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本发明涉及石墨烯片以及其制造方法，其中将石墨烯或氧化石墨的溶液施用到蓝钢衬底上并干燥。

1.  一种用于制造石墨烯片的方法，该方法包含：
将石墨烯或氧化石墨溶液施用到蓝钢衬底上；
将该溶液干燥以在该蓝钢衬底上形成石墨烯或氧化石墨烯片。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包括将该石墨烯片从该蓝钢衬底上移除。

3.  根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中允许该蓝钢衬底和石墨烯片在空气中干燥最高达32小时。

4.  根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使用红外线辐射干燥该蓝钢衬底和石墨烯片。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在干燥过程中将偏压施加到该石墨烯上。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该溶液进一步包含氨溶液。

7.  根据权利要求6所述的方法，其中该氨存在的浓度为最高达1％。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中该氨存在的浓度为从0.1g/l至0.5g/l的范围内。

9.  根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该氧化石墨是处于从0.1 mg/ml至100mg/ml范围内的浓度。

10.  根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该石墨烯片包含多个石墨烯层。

11.  根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该石墨烯片包含单个石墨烯层。

12.  一种涂覆的衬底，包含：
蓝钢衬底；以及
在该蓝钢衬底上的石墨烯片。

13.  根据权利要求12所述的涂覆的衬底，其中该石墨烯片具有约1纳米至约100纳米的厚度。

14.  一种通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制成的石墨烯片。

石墨烯片及其制造方法
发明领域
本发明涉及石墨烯片及其制造方法。
发明背景
石墨烯是一种包含以六边形结构的形式(典型地通过sp2键)键合在一起的碳原子的单层的分子。石墨烯具有许多令人希望的热和机械特性，包括高热导率(5,000W/mK)、室温下的高电子载流量(250,000cm³/Vs)、高拉伸强度、以及高机械稳定性，具有1TPa的杨氏模量。石墨烯的这些特性使其在很多应用中有用，如传感器、电池、超级电容器、氢存储系统以及作为纳米复合材料的增强填充剂。
石墨烯片可以是处于单层或多层石墨烯的形式，但是目前用于制造石墨烯片的方法是有限的。
现有的用于制备石墨烯片的方法包括，化学气相沉积(CVD)到一种金属(即箔)衬底上、化学剥离、石墨的机械剥离、外延生长、碳纳米管切割以及直接超声处理。这些方法都具有它们自己的优点和缺点，特别是关于成本和可扩展性。目前的方法要求大量的过滤、化学分离过程、化学侵蚀过程以及其他环境上不清洁的步骤来产生一种功能性材料。
此外这些方法不能很好地适合于大规模生产。
发明概述
本发明总体上涉及提供一种可以容易地扩大以生产石墨烯片的简化的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造石墨烯片的方法，该方法包括：
将一种石墨烯或氧化石墨溶液施用到一种蓝钢衬底上；以及
将该溶液干燥以在该衬底上形成石墨烯片。
如在此所使用的术语“石墨烯片”或“氧化石墨烯片”可以包括具有彼此共价键合的芳香族多环碳原子的单层的分子。术语“石墨烯片”或“氧化石墨烯片”还包括其中若干(即二、三、四、五至十、一至二十、一至五十、或一至一百)个碳原子单层堆叠在彼此顶部而不恢复回碳的分子。因此，如在此所使用的术语“石墨烯片”或“氧化石墨烯片”是指单层芳香族多环碳以及多个这种层堆叠在彼此之上。
