聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料及其制备和应用.pdf

本发明提供了一种聚吡咯基纳米复合材料的制备，属于复合材料技术领域。本发明以吡咯单体为基体，纳米铁酸镍粒子为填料，以三氯化铁为氧化剂，乙醇-水混合溶液为介质，在表面活性剂存在下超声氧化聚合而得。TEM测试表明，该复合材料中纳米NiFe2O4均匀分散在PPy当中，明显降低了NiFe2O4磁性颗粒的团聚，同时，纳米NiFe2O4又可作为吡咯聚合的核，改善吡咯聚合的聚集和粒径，因此，通过相互之间的协同效应有效的提高了聚吡咯的含铬污水处理能力。

1.  一种聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，是以吡咯单体为基体，纳米铁酸镍粒子为填料，以三氯化铁为氧化剂，乙醇-水混合溶液为介质，在表面活性剂存在下超声氧化聚合而得。

2.  如权利要求1所述聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于：先将十二烷基磺酸钠加入无水乙醇-水中超声10~15 min；再加入纳米铁酸镍粒子超声分散30~60 min后；然后加入吡咯单体超声5~10 min；控制温度在0~5 ℃条件下，向体系中加入FeCl₃水溶液，继续超声反应2~4 h；再放入摇床常温反应16~18 h，抽滤洗涤，真空干燥，得聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料。

3.  如权利要求1或2所述聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米铁酸镍纳米粒子的粒径为5~15 nm。

4.  如权利要求1或2所述聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于：纳米铁酸镍粒子与吡咯单体的质量比为1:1~1:2。

5.  如权利要求1或2所述聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于：氧化剂三氯化铁的用量为吡咯单体质量的6~18倍。

6.  如权利要求1或2所述聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于：乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1~1:5。

7.  如权利要求1或2所述聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

8.  如权利要求7所述聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂十二烷基磺酸钠的用量为纳米铁酸镍的质量的1~2%。

9.  如权利要求1所述方法制备的聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料在处理含重金属铬离子污水中的应用。

聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料及其制备和应用
技术领域
  本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚吡咯基纳米复合材料的制备，尤其涉及一种以聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料（PPy/ NiFe₂O₄）的制备；本发明同时还涉及该复合材料在处理含重金属铬离子污水中的应用。
背景技术
中国目前是世界上污水排放量最大的国家也是污水排放量增长速度最快的一个国家，近年来随着对生态环境保护的日益重视，重金属对水体的污染已经引起国内外的广泛关注。在污水排放总量中工业污水约占一半。工业废水特别是采矿业、化工业、电镀业等行业排放的污水中含有Ni²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等不同种类和数量的重金属离子。而甘肃位于我国西北，丰富的水资源、矿产资源、有色金属、石油资源均位居全国前列，近年来甘肃工企业数量逐年增加，工业污染情势严峻。因此，甘肃对于治污方面的深入研究和应用推广已是迫在眉睫的问题。
目前国内外对含重金属污水处理的方法主要有氧化还原法、滤膜法、吸附分离、微生物综合治理等物理化学方法。其中吸附法以成本少，操作简单而广泛应用。已报道的吸附剂有木炭、氧化铝、沸石、高岭石、膨润土、锯末、红泥等，但这些吸附剂对低浓度重金属离子具有吸附能力，但存在吸附效率低、不易分离和再利用等不足，使其实际应用受到限制。因此，开发具有大的比表面积、高活性表面位点和快速吸附速率的纳米材料成为吸附法污水处理的新兴技术，已引起广泛关注。
纳米技术相对常规方法能够使纳米材料具有特殊的功能性，在污水处理方面，相对于常规方法不能奏效的有机物，尤其是氯代物等有机废物，纳米技术具有良好的处理效果，且不会引起二次污染。如TiO₂被认为是最有效的光氧化催化剂，不但纳米TiO₂具有巨大的比表面积、表面自由能、强力吸收紫外线、吸附废水中有机物的特性，而且纳米TiO₂还具有光催化氧化降解速度快，降解无选择性，氧化反应条件温和，无二次污染等特性。目前研究较多的氧化物纳米粒子还有MnO₂、ZnO、Co₃O₄、钛酸盐、钛酸锶钡等，主要用于重金属离子和有机物的吸附研究。但为了纳米粒子吸附剂易于分离，设计合成具有特定形貌和结构的磁性纳米氧化物粒子，或进一步对其改性修饰以提高吸附剂的固化，以及与反应体系的有效分离和回收利用。
磁性纳米粒子因其具有表面电位高、比表面积大、超顺磁性和易分离等特性，对污水中多种重金属离子及有机物有较强的吸附能力或螯合作用，且可借助于具有诸多优点的超导磁分离技术，可将吸附剂纳米粒子从污水中分离出来，从而达到净化污水的目的，此已成为最有发展前途的新型污水处理技术之一。而纳米氧化铁（最常见形式：磁铁矿Fe₃O₄、磁赤铁矿γ-Fe₂O₃和赤铁矿α-Fe₂O₃）磁性材料是非常有前景工业化的废水处理吸附剂，纳米氧化铁的除污吸附性能已在实验室和实际试验中得到证实。Nassar研究发现纳米Fe₃O₄粒子对Pb²⁺的最大吸附量为36.0 mg g^-1，吸附效率远高于低成本吸附剂，主要利用溶液中金属离子与纳米Fe₃O₄活性位点的扩散达到吸附除污的效果。Chowdhury等研究了混合α-Fe₂O₃-Fe₃O₄纳米粒子作为吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率。研究表明，吸附能力的提高随反应温度的升高和自由能的降低而增加，将混合α-Fe₂O₃- Fe₃O₄纳米粒子吸附除去Cr(Ⅵ)的机制假定为两者之间的静电引力和不同价态铬之间的氧化还原的结果。
将导电聚合物与磁性纳米粒子进行复合制备污水处理磁性聚合物材料，一方面充分利用导电聚合物的无毒无害、低成本、易加工和优异的电磁性能，另一方面为了改善磁性氧化物粒子的分散，利用纳米粒子高的比表面积，这将在污水吸附速率、去除范围、回收利用等方面显示出优越的应用前景。Ahmad 等合成一种新型的聚苯胺/氧化铁纳米复合材料吸附剂，研究发现，在测试温度范围内，该复合材料对酰胺黑吸附动力学模型复合拟二级动力学方程。Nan等研究了ZnLa_0.02Fe_1.98O₄/PPy对污水中甲基橙（MO）的吸附活性。研究表明，具有核-壳结构的该复合材料对于MO的最大吸附量为76.34 mg g^-1，实验数据符合Langmuir模型下的单层吸附。但从大量的文献看出，导电聚合物/磁性纳米材料的研究还处于特定形貌复合材料的合成研究阶段，对于在污水处理应用方面的研究报道非常有限。
因此，尽管磁性氧化物在污水处理方面研究已经取得了一定的进展，但磁性聚吡咯纳米复合材料的研究才刚刚起步。因此，我们以磁性氧化物纳米材料为填料，与聚吡咯复合构建磁性聚吡咯纳米复合材料，研究其对铬重金属离子污水的去除性能，期望为某种重金属离子污水处理提供科学依据。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法；
本发明的目的另一目的是提供该聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料在处理含重金属铬离子污水中的应用。
一、聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备
