制备电化学电池用部件的方法.pdf

本发明涉及膜电极组件的制备方法。该方法包括转移催化剂层到聚合物电解质膜或气体扩散层上。还公开了采用这些组分制备膜电极组件的方法。

1.  电化学燃料电池用部件的制备方法，该方法包括：
形成第一转移组件，其中第一转移组件包含在第一剥离片材表面上的含第一催化材料和疏水粘合剂的第一催化剂层；
加热第一催化剂层到至少250℃的烧结温度以形成烧结的第一催化剂层；
转移烧结的第一催化剂层到聚合物电解质膜的第一表面上；和
在粘结之后，从烧结的第一催化剂层上除去第一剥离片材。

2.  权利要求1的方法，其中第一催化材料包括贵金属或其合金。

3.  权利要求1的方法，其中疏水粘合剂是聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯，或其结合物。

4.  权利要求1的方法，其中第一催化剂层基本上由第一催化材料和疏水粘合剂组成。

5.  权利要求1的方法，其中烧结温度为至少330℃。

6.  权利要求1的方法，其中第一剥离片材是聚合物膜。

7.  权利要求1的方法，其中转移包括使第一烧结催化剂层和聚合物电解质膜处于转移温度和转移压力中的至少一种之下。

8.  权利要求1的方法，进一步包括在转移之前，在烧结的第一催化剂层的第一表面和膜的第一表面中的至少一个上形成离聚物层。

9.  权利要求1的方法，进一步包括：
在聚合物电解质膜的相对的第二表面上形成含第二催化材料的第二催化剂层。

10.  权利要求9的方法，其中形成第二催化剂层的步骤进一步包括：
形成第二转移组件，其中第二转移组件包括在第二剥离片材表面上的第二催化剂层；
转移第二催化剂层到聚合物电解质膜的相对的第二表面上；和
从第二催化剂层中除去剥离片材。

11.  权利要求10的方法，其中烧结的第一催化剂层和第二催化剂层分别同时转移到聚合物电解质膜的第一和第二表面上。

12.  权利要求1的方法，进一步包括：
将第一气体扩散层粘结到第一催化剂层上；和
将气体扩散电极粘结到聚合物电解质膜的相对表面上，其中该气体扩散电极包括第二气体扩散层和第二催化剂层，以便第二催化剂层接触相对表面，形成膜电极组件。

13.  电化学燃料电池用部件的制备方法，该方法包括：
在剥离片材的表面上形成扩散子层；
在该扩散子层上形成含第一催化材料的催化剂层；
转移该催化剂层到聚合物电解质膜的表面上；和
从扩散子层中除去第一剥离片材。

14.  权利要求13的方法，其中扩散子层包括碳材料、石墨材料或其结合物。

15.  权利要求13的方法，其中转移包括使催化剂层和聚合物电解质膜处于热和压力中的至少一种之下。

16.  权利要求13的方法，其中催化剂层进一步包括离聚物。

17.  权利要求13的方法，进一步包括：
将第一气体扩散底材粘结到扩散子层上；和
将气体扩散电极粘结到聚合物电解质膜的相对表面上，其中该气体扩散电极包括第二气体扩散底材，第二催化剂层，和插在其间的第二扩散子层，以便第二催化剂层接触相对表面，形成膜电极组件。

18.  电化学燃料电池用部件的制备方法，该方法包括：
在剥离片材的表面上形成含催化材料的第一催化剂层；
在第一催化剂层的第一表面上形成第一扩散子层；
在气体扩散底材的表面上形成第二扩散子层；
转移第一扩散子层到第二扩散子层上；和
从第一催化剂层中除去第一剥离片材，形成气体扩散电极。

19.  权利要求18的方法，其中第一催化剂层和第一扩散层进一步包括疏水粘合剂，和该方法进一步包括加热第一扩散子层和催化剂层到至少250℃的烧结温度。

20.  权利要求18的方法，其中第二扩散子层包括疏水粘合剂，和该方法进一步包括加热第二扩散子层到至少250℃的烧结温度。

21.  权利要求18的方法，其中第一和第二扩散子层包括碳材料、石墨材料或其结合物。

22.  权利要求18的方法，其中第一和第二扩散子层相同。

23.  权利要求18的方法，进一步包括在转移过程中，除去第一和第二子层中的至少一层中的液体载体。

24.  权利要求18的方法，进一步包括：
将气体扩散电极接触聚合物电解质膜的第一表面，以便第一催化剂层面向第一表面；
将第二气体扩散电极接触聚合物电解质膜的第二表面，以便第二催化剂层面向第二表面；和
粘结气体扩散电极到聚合物电解质膜上。

