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1、10申请公布号CN104193719A43申请公布日20141210CN104193719A21申请号201410467056822申请日20140912C07D317/6020060171申请人太原理工大学地址030024山西省太原市迎泽西大街79号太原理工大学72发明人李福祥牛谦熊小晋薛达薛建伟吕志平74专利代理机构太原科卫专利事务所普通合伙14100代理人朱源张宏54发明名称一种3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法57摘要本发明涉及一种通过微波辐射合成洋茉莉醛中间体3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的方法，以二氯乙酸甲酯为原料，与氢氧化钠或氢氧化钾的甲醇溶液在微波辐射下反应制得乙醛酸水溶液。然后用制。
2、得的乙醛酸水溶液与1,2亚甲二氧基苯在微波辐射下反应最终制得3,4亚甲二氧基苯乙醇酸，微波的使用，在反应时间大幅缩短的情况下，提高了3,4亚甲二氧基苯乙醇酸产率。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104193719ACN104193719A1/1页21一种3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于包括；步骤（1），将氢氧化钠或氢氧化钾加入到甲醇中搅拌溶解，再加入二氯乙酸甲酯，氢氧化钠或氢氧化钾与二氯乙酸甲酯的摩尔比为（375425）1，在连续微波辐射加热下控制反应温度在6585搅拌反应58H后过滤。
3、除盐，随后在4050水浴中减压蒸馏除掉甲醇，用酸调PH为68，冰冻过夜，过滤除盐，调PH为23，加入水后回流，得到质量分数为3545的乙醛酸水溶液；步骤（2），将3545的乙醛酸水溶液在冷却条件下加入浓硫酸，随后加入1,2亚甲二氧基苯于反应温度为3010的恒温水浴中反应053H，乙醛酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比为1013，浓硫酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比为172，随后置于微波辐射在反应温度为520下继续反应1030MIN，反应完毕后，反应产物从微波反应器中取出加入水后置于55恒温水浴中继续搅拌，过滤，水洗，室温下干燥，即得白色固体3,4亚甲二氧基苯乙醇酸。2根据权利要求1所。
4、述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于步骤（1）中，调PH所用的酸为50的硫酸溶液。3根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤1中，微波辐射反应温度为75。4根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤1中，微波辐射反应时间为75H。5根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤1中，蒸馏甲醇的水浴温度在45。6根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤2中，乙醛酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比为12。7根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，。
5、其特征在于，步骤2中，浓硫酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比19。8根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤2中，乙醛酸的质量分数40。9根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤2中，加入1,2亚甲二氧基苯后恒温水浴反应温度为0。10根据权利要求1所述的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤2中，微波辐射反应温度为10。权利要求书CN104193719A1/6页3一种3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法技术领域0001本发明涉及一种乙醛酸及3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法。背景技术0002乙醛酸，分子式为C2H2。
6、O3，别名甲醛甲酸，是最简单的酮酸，有醛和酸的性质，通常分布于未成熟的水果及某些动物组织的体液中，广泛用于合成清漆原料、香料、医药、染料、塑料、工业化学品的中间体，也可用于生产口服青霉素、洋茉莉醛、香兰素、和尿囊素等产品。目前乙醛酸的制备方法主要有乙二醛硝酸氧化法、顺丁烯二酸臭氧氧化法、二氯乙酸水解氧化法、草酸电解还原法等。但上述这些方法并不理想，不是设备投资大，生产成本高，就是对设备腐蚀严重，易造成坏境污染。00033,4亚甲二氧基苯乙醇酸，是制备洋茉莉醛的中间体，常温下为一种白色粉末状固体，分子式为C9H8O5，溶于乙醇、乙酸乙酯、乙醚等溶剂，微溶于水。其主要合成方法有分别以黄樟油素和胡椒。
7、碱为原料的半合成法，以及以乙醛酸为原料的全合成方法等。出于对自然资源的保护，研究和开发以乙醛酸为原料的全合成方法成为当务之急，而提高乙醛酸和3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的产率是迫切需要解决的问题。发明内容0004本发明要解决的技术问题是提供一种高产率的3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的制备方法。0005为解决以上技术问题，本发明提供一种由二氯乙酸甲酯合成乙醛酸，并进而由乙醛酸与胡椒环在浓硫酸催化下反应生成3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的方法，包括0006步骤1，将氢氧化钠或氢氧化钾加入到甲醇中搅拌溶解，再加入二氯乙酸甲酯，氢氧化钠或氢氧化钾与二氯乙酸甲酯的摩尔比为3754251，在连续微波辐射加热下控制反应温度。
