铺路用树脂组合物 本发明是一种适于车行道、步行道、公园和广场等不透水型铺装、透水性铺装和排水性铺装彩色化的粘结剂组合物。本发明的组合物具有透明的淡黄色，并且不会由于在自然环境中的劣化而改变颜色，而且耐水性、自身粘合性高，作为粘合剂强度也大，所以在与天然骨料、彩色骨料和颜料等混合时，可能提供耐久性优良的彩色铺装材料、浅色铺装材料和自然色铺装材料。
过去，主要使用铺装用沥青作为铺路用粘结剂。但是伴随着交通量的增大，车辆流动压出车辙等现象变得显著，为与此相对应，使用了在沥青中添加SBS，SEBS，EEA，SBR，BR，CR等橡胶和热塑性弹性体的改性沥青。
近年来，环境、社会的需求变化，为提高都市中的安全性并使其美化，正在增加公共汽车道、公园、散步道、隧道内铺装等的彩色化和浅色化。另外，为抑制作为环境问题的地下水不足、河流泛滥、洪水等，铺路的透水化受到重视。
此外，为了防止车行道溅水和提高雨天时的能见度等目的，排水性铺装的情况逐渐增多。另外，由于排水性铺装用混合物中空隙率为20％左右，所以有必要提高骨料的抗飞散性，特别是使用了具有70℃以上的软化点、200kgf·cm以上的韧性、100kgf·cm以上的粘性地排水性铺装用改性沥青，而到参考日为止的记录，铺装用石油沥青的软化点为55.0℃以下，通常改性沥青的软化点为70.0℃以下。
另外，现有技术将含高粘度改性沥青的沥青作为主体，因其自身为黑色，所以彩色化是困难的。
在特开平4-100862号公报中揭示了一种作为以彩色化为目的而代替沥青的物质。其中揭示了由石油系溶剂提取油、石油系、煤系和/或天然系树脂、热塑性橡胶、环烷酸组成的组合物。
但是，因为组合物单体的物性与通常的铺装用沥青相同，所以不适于荷重大的交通道路和车行道的排水性铺装。这由上述专利公报所述的该铺装用混合物的动态稳定度为420～1050次/mm也可理解。附带说明，使用改性橡胶的混合物的设计与施工说明书((社)日本沥青协会)表-4.1所示的动态稳定度目标值，与交通量对应，为1000～5000次/mm。即，在交通量大的地域，于1000次/mm程度的动态稳定度下发生车辆流动压出车辙的现象。
另一方面，在特开平5-262921号公报中揭示了由热塑性弹性体和粘合性赋予树脂组成的组合物。该组合物虽然软化点高，并具有1130～3500程度的动态稳定度，但是对将必须考虑骨料抗飞散性的车行道的排水性铺装作为对象的讨论则未进行。另外，该组合物由于不象通常的沥青那样预先熔融、添加混合到骨料中，而是以固态添加混合到骨料中，所以适于制造少量混合物的场合。
而且，、不用沥青的彩色混合物用的粘结剂有以下缺点：(1)虽然与黑色的铺装用沥青等相比着色性优良，但是有黄褐色和暗黄绿色等，距无色透明相差很远，在白色颜料和淡色颜料组合的场合，或是不使用颜料产生骨料本色层的场合等，不能得到充分的显色，(2)正如第20届日本道路会议论文集p596～p597中所述，在自然环境下经过短期就劣化变色。
本发明就是鉴于上述问题，提供具有作为适于交通负荷大的道路的不透水型铺装、透水性铺装和排水性铺装彩色化粘结剂的特性的、同时即使是预先熔融后添加混合到骨料中的方式、和以固态添加混合到骨料中的方式任何一种都可使用的、具有透明淡黄色且在自然环境劣化时几乎不变色的铺路用树脂组合物。
本发明还有以下优点：通过使用非晶态聚烯烃，与过去产品相比，在低粘度下的作业性好、与骨料的混合性好、不易劣化。
本发明就是为解决上述问题，提供了含非晶态聚烯烃的树脂组合物。
作为具体例，提供了由以下各组分别组成的铺路用树脂组合物：
1.含非晶态聚烯烃的树脂组合物
2.(a)非晶态聚烯烃 100份重量
(b)粘合性赋予剂 30～200份重量