该方法可用于形成单层或多层片。优选地石墨烯片包括一至一百层碳原子。更优选地石墨烯片包括一至二十层，更优选地一至二十层，更优选地二至十层。特别优选的片具有2、3、4或5层碳原子。
由本发明的方法形成的示例性石墨烯片可以包括在1与30个之间的原子层。这种片具有约1nm至约100nm的相应厚度。优选地这些片可以具有1至50nm的厚度并且更优选地2至10nm的厚度。特别优选的片具有2nm、3nm、4nm或5nm的厚度。所形成的片的厚度可以取决于这些片包括的层数。
在本发明的一个实施例中石墨烯片是单层片。优选地该片具有约1nm的 厚度。已经报道了不同厚度的单层石墨烯，范围从0.35nm至1nm(Nemes-Incze等人，2008年，碳(Carbon)，46(11)卷：1435-1442页)。诸位发明人已经测量了石墨烯片为每层1nm。
在另一个实施例中该石墨烯片是多层片。虽然在技术上没有限制可以堆叠的石墨烯片的数目，在实践中会到达某一个点其中石墨烯堆叠使石墨烯恢复回石墨。优选地该多层片具有不导致恢复回石墨的厚度。优选地该多层片可以具有最高达100纳米的厚度。
由该方法生产的片的厚度可以变化。改变片厚度的方法包括当使用液滴流延技术来施用溶液时控制施用到蓝钢衬底上的溶液的小液滴尺寸的形成和/或控制在溶液中的氧化石墨的浓度。小液滴尺寸可以使用溶液密度、针尺寸和形状(取决于分配设备)、成形的和调谐的电场及其组合来控制。为达到2至3原子层厚度，优选的浓度为每100ml的H₂O约2mg的石墨烯或氧化石墨。为达到更厚的层，将溶液调节为每100ml的H₂O在3mg至6mg之间的石墨烯或氧化石墨烯。实验表明为达到单原子层将要求每100ml的H₂O，0.1至1.5mg的石墨烯或氧化石墨烯。
不希望被任何特定理论所束缚，诸位发明人相信使用蓝钢作为金属衬底在其上形成石墨烯片有助于在该衬底上形成的片的释放。蓝钢是一种包括镍和铬的钢合金并且具有一种球化的碳结构并且是从多家制造商(包括JFE)可商购的。蓝钢在US 8,071,018和US 8,052,812中进一步描述，其内容通过引用结合在此。
石墨烯或氧化石墨溶液可以通过任何适合的方法来制备。制备的溶液可以取决于所希望的石墨烯片的功能性、处理这些片所要求的时间、以及在石墨烯 片与蓝钢衬底(在其上制备石墨烯片)之间的表面张力。
一种用于制备氧化石墨溶液的方法涉及使石墨经受氧化处理。一种这样的氧化处理过程包括将石墨放入烧瓶中并加入浓硫酸。然后将该混合物冷却。在一段时间内将高锰酸钾以多个少量部分添加到该冷却的混合物中。在加入KMnO₄之后将该混合物在35℃下搅拌2小时。在两个小时的时间之后，将水加入到该反应混合物中并继续搅拌。然后将该反应混合物倒入水中并通过添加足够量的过氧化氢的水溶液来中和过量的KMnO₄。通过过滤回收氧化石墨。将该过滤的氧化石墨用HCl溶液洗涤直至通过氯化钡试验不再检测到硫酸盐。
还在Hummers等人，美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)，1958年，第80卷，第1339页描述了产生氧化石墨的氧化处理。还可以使用其他方法来制备氧化石墨溶液。用于制备氧化石墨溶液的其他方法包括但不限于布罗迪方法(Brodie's Method)，以及超声分散法。
优选地氧化石墨在溶液中存在的浓度为从约0.1mg/ml至100mg/ml。
氧化石墨溶液可以进一步含有氨溶液。氨可以存在的浓度为高达约1％(v/v)。优选地小于0.1％(v/v)的氧化石墨溶液是氨。过多铵将损害当将氧化石墨溶液施用到蓝钢上时它的展开。当超过1％(v/v)的氧化石墨溶液是铵时，当施用到蓝钢衬底上时这可能导致该溶液结块，从而恢复回石墨。此外，随着时间的推移氨将与该衬底反应并将它损坏。不推荐用氨基溶液超过24小时的干燥时间，因为氨侵蚀衬底材料。然而，将少量的铵添加到氧化石墨溶液中可以增强石墨烯片从蓝钢衬底的释放。