8、在6585下搅拌反应58H后过滤除盐，随后在4050水浴中减压蒸馏除掉甲醇，用酸调PH为68，冰冻过夜，过滤除盐，调PH为23，加入水，回流3H，得到质量分数为3545的乙醛酸水溶液；0007步骤2，将3545的乙醛酸水溶液在冷却条件下加入浓硫酸，随后加入1,2亚甲二氧基苯于反应温度为3010的恒温水浴中反应053H，乙醛酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比为1013，浓硫酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比为172，随后置于微波辐射在反应温度为520下继续反应1030MIN，反应完毕后，反应产物从微波反应器中取出加入水后置于55恒温水浴中继续搅拌4H，过滤，水洗，室温下干燥，即得白色固体。
9、3,4亚甲二氧基苯乙醇酸。0008本发明的反应方程式如下0009说明书CN104193719A2/6页40010作为优选的方案，步骤1中，调PH所用的酸为50的硫酸溶液。0011作为优选的方案，步骤1中，微波辐射反应温度为75。0012作为优选的方案，步骤1中，微波辐射反应时间为75H。0013作为优选的方案，步骤1中，蒸馏甲醇的水浴温度在450014作为优选的方案，步骤2中，乙醛酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比为12。0015作为优选的方案，步骤2中，浓硫酸的量相对于1,2亚甲二氧基苯的摩尔比19。0016作为优选的方案，步骤2中，乙醛酸的质量分数40。0017作为优选的方案，步骤2中。
10、，加入1,2亚甲二氧基苯后恒温水浴反应温度为0。0018作为优选的方案，步骤2中，微波辐射反应温度为10。0019本发明利用氯乙酸生产副产的母液制得的二氯乙酸甲酯为原料经与强碱的醇溶液反应，经水解、脱盐制得3545乙醛酸水溶液，收率高达846，而且乙醛酸产品不需纯化在浓硫酸催化下直接与1,2亚甲二氧基苯即胡椒环反应合成了洋茉莉醛的中间体3,4亚甲二氧基苯乙醇酸，中间体的收率也高达9554，该方法不仅原料成本低，且消除了乙醛酸纯化过程产生的能耗和三废，具有工艺设备简单，三废少，收率高等特点，而且引入连续微波辐射加热后使得反应时间大大缩短，二氯乙酸制备乙醛酸的反应时间由传统加热的1015小时缩短为。
11、58小时，乙醛酸与胡椒环的反应时间也由传统加热的15小时缩短为135小时，而且收率也有提高，传统加热条件下乙醛酸的收率只有70左右，3,4亚甲二氧基苯乙醇酸的收率也只达到90左右，因此该方法可成为替代黄樟油素路线法较为理想的合成路线。具体实施方式0020下面通过实施例对本发明做进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。0021实施例10022在100ML的三口烧瓶中加入甲醇45ML，然后将85G的氢氧化钠加入到甲醇中搅拌溶解。1H后，滴加二氯乙酸甲酯52ML005MOL，在连续微波辐射加热下控制反应温度在75下保温搅拌75H，得白色不透明溶液，过滤出固体。用适量的甲醇洗涤滤饼，合并滤液。在。
12、45恒温水浴中蒸馏甲醇，随后加入50的硫酸溶液调节调PH为68，冰冻过夜，过滤除盐，向制备的滤液中加入50的硫酸溶液调节PH值为23，加入5ML的水，回流3H，即说明书CN104193719A3/6页5得40的乙醛酸水溶液。收率为8460。0023实施例230024在实施例23中，除改变使用的碱的种类、碱加量以及甲醇加量外，与实施例1同样地进行反应，结果如下表所示。00250026实施例470027在实施例47中，除改变碱NAOH加量、反应温度和时间、恒温水浴温度外，与实施例1同样地进行反应，结果如下表所示。00280029实施例80030称取666G0036MOL的40的乙醛酸水溶液于100。
13、ML的三口烧瓶中。再在冷却条件下滴加570G0057MOL的浓硫酸，采用机械搅拌搅拌均匀，应尽量保证搅拌器的两臂接近烧瓶两侧，此时溶液是浅桔黄色透明溶液。调节水浴温度为0后，用恒压滴液漏斗在半小时内滴加369G0030MOL胡椒环，并在0下反应2H，随着胡椒环的加入，溶液逐渐变为乳黄色黏稠液体，随着反应的进行，反应物最终变为乳白色不透明黏稠液体。随后，在微波辐射下于10继续搅拌反应30MIN，滴加50ML蒸馏水终止反应，并在0恒温水浴下继续搅拌4H，以保证产物能够析出。反应结束后，过滤水洗，在空气中自然晾干，所得白色固体即为产物，称重，计算收率为9554。0031实施例9150032在实施例9。
14、15中，除改变微波辐射前恒温水浴温度外，与实施例8同样地进行反应，结果如下表所示。0033说明书CN104193719A4/6页600340035实施例16180036在实施例1618中，除改变微波加热时间外，与实施例8同样地进行反应，结果如下表所示。00370038实施例19230039在实施例1923中，除改变微波辐射前在恒温水浴中反应时间外，与实施例8同样地进行反应，结果如下表所示。0040说明书CN104193719A5/6页70041实施例24270042在实施例2427中，除改变微波辐射的反应温度外，与实施例8同样地进行反应，结果如下表所示。004300440045实施例27300046在实施例2730中，除改变反应物乙醛酸的浓度外，与实施例8同样地进行反应，结果如下表所示。00470048实施例31330049在实施例3133中，除改变NC2H2O3NC7H6O2、NH2SO4NC7H6O2、终止反应时滴加蒸馏水的量、终止反应恒温水浴温度外，与实施例8同样地进行反应，结果如下表所示。0050说明书CN104193719A6/6页8说明书CN104193719A。