食品用涂料组合物及其制备方法和用途 【发明领域】
本发明涉及食品用涂料组合物、通过乳液聚合的改进制备方法、优选用于涂覆干酪的塑性分散体，以及所述塑性分散体在食品用涂料中的用途。
现有技术
聚合物分散体在许多国家已经多年用于涂覆硬质干酪。该表面处理不仅防止在干酪上形成霉菌，而且将干酪块在熟化过程中过度迅速地弄干。硬质干酪需要持续几个月的熟化时间，在此过程中，将它们存放在具有较高大气湿度的房间中。在此过程中，为了避免在干酪块的表面上形成霉菌，手工将干酪预先用乙酸水溶液反复洗涤，然而这样会耗费大量劳力。因此尽快地对干酪施涂上保护性塑性涂层以防止麻烦的霉菌侵染。然而，一般通过乳液聚合制备的用于保护性涂层的胶乳本身必须尽可能不含微生物，并且具有高的耐微生物侵袭性。
现有技术中用于干酪用涂料的塑性分散体优选是基于乙酸乙烯酯-马来酸二丁酯共聚物的水分散体，例如SU发明人的专利507299中所述，或已经由Hoechst AG以名称MowilithDM 2KL投入市场。根据Hoechst AG于1987年4月出版的技术传单“Mowilith DM 2KL约45％”，该产品是含有作为乳化剂和稳定剂(保护胶体)的聚乙烯醇的乙酸乙烯酯-马来酸二正丁酯共聚物且不含增塑剂的水分散体。相应的下游产品已经由Clariant制备出来并分销，而现在由Celanese Emulsions GmbH制备并分销。
然而，具有形成涂层性能且化学组成非常相似的分散体的制备描述在PL-B-172 130中，但并未提及干酪用涂料。基于乙酸乙烯酯-马来酸酯(优选马来酸二丁酯)的共聚物以及需要的话其它共聚单体的分散体进一步包含作为乳化剂的乙氧基化脂肪醇和作为保护胶体的羟乙基纤维素和聚乙烯醇的混合物，其中优选聚乙烯醇的4％浓度水溶液地粘度为约18mPa·s且皂化程度为约88％(PA 18-88)。
使塑性分散体满足消费者的需求常常非常困难，因为工厂受到涉及与食品直接接触的化学物质的非常严格的法规和永久性控制的约束。这些规定通常包括其中详细列出允许化学品的化合物的准许进口的货单。
塑性分散体趋于形成聚合物颗粒的附聚体的显著趋势实际上一般导致消费者方面的问题，因为这导致不足的剪切稳定性。干酪涂料中的大多数难题来源于此。然而，聚合物颗粒的大附聚体的形成还可能在制备塑性分散体的过程中导致反应混合物不均一、除热不足并最终导致产品粘度波动，从而导致处于不可容忍的范围内的质量波动。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供一种基于乙烯基酯和马来酸或富马酸的二烷基酯的共聚物且作为用于食品用涂料、优选用于干酪熟化的抗微生物成品助剂的基础的分散体，该分散体被改进以至于与常规产品相比它具有一致的高粘度，具有显著改进的薄膜光泽，并因而使涂覆的食品、优选涂覆的干酪块具有改进的视觉外观，同时具有改进的剪切稳定性，由此具有降低的聚合物颗粒附聚的趋势。
所述目的的方案已经在本申请享有其优先权的未公开德国专利申请101 63 586.9中建议过。然而，其中所述保护胶体是皂化程度(水解程度)不同的聚乙烯醇的混合物。
令人吃惊的是，现在发现所述目的通过包含较低含量的纤维素醚和合适的话额外稳定剂的共聚物聚(乙烯基酯)分散体而实现，其中所述较低含量为0-0.45重量％。
因此，本发明涉及不含纤维素醚或含有低含量纤维素醚且包含共聚物聚(乙烯基酯)水分散体的食品用涂料组合物，所述水分散体包含如下组分：
A)100重量份的由40-95重量％的脂族饱和羧酸、优选链长为C2-C18的脂肪酸的乙烯酯、5-60重量％的链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和/或富马酸酯与合适的话其它共聚单体形成的共聚物；
B)0.1-1.0重量份的乳化剂，优选阴离子乳化剂；
C)0-0.45重量份、优选0-0.4重量份、特别优选0-0.3重量份、非常特别优选0-0.15重量份纤维素醚，或尤其优选不含纤维素醚；以及
D)任选的其它稳定剂。
本发明进一步涉及具有上述组成的共聚物聚(乙烯基酯)水分散体在食品用涂料组合物中的用途。
本发明的具体实施方式