氨可以存在的浓度为从约0.1g/L至约0.5g/L的范围。
在将氧化石墨溶液施用到蓝钢衬底上之前将铵溶液添加到该溶液中。待使用的铵的量依赖于溶液中的氧化石墨颗粒的尺寸。优选的颗粒尺寸范围为从10至60微米，然而也可以使用低至1μm或更小的颗粒尺寸。颗粒的浓度和所希望的增厚的最终石墨烯片。
该溶液可以通过液滴流延施用到蓝钢衬底上。还可以使用其他方法如喷雾干燥、旋涂。
可将氧化石墨溶液施用到蓝钢的表面上以形成一个薄膜并干燥。干燥可以通过空气干燥或其他技术发生。优选地允许该石墨烯片在该蓝钢衬底上干燥高达32小时。优选地这些片可以干燥高达20至24小时。优选地这些片在室温或高达35℃下干燥。
使用这种方法推荐缓慢干燥，以便不引起溶液中起泡，这种起泡打乱了石墨烯或氧化石墨烯晶体，导致产生不平的表面。虽然简单，由于热变化和不受控制的收缩，空气干燥可能导致材料的不一致。可以使用其他干燥方法来辅助干燥过程。
在一个特别优选的实施例中，干燥是使用多频红外辐射在真空中或在氮气中实现的。该干燥方法涉及用在500至100瓦特范围内的功率施加远、中以及短红外线频率50至500ns。当在真空下进行时，该真空压力是3kPa至100mPa。可替代地，该方法可以在干氮气流下以10托，每分钟50标准立方厘米(sccm)进行。水蒸汽通过蒸汽吸收材料(诸如水凝胶晶体)捕获在气相中。一种使用远、中和短红外辐射的混合物的脉冲模式设备可被用于在短时间范围(这取决于产生的片的表面积)内快速干燥材料，而不产生起泡。使用这种技术，有可 能在几秒钟至几分钟之内使石墨烯完全变干，给出与空气干燥相同的结果，但是没有时间因素并且没有片材的相当大的收缩。
可将偏压施加到石墨烯片上以控制该石墨烯片的生长。偏压的方向可以变化。可以通过使用梳状电极将一个正的或负的偏压施加到该片上。一个示例性偏压是在0.001A下100,000至2,000,000kV。
还可以使用用于将偏压施加至石墨烯片的其他技术。以这种方式控制片的生长增加了组成该片的石墨烯片晶(晶体)的均匀性。这进而改进了材料的机械和物理特征。
一旦形成，石墨烯片可以从蓝钢衬底除去。该石墨烯片可以通过手(通过剥离)或通过已经存在于报纸、薄膜塑料以及电容器工业中的机械剥离技术从蓝钢除去。氧化石墨烯片由于其从空气中吸收水分的能力应当存储在不含水气的区域。可替代地，这些片可以浸入其中水蒸汽不能渗透的塑料材料中。然而，石墨烯片可以像任何其他塑料或薄金属材料一样存储。石墨烯片和氧化石墨烯片两者具有相同的质地和薄塑料食品包装的一致性，除了在两个方面，它们更坚固并且它们甚至在压缩后不改变形状。
一旦这些片已经从蓝钢衬底上除去，这些片可取决于它们的后续用途被进一步处理。取决于它们的最终用途，这些片可以进行轧制、压制、化学处理等。一旦从蓝钢衬底上除去，这些片可以在多种应用中，包括在微电子、医疗、以及建筑领域中使用。
根据本发明的另一个方面，一种涂覆的衬底包括蓝钢；以及在该蓝钢衬底上的石墨烯片。
根据本发明的又另一个方面，石墨烯片是从如以上所述的方法制成的。
附图简要说明
现在将仅通过举例并参考附图来描述本发明的实施例，在附图中：
图1示出了该蓝钢衬底表面的扫描电子显微照片。
图2示出了该衬底表面相对于氧化石墨烯脊的扫描电子显微照片。
图3示出了在衬底上的三层石墨烯样品的扫描电子显微照片。
优选实施例的详细说明
根据本发明的石墨烯片的形成包括将氧化石墨溶液施用到衬底(优选蓝钢或一种具有相似的物理球化的碳结构的材料)上。蓝钢的物理特性导致在该衬底上形成的石墨烯片在干燥时自动地从该衬底释放。这意味着所形成的石墨烯片无需进一步处理地开始从该蓝钢衬底的表面释放。
随着溶液沉降在蓝钢衬底上几个事件正在发生：(a)该氧化石墨溶液排列(即，碳原子形成一种有序结构)；(b)该溶液汽化，(c)石墨烯沉淀在该蓝钢衬底的球化的结构上；(d)该蓝钢衬底的球化的结构在其表面上产生均匀的石墨烯片；以及(e)随着该氧化石墨溶液凝固，该石墨烯片开始从该衬底分离。然后将石墨烯片从该衬底上除去并且可以根据需要使用。
蓝钢的结构使得石墨烯片在干燥时容易地从它的表面除去。石墨烯片在干燥时从蓝钢衬底的分离是由于该氧化石墨溶液的膨胀系数比该蓝钢衬底的膨胀系数大得多。这有助于能够除去石墨烯片用于随后的用途。该蓝钢的结构还能够有助于在该衬底上产生均匀的石墨烯片。