本发明聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备方法，是以吡咯单体为基体，纳米铁酸镍粒子为填料，以三氯化铁为氧化剂，乙醇-水混合溶液为介质，在表面活性剂十二烷基磺酸钠存在下超声氧化聚合而得。其具体制备工艺如下：先将十二烷基磺酸钠加入无水乙醇-水中超声10~15 min；再加入纳米铁酸镍粒子超声分散30~60 min后；然后加入吡咯单体超声5~10 min；控制温度在0~5 ℃条件下，向体系中加入FeCl₃水溶液，继续超声反应2~4 h；再放入摇床常温反应16~18 h，抽滤洗涤，真空干燥，得聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料。
所述纳米铁酸镍纳米粒子的粒径为5~15 nm；纳米铁酸镍粒子与吡咯单体的质量比为1:1~1:2。
氧化剂三氯化铁的用量为吡咯单体质量的6~18倍。
乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1~1:5
表面活性剂采用十二烷基磺酸钠；其用量为纳米铁酸镍的质量的1~2%。
二、聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的结构和性能
下面通过XRD、扫描电镜、污水处理测试对本发明制备的PPy/NiFe₂O₄复合污水处理材料的结构和性能进行分析说明。
1、 XRD分析
图1为样品纯的NiFe₂O₄ (a)、PPy (b)和PPy/NiFe₂O₄ (c，d)复合材料的XRD谱图。从XRD图可以看出，所制备的NiFe₂O₄为尖晶石结构的纳米颗粒，2θ在30.39°，35.79°，43.25°，53.8°，57.4°，62.8°1和74.76°出现了NiFe₂O₄的特征衍射峰，分别归属于NiFe₂O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。而纯的PPy在20~30°之间有一个宽峰，且2θ=23.52，这是PPy的特征峰。而不同比例PPy/NiFe₂O₄复合材料XRD谱图的不同仅是半峰宽不同而已。
2、形貌分析
图2是纯PPy(a)、NiFe₂O₄ (b) 、PPy/NiFe₂O₄的TEM照片。由图2(a)可以看出，PPy为近似圆形的球状颗粒，且球状颗粒的大小较均匀，颗粒间互相无序地黏结、堆积搭建成一个具有空隙的网状“桥”结构。从图2(b)中可以清楚地看到所合成的铁酸镍为球状纳米颗粒，颗粒大小均匀，粒径在20~30nm之间，但稍有一定程度的团聚。通过图2（c）可以看到，在PPy/NiFe₂O₄复合材料中铁酸镍都掺杂到PPy的纳米球上，有的被包覆在其中，充当了“核”的作用，有的被复合在球的表面。图2(d)为PPy/NiFe₂O₄复合材料的投射电镜图。从图2d中可以明显看到，纳米NiFe₂O₄分散在复合材料中得到明显的改善，分散较均匀。因此，通过超声法吡咯的聚合反应被控制在一定的范围内，大大降低了低聚物、单体之间的碰撞聚合几率，进而降低了反应速率、细化聚合物颗粒的作用。
综上所述，本发明制备的PPy/NiFe₂O₄复合材料中，纳米NiFe₂O₄均匀分散在PPy当中，明显降低了NiFe₂O₄磁性颗粒的团聚，同时，纳米NiFe₂O₄又可作为吡咯聚合的核，改善吡咯聚合的聚集和粒径，因此，相互作用的结果有利于复合材料的污水处理性能的提高。
3、磁性能分析
图3 为NiFe₂O₄和PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料的磁滞回线图。图3反映出NiFe₂O₄纳米粒子与PPy/NiFe₂O₄复合纳米粒子均具有极好的软磁性质，两种粒子在室温下呈现出较好的顺磁性特征，这也为后面将要做的含重金属铬污水性能测试提供了极大的方便。比较NiFe₂O₄纳米粒子与PPy/NiFe₂O₄复合纳米粒子的磁学性质：PPy复合前的NiFe₂O₄纳米粒子（Ms = 25.44 emu/g）较复合后PPy/NiFe₂O₄纳米粒子饱和磁化强度（Ms =7.89 emu/g）要高，说明了PPy壳厚度的增加会导致磁化强度（Ms）的迅速降低，这与其他磁性纳米粒子外层包覆一层抗磁性壳会使磁化强度降低相关结论一致。
三、聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的污水处理性能分析
污水中Cr⁶⁺吸附率和吸附量的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。c₀为污水中Cr⁶⁺初始浓度（mg/L），污水经样品处理后，在t时刻污水中Cr⁶⁺的浓度为c_t（mg/L），V为Cr⁶⁺溶液的体积（L），m为吸附剂的质量（g）。吸附率（C）和吸附量（M）分别按公式（1）和（2）计算：
C = [ (c₀-c_t) / c₀] × 100%    （1）      M = [V× (c₀-c_t)] / m         （2）
表1为纯的NiFe₂O₄和PPy/NiFe₂O₄对含Cr⁶⁺污水30 min的吸附率。从表1的数据可以看出，纯的NiFe₂O₄对高浓度（500 mg/L）的含Cr⁶⁺污水在30 min内的处理效果很弱，而不同掺杂比例PPy/NiFe₂O₄复合材料在30 min内具有显著地去除效果。各比例掺杂PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料对500 mg/L含Cr⁶⁺污水吸附率均达到99%以上。由此可见，PPy/NiFe₂O₄复合材料对含Cr⁶⁺污水具有显著的去除率，且以不同比例掺杂的PPy/NiFe₂O₄复合材料对含Cr⁶⁺污水的吸附率差异很小。从吸附量的结果可看出，虽然纯的NiFe₂O₄对含Cr⁶⁺污水处理效果并不佳，但是和PPy复合后却具有非常好的处理效果，这可能是两者的协同效应缘故。