3.(a)非晶态聚烯烃 100份重量
(b)液态聚合物 1～30份重量
4.(a)非晶态聚烯烃 100份重量
(b)粘合性赋予剂 30～200份重量
(c)液态聚合物 1～30份重量
本发明中的(a)非晶态聚烯烃不作特别限定，但优选以下所述。可以使用含丙烯50％(重量)以上的、在制造结晶性聚丙烯时副产的无规的聚丙烯，另外也可以使用由原料生产并含有规定的丙烯成分的聚丙烯，或丙烯和其他的α-烯烃的共聚体。在作为目标生产的场合，例如可使用用氯化镁上附载钛的载体型催化剂和三乙基铝，在氢存在下聚合。由供给稳定性和质量稳定性的观点出发，优选使用目标生产的规定的非晶态聚烯烃。另外，1-丁烯为50％(重量)以下，且丙烯和1-丁烯成分合计50％(重量)以上的非晶态聚烯烃也是适合的。并且上述非晶态聚烯烃的数均分子量为1000～20000，优选1500～15000。
另外，乙烯为30％(重量)以下且丙烯和乙烯成分合计为50％(重量)以上的非晶态聚烯烃也是适合的。上述非晶态聚烯烃的数均分子量为1000～20000，优选1500～15000。
具体可举出：具有上述范围的丙烯含量和分子量的聚丙烯，丙烯·乙烯共聚物，丙烯·1-丁烯共聚物，丙烯、1-丁烯和乙烯的三元共聚物，丙烯和1-己烯、1-辛烯或2-甲基-1-戊烯的共聚物等丙烯和/或以1-丁烯为主成分的非晶态聚烯烃。其中，丙烯·乙烯共聚物的乙烯含量为0～30％(重量)，优选1～20％(重量)。乙烯含量大于30％(重量)时，变得过度柔软，另外表面粘着性过大，难以作为铺路用粘结剂使用。
本发明的非晶态聚烯烃，沸腾正庚烷不溶组分即沸腾正庚烷而引起的索格利特提取不溶组分以在70％(重量)以下为佳。本发明的非晶态聚烯烃中，沸腾正庚烷不溶组分比上述范围多时，在作为铺路用粘结剂使用时，具有敞露时间过短，铺装后的层薄，或粘合强度产生时效变化等不适宜的缺点。作为本发明中的非晶态聚烯烃，例如可使用宇部レキセン社制的ゥベタックAPA0等。
本发明中的(b)粘合性赋予剂可使用天然松香(松香、木松香、妥尔油松香等)、改性松香(聚合松香、氢化松香等)、香豆酮·茚树脂、萜烯系树脂、脂肪族·脂环族·芳香族等的石油树脂、苯酚系树脂等。这些粘合剂赋予剂中，优先选用与非晶态聚烯烃相溶性较好的石油树脂和/或萜烯系树脂及它们的氢化物，更好的是含脂肪族·脂环族共聚的脂肪族系石油树脂。
它们的配合比例是，对于(a)非晶态聚烯烃100份重量配加30～200份重量，优选50～150份重量。配合比例不足30份重量时有以下问题：160℃的粘度变高，铺装作业性变差，或与作为骨料的石子的粘合性变差，动态安定度变差等。超过200份重量时，具有低温下失去柔软性，产生龟裂等问题。
作为本发明中的(c)液态聚合物，有液态聚丁烯，液态聚丁二烯等。其中优选液态聚丁烯。
液态聚丁烯的配合量是，对于非晶态聚烯烃100份重量配加1～30份重量，优选2～15份重量。不足1份重量时，与骨料的粘合性差。超过30份重量时，粘合性强，发生施工面粘着，或使施工性变差等问题。
本发明的组合物，按上述组成有以下特征。
(1)非晶态聚烯烃为主成分的场合。
粘度好，软化点高，可以得到高的动态稳定性。
(2)非晶态聚烯烃和粘合剂赋予剂的场合。
可按施工、混合选择适宜的粘度，与骨料的粘合性好。
(3)非晶态聚烯烃和液态聚合物的场合。
可容易地调制粘度，低温特性好，有柔软性。另外与骨料的粘合性也好。
(4)非晶态聚烯烃，粘合赋予剂，液态聚合物的场合。
具有(2)、(3)的特征，低温下有柔软性，与骨料的粘合性也好。
在将本发明的组合物彩色化时，添加公知的颜料，例如氧化铁(Fe2O3)和氧化铬(Cr2O3)等。
