硅锭以及制造硅锭的方法.pdf

本公开涉及硅锭以及制造硅锭的方法。硅锭的切克劳斯基生长的方法包括使硅材料与n型掺杂剂材料的混合物在坩埚中熔化。在提取时间段内从熔融硅中提取硅锭。在提取时间段的至少一部分内将硼添加至熔融硅。

1.  一种硅锭的切克劳斯基生长的方法，所述方法包括：
使硅材料与n型掺杂剂材料的混合物在坩埚中熔化；
在提取时间段内从熔融硅中提取所述硅锭；以及
在所述提取时间段的至少一部分内将硼添加至所述熔融硅。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述n型掺杂剂材料的偏析系数小于硼的偏析系数。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述硼被以恒定速率添加至所述熔融硅。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中所述硼被从硼掺杂的石英材料中的至少一种或者从气相的硼添加至所述熔融硅。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中所述硼被从碳化硼或氮化硼源材料添加至所述熔融硅。

6.  根据权利要求1所述的方法，其中所述硼被从硼掺杂的坩埚添加至所述熔融硅。

7.  根据权利要求6所述的方法，其中所述硼掺杂的坩埚通过将硼注入到所述坩埚中、使硼扩散到所述坩埚中以及原位掺杂中的至少一个形成。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中所述硼被以各种能量注入到所述坩埚中。

9.  根据权利要求7所述的方法，其中所述硼被以各种剂量注入到所述坩埚中。

10.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过被配置成设定所述坩埚中的所述硼的逆行分布的加热而将热预算施加至所述坩埚。

11.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述坩埚的内壁处形成层。

12.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括更改将所述硼添加至所述熔融硅的速率。

13.  根据权利要求12所述的方法，其中更改将所述硼添加至所述熔融硅的速率包括更改颗粒的大小、几何形状、传递速率、硼载体气体的流量或局部压力中的至少一个。

14.  根据权利要求12所述的方法，其中更改将所述硼添加至所述熔融硅的速率包括更改源材料的浸入到所述熔融硅内的深度和更改所述源材料的温度中的至少一个，其中所述源材料掺杂有所述硼。

15.  根据权利要求14所述的方法，其中所述源材料的掺杂通过原位掺杂、经过所述源材料的表面的等离子沉积过程、经过所述源材料的所述表面的离子注入以及经过所述源材料的所述表面的扩散过程中的一个来执行。

16.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过在所述切克劳斯基生长过程期间测量所述硅锭的重量来控制将所述硼添加至所述熔融硅的速率。

17.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过在光学上测量掺杂有所述硼的石英源材料的尺寸上的改变来控制将所述硼添加至所述熔融硅的速率。

18.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过更改源材料与所述熔融硅之间的接触面积以及所述源材料的加热中的至少一个来更改将所述硼添加至所述熔融硅的速率。

19.  根据权利要求1所述的方法，其中硼被以在5×10¹²cm^-3和3×10¹⁶cm^-3的范围内的掺杂浓度添加至所述硅锭。

20.  根据权利要求1所述的方法，其中磷被以在8×10¹²cm^-3和5×10¹⁶cm^-3的范围内的掺杂浓度添加至所述硅锭。

21.  一种n掺杂的硅锭，其沿着所述硅锭的相对端部之间的轴线包括其中供体在数量上超过硼并且所述供体的至少一个n型掺杂剂物种的偏析系数小于硼的偏析系数的局部补偿。