表2为PPy/NiFe₂O₄（1:1）纳米复合材料在不同时间内对含Cr⁶⁺污水的去除情况。由表2可看出，PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料仅在5 min对Cr⁶⁺的吸附率达到95.5%，在30 min使Cr⁶⁺的吸附率超过99%，3 h使 Cr⁶⁺浓度从500 mg/L降低到0.21 mg/L，远低于国家规定的排放标准（GB8978-1996，总铬含量≦1.5 mg/L，Cr⁶⁺含量≦0.5 mg/L）。而实验所选的含Cr⁶⁺污水浓度较高，高于大多数电镀、皮革、冶金、纺织等工业排放未经处理的含Cr⁶⁺污水浓度。从吸附量的实验数据可看出，PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料在30 min就已达到饱和吸附，饱和吸附量为49.81 mg/g，延长吸附时间对吸附率提高不多。

 综上所述，本发明以吡咯和纳米铁酸镍为原料，在超声条件下，使吡咯和铁酸镍纳米粒子均匀复合形成立体网状的纳米复合材料，不仅改善了铁酸镍纳米粒子的分散性，同时对含Cr⁶⁺废水具有非常显著处理效果，在短时间内就可以快速降低含Cr⁶⁺废水中Cr⁶⁺浓度。因此，PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料在含Cr⁶⁺废水吸附处理方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为NiFe₂O₄、PPy、PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料的XRD图。
图2为NiFe₂O₄、PPy、PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料的电镜图。
图3 为NiFe₂O₄和PPy/NiFe₂O₄纳米复合材料的磁滞回线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料的制备及污水处理性能进行详细说明。
实施例1
① 纳米NiFe₂O₄的制备：称取2.5×10^-3 mol硝酸铁和一定量的柠檬酸充分研磨10~30 min，再加入1.25×10^-3 mol乙酸镍继续进行研磨1.5~2.5 h，在80 ℃中干燥10~12 h，充分研磨后在马弗炉中热处理2~3.5 h得粒径5~15 nm铁酸镍纳米材料。
② PPy/NiFe₂O₄的制备：将4 mg十二烷基磺酸钠加入10 mL无水乙醇-水中超声10~15 min；再加入0.4 g纳米铁酸镍继续超声分散30~60 min后；加入0.2 mL吡咯单体超声5~10 min；控制0~5 ℃超声条件下，向体系中缓慢滴加50 mL 0.13 mol/L FeCl₃水溶液，超声反应2~4 h；再放入摇床常温反应16~18 h，抽滤洗涤，真空干燥得聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料。
PPy/NiFe₂O₄复合材料对500 mg/L含Cr⁶⁺污水吸附率达到86.33%。
实施例2
纳米NiFe₂O₄的制备与实施例1相同。
② PPy/NiFe₂O₄的制备：将2 mg十二烷基磺酸钠加入10 mL无水乙醇-水中超声10~15 min；再加入0.2 g纳米铁酸镍继续超声分散30~60 min后；加入0.2 mL吡咯单体超声5~10 min；控制0~5 ℃超声条件下，向体系中缓慢滴加50 mL 0.13 mol/L FeCl₃水溶液，超声反应2~4 h；再放入摇床常温反应16~18 h，抽滤洗涤，真空干燥得聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料。
PPy/NiFe₂O₄复合材料对500 mg/L含Cr⁶⁺污水吸附率达到98.5%。
实施例3
纳米NiFe₂O₄的制备与实施例1相同。
③ PPy/NiFe₂O₄的制备：将2 mg十二烷基磺酸钠加入10 mL无水乙醇-水中超声10~15 min；再加入0.2 g纳米铁酸镍继续超声分散30~60 min后；加入0.4 mL吡咯单体超声5~10 min；控制0~5 ℃超声条件下，向体系中缓慢滴加50 mL 0.27 mol/L FeCl₃水溶液，超声反应2~4 h；再放入摇床常温反应16~18 h，抽滤洗涤，真空干燥得聚吡咯/铁酸镍纳米复合材料。
PPy/NiFe₂O₄复合材料对500 mg/L含Cr⁶⁺污水吸附率达到98.5%。