制成混合物时，可使用粘土、滑石、碳酸钙等填料，碎石、沙粒、炉渣、人工骨料等粗骨料，和天然沙、人工沙等细骨料。按用途将它们适量配合。
还可向本发明的组合物中添加少量的热塑性树脂和/或热塑性弹性体。优选例如LDPE等低熔点树脂。
本发明组合物与颜料、填料、骨料的配合，使用通常制造沥青铺装用混合物的装置，在140℃～200℃，优选在160℃～180℃进行。
此时，可不必除去本发明组合物的包装料(例如7～20μm的LDPE薄膜，相对组合物约为0.2～1.5％重量)，而作为组合物的一部分使用。
实施例和比较例(混合物的制造)
按以下方法制造供各种特性试验的混合物：将于160℃熔融的该树脂组合物投入预先加热到170℃并干混的骨料中，再混合，或将常温固态的该树脂组合物(15cm四方形)投入预先加热至180℃并干混的骨料中，再混合。另外在添加颜料的场合，于投入树脂组合物之前常温原样投入。(试验方法)
1.粘结剂特性试验
针入度试验·软化点试验·延展性试验按照JIS K2207实施，60℃粘度试验按照(社)日本道路协会铺装试验法手册3-5-11实施，韧性·粘性试验按照(社)日本道路协会铺装试验法手册3-5-17实施。
2.马歇尔稳定度试验
接照(社)日本道路协会铺装试验法手册3-7-1实施。
3.车辙试验
按照(社)日本道路协会铺装试验法手册3-7-3实施。
4.对击试验
按照日本道路公团试验方法JHS231-1992实施。
5.着色性评价
制作后目视观察供试体的色彩，通过与使用已有彩色用粘结剂的混合物比较进行评价。
6.褪色性评价
将以本发明产品作为粘结剂的供试体和用市售彩色铺装用粘结剂的供试体暴露在室外，通过目视观察二者的颜色变化进行比较评价。
7.施工试验
(1)施工性
使用沥青碾光机、铁轮压路机和轮胎压路机进行试验施工，通过与通常混合物的施工性比较进行评价。
(2)施工后的表面状态
通过与通常混合物的表面状态的目视观察比较进行评价。(材料)
(1)非晶态聚烯烃
(1)UT2715
宇部レキセン(株)制，丙烯/1-丁烯共聚物
数均分子量＝4500，成分比：丙烯65％(重量)、1-丁烯35％(重量)
190℃下的熔融粘度＝1500cps
(2)UT2304
宇部レキセン(株)制，丙烯/乙烯共聚物
数均分子量＝3200，成分比：丙烯92％(重量)、乙烯8％(重量)，190℃下的熔融粘度＝450cps
(2)粘合性赋予剂
マルカレッツ T-100A
丸善石油化学(株)制，脂肪族系石油树脂
(3)液态聚合物
HV-1900
日本石油化学(株)制，聚丁烯
(4)骨料
将碎石，细砂等混合，调整成具有下述表1合成粒度的骨料。
表1骨料粒度混合物种类 积累筛下质量百分率(％)19mm 13.2 4.75 2.36 0.6 0.3 0.15 0.075密粒型100 96.8 62.6 42.6 24.1 16.7 9.6 5.9排水性100 93.0 18.7 14.2 8.9 7.5 6.3 5.1
(5)颜料
氧化铬(Cr2O3)实施例1
UT2715 30份重量
UT2304 15份重量
ァルカレッツ T-100A 50份重量
HV-1900 5份重量实施例2
UT2715 30份重量
UT2304 20份重量
ァルカレッツ T-100A 50份重量实施例3
UT2715 60份重量
UT2304 30份重量
HV-1900 10份重量实施例4
UT2715 40份重量
UT2304 60份重量将上述各例物质分别在160℃下加热熔融混合，得到本发明组合物。将该组合物和铺装用石油沥青60-80、改性II型沥青(制品名TRファルトS)和排水性铺装用改性沥青(ボ-ラスファルト)的特性