22.  根据权利要求21所述的n掺杂的硅锭，其中沿着所述硅锭的相对端部之间的所述轴线的比电阻的分布包括最大值。

23.  根据权利要求21所述的n掺杂的硅锭，进一步包括在5× 10¹²cm^-3和3×10¹⁶cm^-3的范围内的硼的掺杂浓度。

24.  根据权利要求21所述的n掺杂的硅锭，进一步包括在8×10¹²cm^-3和5×10¹⁶cm^-3的范围内的磷的掺杂浓度。

硅锭以及制造硅锭的方法
技术领域
本公开涉及硅锭以及制造硅锭的方法。
背景技术
通过切克劳斯基(CZ)方法(例如标准CZ方法或磁CZ(MCZ)方法或连续CZ(CCZ)方法)生长的硅晶片用作用于制造诸如功率半导体器件和太阳能电池等的多种半导体器件和集成电路的基材。在切克劳斯基方法中，将硅在坩埚中加热至大约1416℃的硅的熔点以生产出硅的熔体。使小的硅籽晶与熔体接触。熔融的硅在硅籽晶上凝固。通过将硅籽晶缓慢地拉离熔体，生长出具有在一百或几百毫米的范围内的直径以及在米以上的范围内的长度的晶态硅锭。在MCZ方法中，附加地施用外磁场以减小氧污染水平。
通过切克劳斯基方法进行的具有限定掺杂的硅生长由于偏析效应而复杂。掺杂剂材料的偏析系数表征了生长晶体中的掺杂剂材料的浓度与熔体的浓度之间的关系。通常，掺杂剂材料具有低于1的偏析系数，意味着掺杂剂材料在熔体中的溶解度大于在固体中的溶解度。这通常导致随着增加了与籽晶相距的距离而在锭中的掺杂浓度的增加。
由于在切克劳斯基成长的硅锭中，取决于成长的硅的应用，沿着硅锭的相对端部之间的轴向方向的掺杂浓度或者比电阻(specific resistance)的公差范围可能小于由CZ生长期间的偏析效应引起的掺杂浓度或比电阻的变化性，所以期望提供一种通过允许提高了的比电阻的轴向同质性的切克劳斯基方法生长来制造硅锭的方法。
发明内容
实施例涉及硅锭的切克劳斯基生长的方法。方法包括使硅材料和n型掺杂剂材料的混合物在坩埚中熔化。方法进一步包括在提取时间段内从熔融硅中提取硅锭。方法进一步包括在提取时间段的至少一部分内将硼添加至熔融硅。
另一实施例涉及n掺杂的硅锭。n掺杂的硅锭沿着硅锭的相对端部之间的轴线包括其中供体在数量上超过硼并且供体的至少一个n型掺杂剂物种的偏析系数小于硼的偏析系数的局部补偿。
本领域技术人员将在阅读下面的详细描述时以及观看附图时认识到附加的特征和优点。
附图说明
附图被包括以提供对本公开的进一步理解，并且被并入并构成了该说明书的一部分。附图图示了本公开的实施例，并且与描述一起用于说明公开的原理。其他实施例以及预期的优点将随着他们通过参照下面的详细描述变得更好理解而容易体会。
图1是用于图示制造n型硅锭的方法的示意性流程图。
图2是用于执行图1中图示的方法的CZ生长系统的示意性截面图。
图3是用于图示用掺杂剂材料掺杂坩埚的方法的坩埚的示意性截面图。
图4是用于图示将掺杂剂添加至坩埚中的硅熔体的方法的CZ生长系统的一部分的示意性截面图。
图5是图示了相对于添加至硅熔体的硼和磷的不同比率非补偿磷的沿着CZ生长硅锭的轴向位置的模拟浓度的图表。
图6是图示了相对于添加至硅熔体的硼和磷的不同比率沿着CZ生长硅锭的轴向位置的模拟比电阻的图表。
具体实施方式
在下面的详细描述中，参照了形成其一部分的附图，并且在附图 中借助于可以实践公开的说明性特定实施例示出。应该理解的是，可以利用其他实施例并且可以在不脱离本发明的范围的情况下进行结构性或逻辑性的改变。例如，为了一个实施例而图示或描述的特征可以用在其他实施例上或与其他实施例结合使用，以产生又一实施例。意在本公开包括这样的变型和变化。示例是利用不应该被解释为限制所附权利要求的范围的特定语言来描述的。绘图并不按比例并且仅用于说明的目的。为了清楚起见，如果没有另外陈述，则在不同绘图中用相应的附图标记指定了相同的元件。
术语“具有”、“含有”、“包括”、“包含”等是开放性的，并且术语表明了陈述的结构、元件或特征的存在，但不排除附加的元件或特征的存在。冠词“一”、“一个”以及“该”意在包括复数以及单数，除非上下文另外明确表明。