制备电化学电池用部件的方法
相关申请的交叉参考
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2006年4月21日提交的美国临时专利申请No.60/______的权益(以前的美国申请No.11/408787，通过请求转化为2007年4月16日提交的临时申请)，该临时申请在此通过参考全文引入。
发明背景
发明领域
本发明涉及制备电化学电池用部件的方法，特别涉及催化剂涂布膜、气体扩散电极，和膜电极组件。
相关现有技术的描述
电化学燃料电池将燃料和氧化剂转化成电。固体聚合物电化学燃料电池通常使用膜电极组件，所述膜电极组件包括处于两个电极之间的固体聚合物电解质膜。该膜电极组件典型地插入两个导电的流场板之间，形成燃料电池。这些流场板充当继电器，提供电极支持，和提供反应物与产物通路。这种流场板典型地包括流体流动通道以导引燃料和氧化剂反应物流体分别流动到每一膜电极组件的阳极电极和阴极电极中，并除去过滤的反应物流体和反应产物。在操作中，电极电连接以供在电极之间通过外电路传导质子。典型地，串联电连接许多燃料电池，形成具有所需功率输出的燃料电池组。
阳极电极和阴极电极各自分别含有阳极催化剂层和阴极催化剂层。该催化剂可以是金属、合金或承载的金属/合金催化剂，例如承载在炭黑上的铂。催化剂层典型地含有离子传导材料，例如，和任选地粘合剂，例如聚四氟乙烯。每一电极进一步包括导电的多孔底材，例如碳纤维纸张或碳布以供反应物分配和/或机械支持。多孔底材的厚度范围典型地为约50-约250微米。任选地，电极可包括处于催化剂层和底材之间的多孔子层。子层通常含有导电颗粒，例如碳粒，和任选地改性其性能，例如气体扩散和水管理(management)的防水剂材料。
制备膜电极组件的一种方法包括以油墨或淤浆形式施加催化剂层到多孔底材上，所述油墨或淤浆典型地含有在合适的液体载体内混合的粒状物和溶解的固体。然后除去该液体，留下分散的粒状物层，从而形成电极。然后组装离子交换膜，例如聚合物电解质膜和与该膜的相对表面接触的阳极电极与阴极电极，以便电极中的催化剂层插在膜和各底材之间。然后典型地，在热和压力下，粘结该组件，形成膜电极组件。当使用子层时，可在施加催化剂之前，施加子层到多孔底材上。底材常常称为气体扩散层，或者在当使用子层的情况下，底材和子层的结合也可称为气体扩散层。
施加催化剂到气体扩散层上形成气体扩散电极的常规方法包括筛网印刷和刮涂。然而，当施加低负载的催化剂到底材上形成气体扩散电极时，难以获得具有均匀厚度的光滑连续的催化剂层(即在该层没有中断点)，这是因为底材的表面粗糙度导致的。这可导致牺牲燃料电池的性能和/或耐久性。
或者，可将催化剂层施加到聚合物电解质膜的两个表面上，形成催化剂涂布膜，然后与多孔底材一起组装，形成膜电极组件。例如，可通过微型照相凹版印刷涂布、刮涂或喷涂，将催化剂淤浆直接施加到膜上。
然而，使用含催化剂物质和疏水粘合剂的催化剂对于燃料电池的耐久性来说是所需的。正如在美国专利No.6517962中所述，串联的燃料电池潜在地易于电压反向，一种其中通过串联的其他电池，强制电池变为相反极性的情况。当电池不能产生被其余电池强制通过它的电流值时，可出现这种情况。可通过增加反向过程中电解可获得的水量来减小由于电压反向导致的损害，从而在水的更加安全水解中使用通过电池强制的电流，而不是阳极组分的有害氧化。通过限制这一水通过阳极结构并进入废燃料物流内，更多的水保留在催化剂的附近。这可例如通过使阳极催化剂层妨碍水(或者蒸汽或者液相)的流动来实现。例如，添加疏水材料，例如PTFE和/或FEP到这些层中使得它们更加疏水，从而妨碍水流过阳极。然而，若这些聚合物没有被烧结，则它们的疏水性可能不充分，且随着时间流逝，可从催化剂层中洗出。使用直接施加催化剂层到膜上的常规方法时，催化剂层必须与膜一起烧结。然而，烧结温度通常高于离聚物的热降解温度。例如，膜典型地在约250℃下开始分解。因此，若用具有疏水粘合剂的催化剂涂布膜然后处于足以烧结疏水粘合剂的温度(例如对于PTFE来说为330℃)下，则会降低或破坏离聚物的离子传导和水的吸收性能。
因此，尽管在本领域中具有进展，但仍需要制备气体扩散电极和催化剂涂布膜的改进方法。本发明解决了这一问题并提供进一步相关的优点。
发明概述
简而言之，本发明涉及电化学燃料电池用的部件的制备方法。
在一个实施方案中，该方法包括：形成第一转移组件，其中第一转移组件包含在第一剥离片材表面上的含第一催化材料和疏水粘合剂的第一催化剂层；加热第一催化剂层到至少250℃的烧结温度，形成烧结的第一催化剂层；转移烧结的第一催化剂层到聚合物电解质膜的第一表面上；和在粘结之后，从烧结的第一催化剂层上除去第一剥离片材。
在另一实施方案中，该方法包括：在剥离片材的表面上形成扩散子层；在该扩散子层上形成含第一催化材料的催化剂层；转移该催化剂层到离子交换膜的表面上；和从扩散子层中除去第一剥离片材。在一些实施方案中，催化剂层可包括疏水粘合剂或离聚物。
在再一实施方案中，该方法包括在剥离片材的表面上形成含催化材料的第一催化剂层；在第一催化剂层的第一表面上形成第一扩散子层；在气体扩散底材的表面上形成第二扩散子层；转移第一扩散子层到第二扩散子层上；和从第一催化剂层中除去第一剥离片材，形成气体扩散电极。
参考附图和下述详细说明，本发明的这些和其他方面将变得显而易见。