表2粘结剂特性项目(单位) 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 铺装用石 油沥青 60-80 改性II 型沥青 排水铺装 用改性 沥青针入度(1/10mm) 40 23 45 37 68 52 45软化点(℃) 108.0 112.0 123.0 131.0 48.0 60.0 86.0延展性(cm于15℃) 100 以上 100 以上 60 40 100 以上 82 93韧性(kgf·cm) 286 307 110 80 55 151 298粘性(kgf·cm) 158 80 45 20 15 91 188实施例5
使用实施例1中于160℃熔融制备的组合物5.2份重量，加热到170℃的骨料(密粒)93.8份重量和常温的颜料氧化铬(Cr2O3)1.0份重量，在室内试验用沥青混合物制造装置中制造混合物，实施混合物特性试验、着色性评价。实施例6
使用实施例1中于160℃熔融制备的组合物4.8份重量，加热到170℃的骨料(排水性)94.2份重量和常温的颜料氧化铬(Cr2O3)1.0份重量，在室内试验用沥青混合物制造装置中制造混合物，实施混合物特性试验、着色性评价。实施例7
使用实施例1中于常温固态调整的组合物(15cm四方形)5.2份重量，加热到180℃的骨料(密粒)93.8份重量和常温的颜料氧化铬(Cr2O3)1.0份重量，在室内试验用沥青混合物制造装置中制造混合物，实施混合物特性试验、着色性评价。实施例8
使用实施例1中于常温固态调整的组合物4.8份重量，加热到180℃的骨料(排水性)94.2份重量和常温的颜料氧化铬(Cr2O3)1.0份重量，在室内试验用沥青混合物制造装置中制造混合物，实施混合物特性试验、着色性评价。实施例9
使用实施例2中于160℃熔融调整的组合物5.2份重量，加热到170℃的骨料(密粒)93.8份重量和常温的颜料氧化铬(Cr2O3)1.0份重量，在室内试验用沥青混合物制造装置中制造混合物，实施混合物特性试验、着色性评价。实施例10
使用实施例3中于160℃熔融下调整的组合物5.2份重量，加热到170℃的骨料(密粒)93.8份重量和常温的颜料氧化铬(Cr2O3)1.0份重量，在室内试验用沥青混合物制造装置中制造混合物，实施混合物特性试验、着色性评价。实施例11
使用实施例4中于160℃熔融下调整的组合物5.2份重量，加热到170℃的骨料(密粒)93.8份重量和常温的颜料氧化铬(Cr2O3)1.0份重量，在室内试验用沥青混合物制造装置中制造混合物，实施混合物特性试验、着色性评价。
表3混合物特性项目(单位)实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11比较例1比较例2比较例3比较例4骨料密粒排水性密粒排水性密粒密粒密粒密粒排水性密粒密粒马歇尔稳定度(kgf)13104501270460137014901850120050010801240动态稳定度Ds(次/mm)5700625052506300850012600126004200420012603200对击损失 量(％)-11.0-10.5----11.1--着色性鲜绿色鲜绿色鲜绿色鲜绿色鲜绿色鲜绿色鲜绿色呈稍绿的黑色呈稍绿的黑色稍暗的绿色稍暗的绿色褪色性(暴露6个月后)无显著变色无显著变色无显著变色无显著变色无显著变色无显著变色无显著变色鲜艳状消失鲜艳状消失白色化呈白的绿色因故障中止比较例1
除了将树脂组合物改变成改性II型沥青(制品名：TRファルトS)之外，与实施例2同样进行。比较例2
除了将树脂组合物改变成高粘度改性沥青(制品名：ボ-ラスファルト)之外，与实施例3同样进行。比较例3