术语“电连接”描述了电连接元件之间的永久性低欧姆连接，例如有关的元件之间的直接接触或者经由金属和/或高掺杂的半导体的低欧姆连接。术语“电耦合”包括可以在电耦合元件之间存在有适于信号传输的一个或多个中间元件，例如暂时提供处于第一状态的低欧姆连接和处于第二状态的高欧姆电解耦的元件。
附图通过在掺杂类型“n”或“p”的旁边标出“-”或“+”图示出相对掺杂浓度。例如，“n^-”意味着低于“n”掺杂区域的掺杂浓度的掺杂浓度，而“n⁺”掺杂区域具有比“n”掺杂区域高的掺杂浓度。相同的相对掺杂浓度的掺杂区域并不一定具有相同的绝对掺杂浓度。例如，两个不同的“n”掺杂区域可以具有相同或不同的绝对掺杂浓度。
图1涉及制造硅锭的方法。
方法的过程特征S100包含使硅材料和n型掺杂剂材料的混合物在坩埚中熔化。
方法的过程特征S110包含在提取时间段内从熔融硅中提取硅锭。
方法的过程特征S120包含在提取时间段的至少一部分内将硼添加至熔融硅。
图2是用于执行图1中图示的方法的CZ成长系统100的简化的示意性截面图。
CZ成长系统100包括在坩埚支撑件106(例如石墨基座)上的坩埚105(例如石英坩埚)。加热器107(例如射频(RF)线圈)包围着坩埚。加热器107可以布置在坩埚105的横向侧和/或底侧处。坩埚105可以通过支撑轴108而被转动。
硅材料(例如诸如多晶硅等的非晶态原材料)与n型掺杂剂材料(诸如磷(P)、锑(Sb)、砷(As)或其任何组合等)的混合物通过经由加热器107的加热而在坩埚中被熔化。n型掺杂剂材料可以已经构成了或者是待熔化的硅材料的初始掺杂的一部分，和/或可以作为固体或气体掺杂剂源材料被添加。根据实施例，固体掺杂剂源材料是诸如掺杂剂源丸(dopant source pill)等的掺杂剂源颗粒。掺杂剂源材料可以具有诸如盘形、球形或立方体形状等的预定形状。以示例的方式，掺杂剂源材料的形状可以适于诸如配置成将掺杂剂源材料供应至坩埚105中的硅熔体110的分配器等的供应装置109。
根据实施例，除了掺杂剂材料之外，掺杂剂源材料可以包括载体材料或结合剂材料。以示例的方式，掺杂剂源材料可以是掺杂有掺杂剂材料的石英或碳化硅(SiC)。根据另一实施例，掺杂剂源材料可以是高掺杂的硅材料，诸如被掺杂至比硅原材料更大程度的高掺杂的多晶硅材料等。根据又一实施例，掺杂剂源材料可以是氮化硼和/或碳化硼。
通过将籽晶114浸入到硅熔体110中、随后在熔体的表面温度刚刚高于硅的熔点时将籽晶缓慢地撤回，从而将硅锭112从含有硅熔体110的坩埚105中拉出。籽晶114是安装在通过拉动轴116而转动的籽支撑件115上的单晶硅籽。通常在几个mm/min的范围内的拉动速率以及温度分布影响着CZ生长的硅锭112的直径。
当利用根据图1中图示的方法的CZ生长系统100提取硅锭112时，在提取时间段内将硼添加至硅熔体110。根据实施例，硼被以恒定的速率添加至熔融硅。硼可以从硼掺杂的石英材料(诸如通过供应 装置109被供应至硅熔体110的硼掺杂的石英材料等)被添加至硅熔体110。另外地或者作为备选方案，硼可以从碳化硼或氮化硼源材料被添加至硅熔体110，该原材料也可以通过供应装置109被供应至硅熔体110。
根据另一实施例，硼被从硼掺杂的坩埚添加至硅熔体100。硼掺杂的坩埚例如可以通过注入硼到坩埚内来形成(参见图3的示意性截面图)。硼可以通过一个或多个倾斜的注入(参见图3中的标记I₂²和I₃²)和/或通过非倾斜的注入(参见标记I₁²)被注入到坩埚105内。倾斜角度的分布可以用于调节通过例如以在石英制成的坩埚的情况下在近似10μm/小时的范围内的速率将干锅105的材料溶解在硅熔体110中而被供应至硅熔体110的硼的量。硼可以以各种能量和/或以各种剂量被注入到坩埚内。通过加热将热预算施加至坩埚105可以允许设定坩埚105中的硼的逆行分布(retrograde profile)。以各种能量和/或剂量进行的多重注入进一步允许将硼的分布设定为坩埚105的深度。因此，可以调节将硼添加至硅熔体110内的速率，即，通过注入参数的选择，能够使硼的添加的速率变化并且以良好限定的方式来控制。以示例的方式，坩埚105中的硼的分布可以是逆行分布。作为备选方案或者除了注入硼到坩埚105内之外，例如，硼也可以通过另一过程(例如通过来自诸如硼的固体扩散源等的扩散源的扩散)而被引导到坩埚105内。作为进一步的备选方案或者除了引导硼至坩埚105内的上述过程之外，硼也可以在原位((即在坩埚105的形成期间)被引导到坩埚105内。