共聚物中脂族饱和羧酸的乙烯酯通常是链长为C1-C18的脂族饱和羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，酸基中具有9-11个碳原子的α-支化羧酸的乙烯酯(Versatic酸)，月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯酯。优选链长为C2-C18的脂族饱和羧酸的乙烯酯。这些乙烯酯在聚合物中的含量为至少40重量％，优选至少50重量％。
优选使用脂族脂肪酸的乙烯酯，当中尤其是乙酸乙烯酯。所述乙烯酯还可一个接一个存在于聚乙烯基酯中。
共聚物中链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和富马酸酯是链长为C1-C18的饱和醇的那些或链长为C3-C18的脂族不饱和一元醇的那些，但优选链长为C4-C8的饱和醇的那些，尤其是马来酸二丁酯或马来酸二(2-乙基己基)酯和/或富马酸二(2-乙基己基)酯。任选与其它共聚单体相组合的这类单体的含量为5-60重量％，优选20-50重量％。
特别优选使用马来酸二丁酯和/或富马酸二丁酯。
可用于共聚物中的其它共聚单体包括链长为C1-C18的脂族饱和一元醇和醚醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯，丁二烯，异戊二烯，异丁烯，丙烯，C14-C16 α-烯烃，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯，四氟乙烯，苯乙烯，链长为C1-C18的脂族饱和一元醇的乙烯基醚，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸或富马酸和衣康酸与链长为C1-C18的脂族饱和一元醇的半酯以及它们的碱金属盐和铵盐，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺以及它们的醚，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，二乙基氨基乙醇的丙烯酸酯和/或二甲基氨基乙醇的甲基丙烯酸酯，链长为C2-C18的脂族二元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，链长为C3-C18的饱和和不饱和脂族二元羧酸的二乙烯基酯和二烯丙基酯，丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，2-磺基乙基甲基丙烯酸钠，链长为C3-C12的脂族羧酸与链长为C3-C18的不饱和醇的酯或不饱和脂族二元羧酸与聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯。优选乙烯、链长为C4-C8的脂族饱和一元醇的丙烯酸酯或C14-C16 α-烯烃作为其它共聚单体。
然而，优选除上述两类乙烯基酯和马来酸酯以外不使用其它共聚单体。
合适的乳化剂是链长为C12-C20的未支化脂族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，羟基十八烷基磺酸钠，链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐，以及它们的磺化或乙酰化产物，烷基硫酸盐、三羟乙基胺盐、烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐，二甲基二烷基(C8-C18)氯化铵，酰基-、烷基-、油基-和烷基芳基乙氧基化物及其磺化产物，链长为C4-C16的脂族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐，链长为C10-C12的脂族一元醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸-4-酯(二钠盐)，聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸-4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双环己基酯(钠盐)、木素磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，含有20个氧化乙烯单元的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，树脂酸，加氢和脱氢的树脂酸及它们的碱金属盐，十二烷基化二苯基醚二磺酸钠，以及具有10重量％的最小含量的氧化乙烯的氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物。优选的乳化剂是十二烷基硫酸钠；乙氧基化(3个氧化乙烯基)的十二烷基醚硫酸钠；油基醇的聚乙二醇(4-20)醚和壬基酚的聚氧化乙烯(4-14)醚。