除了将树脂组合物改变成特开平4-100862号公报实施例1的(口)组合物(制品名：メ口-ファルト)之外，与实施例2同样进行。比较例4
除了将树脂组合物改变成特开平5-262921号公报实施例2所述组合物(制品名：パンハ-ト)之外，与实施例4同样地进行。(试验结果的归纳)
将试验结果整理归纳如下。
(1)实施例1所述组合物的软化点为108℃，与铺装用石油沥青60-80、改性II型沥青和高粘度改性沥青相比显示出高值，可期待优良的耐流动性等。
(2)实施例1所述组合物的延展性为100以上，显示出与铺装用石油沥青60-80同等的值，可期待优良的抗裂性。
(3)实施例1所述的组合物韧性为286kgf·cm，与排水性铺装用沥青显示出同程度的值。
(4)实施例1所述的组合物粘性为158kgf·cm，显示出与排水性铺装用沥青同程度的值。
(5)由实施例2与4和实施例3与5的结果可知，实施例1所述的组合物无论是熔融使用还是常温固态使用，都可制造出同等特性的混合物
(6)将实施例1所述的组合物用于密粒度的混合物时，与用比较例1、3、4的场合相比，显示出同程度的马歇尔稳定度。
(7)将实施例1所述的组合物用于密粒度的混合物使用时，与用比较例1、3、4的场合相比，显示出1000～4500次/mm程度的大的动态稳定性，可期待优良的耐流动性。
(8)将实施例1所述的组合物以排水性的混合物使用的场合，与用比较例2显示出同程度的稳定度。
(9)将实施例1所述的组合物用于排水性的混合物时，与用比较例2的场合相比，显示出2000次/mm程度的大的动态稳定性，可期待优良的耐流动性。
(10)将实施例1所述的组合用于排水性的混合物时，与用比较例2的场合相比，显示出同等程度的对击损失量，可期待与以沥青作基体的排水性铺装用改性沥青同等的骨料抗飞散性。
(11)使用实施例1所述的组合物的场合，与比较例1、2相比，显示出优良的着色性，与比较例3、4相比，也显示出优良的着色性。
(12)使用实施例1所述的组合物的场合，与比较例3、4相比，显示出优良的抗褪色性。(试验施工)实施例12
使用实施例1中于常温固态调整的组合物(15cm四方形)5.2份重量，加热到180℃的骨料(密粒)93.8份重量和颜料1.0份重量，用沥青合成材工厂的混合物制造装置制造混合物，实施试验施工。实施例13
使用实施例1中于常温固态调整的组合物(15cm四方形)4.8份重量，加热到180℃的骨料(排水性)94.2份重量和颜料1.0份重量，用沥青合成材工厂的混合物制造装置制造混合物，实施试验施工。 比较例5
除了将树脂组合物改变成预先加热熔融的改性II型沥青(制品名：TRファルトS)之外，与实施例6同样进行。比较例6
除了将树脂组合物改变成预先加热熔融的高粘度改性沥青(制品名：ボ-ラスファルト)之外，与实施例7同样进行。 (试验施工结果)
1.施工性
使用实施例1所述组合物的混合物的施工性，与使用改性II型沥青和排水性铺装用改性沥青混合物的施工性同等。
2.表面状态
施工后的表面状态，与使用改性II型沥青和排水性铺装用改性沥青混合物的表面状态同样。
本发明提供了与过去的沥青铺装和使用彩色粘结剂的铺装具有同等以上强度特性，且具有优良着色性和褪色性的铺路用树脂组合物。使用本发明组合物的混合物，特别是由于动态稳定度大和对击损失量小，所以在最近重视的公共汽车道等重交通道路的彩色化、排水性铺装的彩色化中适用的场合，是可期待有优良供用性的树脂组合物。
另外，本发明产品除可与通常的沥青同样熔融并混合到加热骨料中之外，还可以常温固态混合到加热骨料中，因此无论是对应于供给大量混合物，还是对应于不使用储藏罐供给少量混合物都是可能的。