根据又一实施例，硼可以经由供应装置109从气相、例如通过供应乙硼烷(B₂H₆)而被引导至硅熔体110内。根据实施例，气相的硼的供应可以经由向CZ生长系统100内供应惰性气体而发生。根据另一实施例，气相的硼的供应可以经由延伸至硅熔体110内的一个或多个管(例如石英管)而发生。根据又一实施例，气相的硼的供应可以经由在距离硅熔体110的短距离处终止的一个或多个管而发生。例如，管可以包括在出口处的例如呈淋浴头形式的一个或多个开口。
根据另一实施例，可以在坩埚105上形成用于控制硼扩散出坩埚105到硅熔体110内的衬层。作为示例，衬层可以由石英和/或碳化硅形成。根据实施例，衬层可以在包括在坩埚内的硼变得溶解在硅熔体110中并用作硅锭112的生长过程期间的掺杂剂之前被溶解在硅熔体100内。这允许了调节当在硅熔体中可得到作为待引导到硅锭112内的掺杂剂的硼时的时间点。衬层也可以使硼引导至硅熔体110内延迟如下时间段，该时间段是硼从坩埚105扩散经过衬层并扩散至硅熔体110内所需的。
根据另一实施例，制造硅锭112的方法进一步包括更改将硼添加至硅熔体110的速率。根据实施例，更改将硼添加至硅熔体110的速率包括更改包括硼的颗粒的大小、几何形状以及传递速率中的至少一个。以示例的方式，速率可以通过增加掺杂有掺杂剂材料的颗粒的直径来增加。作为附加的或备选的措施，将硼添加至硅熔体110的速率可以通过增加通过供应装置109将掺杂剂材料供应到硅熔体110内的速度来增加。
根据图4的示意性截面图中图示的另一实施例，更改将硼添加至硅熔体110的速率包括更改掺杂剂源材料125浸入到硅熔体110内的深度d。
根据另一实施例，更改将硼添加至硅熔体110的速率包括更改掺杂剂源材料125的温度。以示例的方式，通过增加掺杂剂源材料的温度(例如通过加热)，可以增加离开掺杂剂源材料125被引导到硅熔体110内的硼的量。掺杂剂源材料125掺杂有硼。根据实施例，掺杂剂源材料的掺杂通过原位掺杂、经过掺杂剂源材料125的表面126的等离子沉积过程、经过掺杂剂源材料125的表面126的离子注入以及经过掺杂剂源材料125的表面126的扩散过程中的一个来执行。掺杂剂源材料125可以被成形为例如条形、柱体、椎体或者棱锥。掺杂剂源材料125也可以由具有一个形状或不同形状的组合的多个单独的掺杂剂源块制成。掺杂剂源材料125的被浸入到硅熔体110内的部分的深度d可以通过拉动器机构127来改变。拉动器机构127保持掺杂剂 源材料125、将掺杂剂源材料125浸入到硅熔体110内并且还将掺杂剂源材料125拉离硅熔体110。控制机构128被配置成控制拉动器机构127。控制机构128可以例如通过有线或无线的控制信号传输来控制拉动器机构127。
根据另一实施例，更改将硼添加至硅熔体110的速率包括当用来自气相的硼掺杂硅熔体110时更改硼载体气体(例如乙硼烷(B₂H₆))的流量或局部压力。
根据实施例，将硼添加至硅熔体110的速率可以取决于生长期间从籽晶114至硅熔体110的硅锭112的长度来控制。根据另一实施例，将硼添加至硅熔体110的速率可以基于切克劳斯基生长过程期间测量硅锭112和/或掺杂剂源材料125的重量的结果来控制。以示例的方式，硅锭112和/或掺杂剂源材料125的重量可以例如通过将硅锭112和/或掺杂剂源材料125悬挂在测重单元上来测量。
根据另一实施例，控制将硼添加至硅熔体110的速率通过在光学上测量掺杂有硼的石英源材料的尺寸上的改变来执行。测量光进入到石英源材料内例如可以通过石英源材料的从硅熔体110伸出的部分来发生。更改将硼添加至硅熔体110的速率也可以通过更改掺杂剂源材料与硅熔体之间的接触面积以及掺杂剂源材料的加热中的至少一个来执行。通过更改将硼添加至硅熔体110的速率，可以使掺杂的轴向梯度最小化，例如至小于50％、或小于20％或甚至小于10％的值。