合适的乳化剂尤其是阴离子乳化剂，更具体而言是油基醇的聚氧化乙烯(4-20)醚。这些化合物的用量基于全部单体的总量为0.1-1.0重量％，优选0.2-0.85重量％，特别优选0.25-0.5重量％。
根据本发明合适的纤维素醚是甲基纤维素、羟乙基和丙基纤维素以及羧甲基纤维素钠。根据本发明这些纤维素醚可用于改进稳定性。这些纤维素醚也可用作增稠剂，以及任选添加直到聚合终止，以建立合适的施涂粘度。
可使用的其它稳定剂是聚乙烯醇。
根据本发明，可使用任何聚乙烯醇，其中优选水解程度相同的聚乙烯醇的混合物。尤其优选的聚乙烯醇具有85-90摩尔％的高水解程度，并且它们的4重量％水溶液在20℃下的粘度为2-70mPa·s。聚乙烯醇起保护胶体的作用。它的总量基于全部单体的质量为1-10重量％。优选所述用量为2-9重量％，特别优选3-8重量％。
本发明所用聚乙烯醇优选具有均一的水解程度，这意味着它们不是水解程度不同的聚乙烯醇的混合物。
优选使用具有均一水解程度但分子量不同的聚乙烯醇。
本发明所用聚乙烯醇的粘度通常为2-70mPa·s(在4重量％水溶液中于20℃下测定)。
本发明的优选实施方案是作为食品用涂料组合物的组分的共聚物聚(乙烯基酯)水分散体，该分散体包含如下组分：
A)100重量份的由40-95重量％的乙酸乙烯酯和5-60重量％的马来酸二丁酯和/或富马酸二丁酯以及任选的其它共聚单体形成的共聚物；
B)0.25-0.7重量份、优选0.25-0.5重量份乙氧基化油基醇；
C)0-0.3重量份羟乙基纤维素；以及
D)3-8重量份聚乙烯醇。
分散体的固体含量为20-65重量％，优选30-60重量％，特别优选40-55重量％。
简单地忽略纤维素醚或减少它们在其它方面未经改性的分散体中的含量通常导致稳定性不足，并因而导致产物不能使用。
这例如以与标准相比显著增加的筛上物(screen oversize)的值表明，所述值是由于滤筛转换之间的时间不经济地缩短的结果，包括甚至在分散体附聚的情况下。
与纤维素醚一起取走的胶体稳定化的分散体必须以另一种方式供回体系中，根据本发明这通过使配方与可通过计量添加法得到的分散体目标匹配而进行，即通过使用适当量的稳定剂和/或乳化剂、优选0.25-0.5重量％的乳化剂和/或3-8重量％的聚乙烯醇或水解程度均一的聚乙烯醇的混合物来进行。
本发明分散体根据本发明通过自由基乳液聚合来制备。该聚合优选以计量添加法进行，其中根据本发明将较大量的单体、优选基于全部单体的重量为10-15重量％的单体加入以开始聚合。同时仅使用稍微增加量的乳化剂和聚乙烯醇，就可制备仅具有低含量纤维素醚的分散体，它们的改进性能得到完全保持，然而所述分散体的稳定性与已知分散体相当。
用于乳液聚合的引发剂例如是过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，过氧化氢异丙基枯基，过硫酸的钾盐、钠盐和铵盐，链长为C8-C12的偶数饱和脂族一元羧酸的过氧化物，氢过氧化叔丁基，过氧化二叔丁基，过碳酸二异丙酯，偶氮二异丁腈，乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过氧化二(3，5，5-三甲基)己酰，过戊酸叔丁酯，氢过氧化蒎烷，氢过氧化对基。上述化合物也可用于氧化还原体系中，其中还辅助使用过渡金属盐如硫酸铁(II)或其它还原剂。辅助使用的还原剂或调节剂可以是羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐、链长为C10-C14的硫醇、1-丁烯-3-醇、羟胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化黄原酸二异丙酯、抗坏血酸、酒石酸、异抗坏血酸、硼酸、尿素和甲酸。