附图简述
在图中，相同的参考标记表示相同的元件或作用(act)。在图中元件的尺寸和相对位置不一定按比例画出。例如，各种元件和角度的形状没有按比例画出，和这些元件中的一些被任意地放大并定位以改进图形的可识别性。此外，所画出的元件的特定形状不打算覆盖关于特定元件实际形状的任何信息，且仅仅是为了在图中容易识别的目的而选择。
图1A-1D示出了代表根据本发明的第一个实施方案形成催化剂涂布膜的一系列步骤的截面视图。
图2A-2B示出了代表根据本发明进一步的实施方案形成催化剂涂布膜的步骤的截面视图。
图3A-3C示出了代表根据本发明再进一步的实施方案形成催化剂涂布膜的步骤的截面视图。
图4A-4E示出了代表根据本发明另一实施方案形成气体扩散电极的一系列步骤的截面视图。
发明详述
除了上下文中另有说明，在整个说明书和随后的权利要求中，措辞“包括”及其变体，例如“含”和“包含”解释为开放、包括的含义，亦即“包括，但不限于”。
此处和所附权利要求中所使用的“烧结”是指典型地通过热处理到大于约250℃的温度来稳定疏水聚合物。本领域的技术人员会理解烧结条件针对不同聚合物不同。例如，合适的烧结条件包括针对聚四氟乙烯(PTFE)范围为约330℃-约420℃的烧结温度，针对氟化乙烯丙烯(FEP)为约250℃-约280℃，和针对烷氧基(PFA)为约300-约310℃。
在本发明的上下文中，“负载”是指形成或施加到底材上的材料量，且通常表达为单位表面积的底材上的物质质量。
此处所使用的“均匀”是指各成分基本上均匀地分散在混合物内。
本发明涉及通过粘结催化剂层到聚合物电解质膜上，形成催化剂涂布膜(CCM)或粘结到气体扩散层(GDL)上，形成气体扩散电极(GDE)，从而制备膜电极组件的方法。
根据本发明的第一个实施方案，在图1A-1D中示出了制备CCM的方法。该方法包括在剥离片材4上形成催化剂层2，以形成转移组件6(图1A)；加热催化剂层2到等于或大于约250℃的烧结温度(图1B)，得到烧结的催化剂层8；在合适的转移温度和/或压力(T/P)下，转移烧结的催化剂层8到膜10上(图1C)；和除去背层(图1D)。
参考图1A，催化剂层2含有催化材料，例如贵金属或其化合物、承载的贵金属、承载的贵金属化合物，或其结合物。催化剂层2还含有疏水粘合剂，例如PTFE、FEP、PFA或其结合物，和优选不含离聚物材料。催化剂层的成分可首先分散在合适的液体载体，例如醇、水或其结合物内，均匀地共混，形成分散体，和随后施加到剥离片材上。在一些实施方案中，分散体可进一步包括分散稳定的物质，例如表面活性剂，例如-X或Tergitol，和/或孔隙形成剂，例如甲基纤维素。可使用本领域已知的施加分散体的任何方法，例如，但不限于，刮涂、筛网印刷、缝模涂布、微型照相凹版涂布、贴花纸转印和喷涂。在一些实施方案中，可在烧结之前，通过例如蒸发除去或部分除去液体载体。或者，可在烧结过程中除去液体载体。
合适的剥离片材材料应当对它将处于其下的最高温度惰性、不粘附、非多孔和耐热，以便剥离片材没有变形且可再使用。在一个实例中，剥离片材是金属片材，例如具有2SB面饰层的不锈钢板，K05金属涂层，或陶瓷涂层；铝片；或耐热聚合物膜，例如聚酰亚胺膜，例如。视需要，可用剥离剂预处理剥离片材，之后在其上形成层，以便在转移之后，加速剥离片材从催化剂层或扩散子层中除去。剥离剂可以是醇，例如聚乙烯醇。