上述用于制造硅锭112的方法包括其中n掺杂的硅锭112中的供体(donor)在数量上超过在CZ生长期间被添加至硅熔体110的硼的局部补偿。
由CZ生长期间掺杂剂材料的偏析引起的掺杂的轴向分布可以由公式(1)近似如下：
c(p)=k0c0(1-p)k0-1+F0k01-k0[(1-p)k0-1-1]---(1)]]>
公式(1)中的第一项是指在从熔体提取硅锭之前已经被添加至熔体的掺杂。根据上面的实施例，n型掺杂剂材料可以通过公式(1)的第一项来描述。第二项是指在CZ生长期间以恒定速率将掺杂剂材 料添加至熔体内。根据上面的实施例，添加硼可以通过公式(1)的第二项来描述。
在上面的公式(1)中，c(p)表示硅锭中的掺杂剂材料的浓度(原子/cm³)，p表示CZ生长期间的初始熔体的已经被结晶化并且对应于完全成长的硅锭的0％与100％之间的轴向位置的部分，k₀表示掺杂剂材料的偏析系数、例如对于硅中的硼(B)约为0.8并且对于硅中的磷(P)约为0.35，c₀表示熔体中的掺杂剂材料的初始浓度(原子/cm³)，并且F₀表示(相对于拉动速率)被恒定地添加至熔体的掺杂剂材料的总量除以熔体的初始体积(原子/cm³)。
图5图示了非补偿磷(P)(即净n掺杂)的计算浓度，与硅锭的相对端部之间的轴向位置比较。图示的曲线涉及硼(B)与磷(P)的不同比率，即，对应于被熔体的初始体积除的(相对于拉动速率)被恒定地添加至硅熔体的硼的总量(以原子/cm³为单位的F_0B)与熔体中的磷的初始浓度(以原子/cm³为单位的c_0P)的比率的F_0B/c_0P。
图示的曲线涉及0％、10％、20％、30％、40％、50％的F_0B/c_0P的值。通过在CZ生长期间将硼添加至熔体并由此在CZ生长期间添加补偿掺杂剂至熔体，参照图1至图4描述的方法允许提高净n掺杂浓度的沿着硅锭的相对端部之间的轴向方向的同质性。当在硅锭的初始CZ生长之前将硼添加至熔体时，净n掺杂浓度的沿着硅锭的相对端部之间的轴向方向的同质性可能甚至比对于0％(即没有添加硼)的F_0B/c_0P的情况更差。这归因于与诸如磷等的n型掺杂剂的偏析系数相比的较大的补偿掺杂剂硼的偏析系数。
图6图示了计算比电阻曲线与硅锭的相对端部之间的轴向位置比较。与图5中图示的参数曲线类似，图6中图示的曲线涉及硼(B)与磷(P)的不同比率，即，对应于被熔体的初始体积除的(相对于拉动速率)被恒定地添加至硅熔体的硼的总量(以原子/cm³为单位的F_0B)与熔体中的磷的初始浓度(以原子/cm³为单位的c_0P)的比率的F_0B/c_0P。
与图5中图示的参数曲线类似，图6中图示的曲线涉及0％、10％、 20％、30％、40％、50％的F_0B/c_0P的值。通过在CZ生长期间将硼添加至熔体并由此在CZ生长期间添加补偿掺杂剂至熔体，参照图1至图4描述的方法允许提高比电阻的沿着硅锭的相对端部之间的轴向方向的同质性。由于硅锭(其用于供应用来制造半导体器件的晶片)的使用可以需要相对于比电阻的小公差，例如用于制造绝缘栅双极型晶体管(IGBT)，所以参照图1至图4描述的方法允许产量提高。
基于参照图1至图6图示并描述的方法，表1图示了锭的沿轴向方向具有比电阻的特定波动和硼(B)与磷(P)的特定比率的最大部分，该特定比率即对应于被熔体的初始体积除的(相对于拉动速率)被恒定地添加至硅熔体的硼的总量(以原子/cm³为单位的F_0B)与熔体中的磷的初始浓度(以原子/cm³为单位的c_0P)的比率的F_0B/c_0P。表1涉及0％、10％、20％、30％、40％、50％的F_0B/c_0P的值以及+/-5％、+/-10％、+/-15％、+/-20％、+/-30％、+/-50％的比电阻的轴向波动。通过在CZ生长期间将硼添加至熔体并由此在CZ生长期间添加补偿掺杂剂至熔体，参照图1至图6描述的方法通过增加锭的沿着轴向方向具有比电阻的特定波动的最大部分允许了产量提高。作为示例，锭的具有+/-10％的比电阻的波动的轴向部分可以被从26％(没有补偿掺杂)增加至78％(40％的F_0B/c_0P的补偿掺杂)。
表1

