 0250 90 90 0 60 100 0 0 0 0 0 0 0 01-73 125 100 99 55 75 90 70 0 0 0 0 0 0 0250 100 100 60 100 95 75 50 40 0 50 0 0 01-74 125 100 100 70 65 80 80 65 60 0 60 50 0 0250 100 100 70 95 80 80 75 65 50 70 70 5 02-1 125 100 100 65 80 100 60 70 50 60 55 50 0 15250 100 100 75 99 100 65 80 80 70 55 65 5 402-16 125 80 0 0 0 70 0 50 0 0 0 0 0 0250 80 40 0 0 70 0 50 35 0 0 0 0 02-17 125 80 95 25 0 95 60 0 0 0 0 0 5 0250 80 98 65 0 95 75 0 25 0 35 25 8 02-18 125 80 0 0 0 70 0 50 0 0 0 0 0 0250 80 40 0 0 70 0 50 35 0 0 0 0 04-1 125 100 99 55 70 99 30 50 55 50 50 50 5 0250 100 100 55 70 100 60 60 75 75 60 50 15 155-1 125 100 100 99 100 100 65 95 75 75 50 65 7 50250 100 100 100 100 100 75 95 65 75 55 55 8 556-1 125 100 100 100 100 100 85 100 90 75 90 95 10 90250 100 100 100 100 100 90 100 100 95 98 100 20 956-2 125 100 100 100 100 100 85 100 90 80 75 99 15 95250 100 100 100 100 100 90 100 95 95 80 99 5 986-17 125 100 100 70 100 100 60 90 60 0 0 70 0 80250 100 100 95 100 100 75 90 65 30 25 70 5 806-19 250 100 100 75 100 98 50 65 60 50 50 40 3 35
表X中的数据证实了在31.3或62.5g a.i./ha的施用比例下，某些代表性化合物的改善的对玉米的选择性。
表X
出苗后除草活性和玉米选择性
化合物编号施用比例gai/ha 反枝苋 决明 藜 豚草狗尾草 玉米 1-1 31.3 100 95 100 75 85 8 62.5 100 99 100 98 99 8 1-48 31.3 100 50 80 60 0 0 62.5 100 75 99 50 30 0 1-49 31.3 98 60 98 65 0 0 62.5 98 70 98 65 0 0 1-69 31.3 100 50 80 70 0 0 62.5 100 65 80 70 50 0 2-1 31.3 100 60 100 50 0 0 62.5 100 60 100 50 60 0 2-17 31.3 80 0 90 50 0 0 62.5 80 0 90 50 0 3 5-1 31.3 98 35 100 50 50 0 62.5 100 85 100 60 60 5 6-2 31.3 100 100 100 80 100 3 62.5 100 100 100 85 100 10
表XI和表XII中的数据表明了当把化合物1-1和2-1作为与其它除草剂的混合物试验时的结果。表XI中的观察是在处理后64天做出的，而表XII中的观察是在处理后56天做出的。
表XI
含有化合物1-1的混合物的出苗后除草活性
化合物 编号施用比例gai/ha反枝苋苘麻 藜 豚草狗尾草玉米1-1. 50 93 87 95 92 90 01-1. 50 95 88 95 93 95 0乙草胺 1680
表XII
含有化合物2-1的混合物的出苗后除草活性
化合物 编号施用比例gai/ha反枝苋苘麻藜豚草狗尾草玉米2-1. 200 93 95 95 95 90 02-1. 200 95 93 95 95 95 0乙草胺 1680