如图1C所示，在通过施加热量和/或压力(T/P)之后，将烧结的催化剂层8转移到膜10上。对于大多数固体聚合物电解质膜来说，合适的转移温度范围为约90℃-约200℃，和合适的转移压力范围可以是约5-约40bar。优选地，在转移过程中，通过支持材料12支持膜10的相对表面。支持材料12应当对它将处于其下的最高温度惰性、不粘附、非多孔和耐热，且不需要是与剥离片材4相同的材料，这是因为转移温度典型地低于烧结温度。例如，支持材料12可以是PTFE、聚乙烯、聚丙烯或聚酯膜，例如。在转移之后，从烧结的催化剂层中除去剥离片材4和支持材料12，形成催化剂涂布膜16，如图1D所示。
图2A和2B是本发明进一步的实施方案的阐述，其中在剥离片材4上形成扩散子层14(图2A)，然后在扩散子层14上形成催化剂层2(图2B)，之后烧结和转移。扩散子层14含有导电材料，所述导电材料可以是纤维状或粒状。例如，该导电材料是碳或石墨，例如，但不限于，炭黑、石墨化炭黑、石墨薄片、球形石墨、短切碳纤维、研磨碳纤维、碳晶须和石墨纳米管，或其结合物。在一些实施方案中，可期望掺入疏水粘合剂到扩散子层内，以改变它对水的传输性能和/或改进层之间的粘合性。可通过在合适的液体载体内分散各成分，然后通过前面所述的方法在其上施加，在剥离片材4上形成扩散子层14。
预期扩散子层可辅助催化剂层转移到膜上。发明人已发现，若使用现有技术直接转移催化剂层到膜上的方法，则当催化剂层的厚度低，例如等于或小于约5微米时，和尤其当催化剂负载低，例如等于或小于约0.15mg Pt/cm²时，可出现不完全的转移(即一部分催化剂层在转移之后，可保留在剥离片材上)。催化剂层的不完全转移是非所需的，因为它导致燃料电池性能损失、耐久性和成本问题。然而，通过在剥离片材和催化剂层之间使用扩散子层，如图2A和2B所示，催化剂层可完全转移到膜上。
在其他实施方案中，可在膜10的相对表面上形成第二催化剂层18，形成CCM20，如图3A所示。催化剂层18可含有类似或不同用量的与催化剂层2相同的材料组成，或者可含有不同的材料组成，例如具有离聚物的催化剂。对于其中期望改进的离子传导率的应用来说，具有离聚物，例如氟化和/或烃基离聚物的催化剂层可以是有益的。本领域的普通技术人员会容易地选择适合于给定应用的催化剂组合物。
在一些实施方案中，可按照与前面所述类似的方式(即在剥离片材22上形成催化剂层18)，或者随后(图3B)或者同时(图3C)，将催化剂层18转移到膜10上。任选地，扩散子层，例如在图2A和2B中所述的扩散子层，也可与催化剂层18一起转移(未示出)。注意若催化剂层18含有离聚物，则应当烧结扩散子层，之后在其上形成催化剂层16。在其他实施方案中，可在转移之前或之后，通过本领域已知的任何方法，将催化剂层18直接施加到膜上(未示出)。
在进一步的实施方案中，前述实施方案中的CCM可与GDL和/或GDE一起组装，形成膜电极组件(MEA)。例如，参考图1D，可与催化剂层8相邻地放置GDL，同时可与膜10的相对的第二表面相邻地放置GDE。或者，参考图3A，可与烧结的催化剂层8相邻地放置GDL，同时可与催化剂层16相邻地放置另一GDL。在任何一种情况下，可将组装的MEA处于粘结温度和/或粘结压力下，使每一个部件一起显著粘结。本领域的普通技术人员可容易地测定合适的粘结温度、压力和持续时间。
根据本发明的另一实施方案，公开了制备GDE的方法。该方法包括在载体材料12上形成催化剂层2(图4A)；在催化剂层2上形成扩散子层14a，形成转移组件24(图4B)；在扩散底材26上形成额外的扩散子层14b，形成部分GDL28(图4C)；转移扩散子层14a到扩散子层14b上(图4D)；和烧结形成GDE30(图4E)。可在烧结之前或之后除去载体材料12(未示出)。