然而优选使用水溶性过硫酸盐，尤其是过硫酸铵或过硫酸钠进行聚合。
在聚合完成之后，为了除去单体，可优选用氧化还原催化剂例如氧化剂与还原剂如抗坏血酸的组合接着进行进一步后处理。
结束时也可将其它酸加入分散体中。这类酸例如包括已经提及的稳定剂。合适的添加剂是稳定剂，例如中和剂和络合剂。可以以实例提及的那些是碱金属、铵和钙的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐，乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺四乙酸的碱金属盐、柠檬酸、乙酸钠、磷酸、氯化铵、硫酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物及其钠盐、钾盐和铵盐，以及用于保护分散体不受微生物侵袭的物质。优选使用根据食品法律对干酪用添加剂的规定的相关法规中允许的防腐剂。
为了调节分散体以得到干酪用成品涂料组合物，可使用相关准许进口的货单中允许的色料，例如胡萝卜素(E 160a)、胭脂树橙(E 160b)、药用碳植物(E 153)、二氧化钛(E 171)、酒石黄(E 102)、喹啉黄(E 104)、日落黄FCF(E 110)、Cochenille红A(E124)、靛蓝(E 132)、亮黑BN(E 151)或立索尔宝红BK(E 180)。
对用于制备和整理分散体的原料的特别优选的选择对应于TheNetherlands Warenvet B.1.4指南和/或“XIV.Empfehlung，Teil B derBGVV”(第6次修订，BGVV的B部分(German Federal Institute forProtection of Consumer Health and Veterinary Medicine))。
含有比常规产品要少或不含纤维素醚的本发明分散体区别于常规产品的是具有更高的抗微生物稳定性。这是由于纤维素醚作为改性的天然物质非常容易生物降解，并且它们的存在增加了产品腐败的趋势。
本发明在生产方面的显著优点在于通过乳液聚合生产的分散体具有显著更窄的粘度带宽，因为当大量运输时保持向客户保证的产品技术指标得以显著简化。
根据本发明制备的分散体进一步特征是在恒定高粘度下的显著改善的薄膜光泽和同时改进的剪切稳定性，因为它们的聚合物颗粒的附聚程度大大降低。它们尤其适合作为制备食品用涂料组合物的组分，尤其作为熟化硬质干酪的助剂。
下文中的实施例用于说明本发明。除非另有说明，各部分的数字和百分数均以重量为基础。
对通过计量添加方法进行的聚合的总体描述
在乳液聚合之前一天，在10升容量的圆柱形玻璃反应器中准备制备浴，该反应器装有滴液漏斗、内部温度计、回流冷凝器、锚式搅拌器和加热装置(水浴)。
为此，加入全部量的水，并在室温搅拌下缓慢地顺序加入保护胶体(Tylose和/或Mowiols)、乳化剂(GenapolO-100)和乙酸钠。在约90℃的内部温度下溶解3小时之后，将反应器冷却并放置过液。
然后在搅拌下将乙酸加入所述批料中，并用该混合物将150g或300g单体混合物(单体加料)乳化。然后将反应器加热，并于65℃下通过添加第一批相对较少量的过硫酸铵(APS 1)而引发聚合。
在15分钟之后，在4小时内均一地以并流方式计量加入剩余的单体混合物和APS II；在此过程中将反应温度保持恒定为68-70℃(浴温约66℃)。
当计量添加阶段结束之后，加入APS III，并将内部温度通过逐步均化升至内部温度(高达90℃)且最高约92℃。之后于90℃的浴温下再继续聚合1小时，之后将体系冷却。
为了降低残余单体含量，在70℃的温度下加入氢过氧化叔丁基(Trigonox AW 70)且在65℃的温度下加入抗坏血酸作为氧化还原体系。使用10％浓度的氢氧化钠溶液在40℃以下将混合物调节为pH5。
实施例和对比例的配方
对比例对应于包含0.5％纤维素醚(总是基于全部单体的质量)的标准配方，而实施例1和2不含纤维素醚或含有降低量的纤维素醚(0.25％)。此外，分散体已经通过包含更多量的起始单体加料和增加浓度的聚乙烯醇(Mowiol40-88)和乳化剂(GenapolO-100)优化了它们的稳定性。