根据参照图5至图6图示的方法，硼被恒定地添加(相对于拉动速率)至硅熔体(由以原子/cm³为单位的项F_0B描述)并且磷作为初始浓度被添加至熔体(由以原子/cm³为单位的项c_0P描述)。根据其他实施例，硼可以被以更改的速率添加至熔体。除此以外或者除了磷之外，可以使用诸如锑或砷等的其他n型掺杂剂材料。
除了在CZ生长期间将硼添加至熔体之外，全部硼的一部分也可以在可用公式(1)中的项c_0P描述的CZ生长之前被添加至熔体。同样，除了添加作为初始浓度的磷或另一n型掺杂剂材料至熔体之外，在相对于拉动速率恒定地添加磷或其他n型掺杂剂材料的情况下，磷或其他n型掺杂剂也可以在可用公式(1)中的项F_0P描述的CZ生长期间被添加至熔体。
根据n掺杂的硅锭的实施例，硅锭沿着硅锭的相对端部之间的轴线包括其中供体在数量上超过硼并且供体的至少一个n型掺杂剂物种的偏析系数小于硼的偏析系数的局部补偿。
根据实施例，n掺杂的硅锭包括在5×10¹²cm^-3和3×10¹⁶cm^-3的范围内、或者在5×10¹²cm^-3和2×10¹⁴cm^-3的范围内或者甚至在1×10¹³cm^-3和1×10¹⁴cm^-3的范围内的硼的掺杂浓度。因此，硼被以在上面的范围内的掺杂浓度添加至硅锭。
根据另一实施例，n掺杂的硅锭包括在8×10¹²cm^-3和5×10¹⁶cm^-3的范围内、或者在1×10¹³cm^-3和4×10¹⁴cm^-3的范围内或者甚至在2×10¹³cm^-3和1×10¹⁴cm^-3的范围内的磷的掺杂浓度。因此，磷被以上面的范围内的掺杂浓度添加至硅锭。
根据又一实施例，沿着硅锭的相对端部之间的轴线的比电阻的分布包括最大值。
尽管在本文中已经图示和描述了特定的实施例，但是本领域技术人员应该理解的是，多种备选和/或等同的实施可以在不脱离本发明的范围的情况下被替换用于示出和描述的特定实施例。该申请意在涵盖在本文中讨论的特定实施例的任何修改或变化。所以，意在该发明仅由权利要求及其等同方式限定。