催化剂层2优选含有疏水粘合剂和催化材料，例如如前面所述。此外，扩散子层14a、14b可含有与前面实施方案所述相同的成分。在这一实施方案中，扩散子层14a、14b可具有相同或不同的组成，且可具有相同或不同的负载。另外，可除去或部分除去催化剂层2的液体载体，之后在其上形成第一扩散子层14a。
可使用任何合适的扩散底材材料，条件是它导电且多孔。例举的扩散底材材料包括碳化或石墨化的碳纤维非织造垫子，例如，但不限于，TGP-H-090(Toray Industries Inc.，Tokyo，日本)； P50和EP-40(Ballard Materials Products Inc.，Lowell，MA)；和GDL24与25系列材料(SGL Carbon Corp.，Charlotte，NC)。选择多孔底材对本发明来说不是重要的，和本领域的普通技术人员能针对给定的应用选择合适的多孔底材。在一些实施方案中，多孔底材可被疏水化，例如通过在含疏水粘合剂的溶液内浸渍底材，然后干燥和/或烧结，之后施加扩散子层14b，或者在转移之后，同时烧结扩散子层14a、14b和催化剂层2。
转移条件可类似于在前面实施方案中所述的那些。此外，在一些实施方案中，可在转移过程中除去第一和/或第二子层14a、14b中的液体载体。
参考图4E，在转移扩散子层14a、14b之后，烧结催化剂层2和扩散子层14a、14b。或者，可在转移之前或单独地烧结催化剂层2和扩散子层14a、14b，或者在转移过程中同时烧结(未示出)。再者，支持材料12可以是前面所述的任何一种材料，只要它对载体材料将处于其下的最高温度(例如，转移或烧结温度，这取决于何时除去载体材料12，)耐热即可。
发明人已发现，当转移含疏水粘合剂的催化剂层到GDL上时，尤其当转移催化剂薄层时，典型地会出现催化剂的不完全转移。然而，通过在催化剂层2上直接施加第一扩散子层14a，催化剂层2的转移得到改进。此外，通过在扩散底材26上施加第二扩散子层14b，并在转移过程中除去在第一和/或第二扩散子层14a、14b内的液体载体，在扩散子层14a、14b之间的粘合性也得到提高。结果，催化剂层2可完全转移，且与常规方法相比，在每一层之间的粘合性可得到改进。
在进一步的实施方案中，可组装GDE 30与膜和另一GDE，或者可组装GDE 30与CCM和GDL，形成MEA。例如，可组装GDE 30与膜10，以便催化剂层8接触膜10(未示出)。然后与膜10的相对表面相邻地组装另一GDE，形成MEA。或者，可组装GDE 30与CCM，例如如图1D中所示的一种，和与催化剂层8相邻的GDL，形成MEA(未示出)。再者，可如前面所述的一样，粘结被组装的MEA。
在上述实施方案中的任何一个中，可在转移之前，在任何层之间使用粘合剂层，例如如美国专利申请No.2004/0258979中所述的一样。粘合剂层可包括离聚物，和任选地碳和/或石墨颗粒。认为粘合剂层可改进粘合性且可提高质子通过催化剂层的传导率。
在本说明书中提到和/或在申请的著录项目中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利公布在此通过参考全文引入。
尽管示出并描述了本发明的特定的元素、实施方案和应用，但要理解本发明不限于此，这是因为对于本领域的技术人员来说，可在没有脱离本发明公开内容的精神和范围内，尤其鉴于前述教导，作出各种改性。