所有列表数据以g计；括号中的值基于用作溶剂的蒸馏水。 实施例1 实施例2 对比例浴： 蒸馏水 3018 3009 3000 Mowiol 40-88 120 105 90 Mowiol 8-88 60 60 60 Tylose H 4000 0 7.5 15 Genapol O-100 9＝(0.3％) 7.5＝(0.25％) 6＝(0.2％) 乙酸钠·3H2O 4.9 4.9 4.9 冰醋酸 3 3 3单体： 乙酸乙烯酯 1725 1725 1725 马来酸二丁酯 1225 1225 1225 起始单体加料 300 300 150引发剂： APS I 5.4(54) 5.4(54) 5.4(54) APS II 1.5(150) 1.5(150) 1.5(150) APS III 1.5(30) 1.5(30) 1.5(30)后添加： TrigonoxAW 70 2.4(50) 2.4(50) 2.4(50) 抗坏血酸 2(50) 2(50) 2(50)氢氧化钠溶液(10％浓度) 70 70 70
商品名称为Mowiol、Tylose和Genapol的物质是可由ClariantAG/CH获得的商业产品，Trigonox是Akzo Nobel B.V./NL的注册商标。
对于分散体的稳定性的指数，在调节pH之后，测定筛上物。
筛上物对应于聚合物分散体中粗颗粒和凝块的比例，并且按如下测定：
将100.0g待试验的均化分散体用500.0g蒸馏水小心稀释，不形成任何泡沫。然后使混合物通过预先配衡的滤筛，该滤筛由脱脂钢砂布(不锈钢细纱布375VA140K，“Multi”型，货号00100540-15，制造商：Hayer &Boecker，47400，Olede/Westfalia)的适当拉伸的筛网构成，筛孔宽度为0.04mm，并使用用于冲洗试样容器的蒸馏水将筛上物小心地冲洗以除去泡沫(定量转移)。然后将湿滤筛置于干净的陪替氏培养皿上，并于105-135℃的温度下干燥至少1小时。最后，将冷却的滤筛重新称重，利用起始重量计算筛上物，以重量百分数表示。表中所给值对应于以这种方式进行的两次测定的平均值。
布氏粘度
仪器：Brookfield RVT-DVII，转筒号1-7
容器(直径90-92mm，高度150-160mm)
使用玻棒在测量容器中将待试验样品手动彻底搅拌。必须小心以保证该试样中无气泡存在。然后，将合适的转筒，合适的话在试验几次之后再与仪器连接，并浸入分散体中至上部标记。若不这样设置，则在仪器上设定20rpm的转速。在开启粘度计之后，使其旋转至测量的恒定状态(通常在约10秒后达到)，然后记录测量结果。若未达到恒定状态，则必须使用不同的转筒。
固体含量
试样制备：用玻棒搅拌的均化
程序：在预先称重的铝碟(G1)中非常迅速地均一铺展约1-2g试样，之后立即将其重新称重(G2)。然后，将如此填充的铝碟置于干燥箱中(无强制通风)，将其于105-130℃下干燥至少12小时(过夜)，但不超过72小时。冷却铝碟，并重新称重(G3)。将该测量进行两次，并报道平均值。若各结果相差0.3％以上，则重复测量。
固体含量＝(G3-G1)×100/(G2-G1)(％)
pH
根据DIN 19261利用单探针玻璃电极pH计，例如CG 817 T pH计(Schott-Gerte，D-6238 Hofheim)测定。
在温度补偿之后通过将玻璃电极(该电极恒定浸于3.5mol/L的氯化钾溶液中)浸入而测量试样。在测量之后，马上用去离子水洗涤该玻璃电极。薄膜光泽
薄膜光泽使用Lange博士的实验室用反射计RL 3(Dr.Bruno LangeGmbH)测定。将待测样品利用由Erichsen提供的刮粉刀施涂厚度为300μm的湿涂层，之后于室温下干燥24小时。将实验室用反射计利用校准标准A(抛光的高光泽度黑色玻璃板)来校准。将反射计的测量头置于测试试样的表面上，开始测量。反射计顺序地以不同入射角测量。在试样表面的三个不同位置上进行测量，并计算算术平均。评价20°入射角下测量的结果，并以平均分度表示。
对各实施例和对比例测量的结果示于下表中。实施例1实施例2对比例筛上物(％)0.021 0.026 0.088布氏粘度(mPa·s)20100 17200 29200固体含量(％)47.9 48.1 48.1pH值5 5 4.8薄膜光泽(分度)124 130 90颗粒附聚物1)1-10μm 1-10μm 10-100μm
1)通过显微镜图像分析测定