实例1
氧化石墨溶液的制备
使用一种修改的Hummer方法来制备氧化石墨溶液。将0.5-6g的石墨添加到一个烧瓶中并且然后加入100ml浓硫酸。将该混合物在冰水浴中冷却。将该烧瓶保持在冰浴中并在20分钟内将30g高锰酸钾缓慢加入到该烧瓶中同时搅拌。移开冰浴并且将该混合物保持在环境温度下2小时。
在连续搅拌下向该溶液中将230ml 30％的H₂SO₄溶液和过氧化氢水溶液加入到该反应溶液中。
将该反应溶液进一步通过离心处理并用一种稀酸溶液(浓硫酸/过氧化氢或HCl的混合物)和蒸馏水洗涤以从该反应溶液中除去杂质。然后将该混合物在实验室加热器中干燥3天。
将氧化石墨粉末分散在水中以形成一种氧化石墨溶液。
实例2
根据实例1中所描述的方法制备一种氧化石墨溶液。
将50mg氧化石墨粉末分散在1000mL去离子水中。将该分散体在500W下超声处理约30分钟。
将0.05mg/ml氧化石墨溶液液滴流延到蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材15cm×3cm并使其缓慢空气干燥24小时。在该片材干燥之后通过用手剥离从该衬底移除所形成的石墨烯片。
使用一个三菱(Mitsubishi)化学Loresta-AX MCP-T3704-探针电阻计测量该片材的电阻率。获得了多个电阻率值(3.6×10⁶、5.7×10⁶和6.2×10⁶ohm-cm)。诸位发明人认为不一致性是由于当使用如以上所述的空气干燥方法时形成的石墨烯片的表面结构的不均匀性。
实例3
根据实例2的方法制备一种0.05mg/ml氧化石墨溶液。将0.3g/L铵溶液添加到该氧化石墨溶液中。
使用标准液滴流延技术将该氧化石墨溶液与铵沉积到该蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材并使其空气干燥24小时。在该片材已经干燥之后，从该衬底移除所形成的石墨烯片。
铵溶液的添加显示出增强了石墨烯片从该衬底的释放。
实例4
根据实例1中所描述的方法制备一种氧化石墨溶液。
将3g氧化石墨粉末分散在1000ml去离子水中。将该分散体在500W下超声处理约30分钟。
使用标准液滴流延技术将3mg/ml氧化石墨溶液沉积到该蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材并使其空气干燥32小时。在该片材已经干燥之后，从该衬底移除所形成的石墨烯片。
实例5
根据实例4的方法制备一种3mg/ml氧化石墨溶液。将0.1g/l铵溶液添加到该氧化石墨溶液中。
使用标准液滴流延技术将该氧化石墨溶液与铵沉积到该蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材并使其空气干燥32小时。在该片材已经干燥之后，从该衬底移除所形成的石墨烯片。
铵溶液的添加显示出增强了石墨烯片从该衬底的释放。检测到表面的一些氨侵蚀。
实例6
根据实例1中所描述的方法制备一种氧化石墨溶液。
将6g氧化石墨粉末分散在1000ml去离子水中。将该分散体在500W下超声处理约10分钟。
使用标准液滴流延技术将6mg/ml氧化石墨溶液沉积到该蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材并使其空气干燥20小时。在该片材已经干燥之后，从该衬底移除所形成的石墨烯片。发现在此试验过程中形成的更厚的片由于锈的产生而破坏该衬底。
实例7
根据实例6的方法制备一种6mg/ml氧化石墨溶液。将0.1g/L铵溶液添加到该氧化石墨溶液中。
使用标准液滴流延技术将该氧化石墨溶液与铵沉积到该蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材并使其空气干燥20小时。在该片材已经干燥之后，从该衬底移除所形成的石墨烯片。
铵溶液的添加显示出增强了石墨烯片从该衬底的释放。如在实例5中，观察到氨对该衬底表面的破坏。
实例8
根据实例1中所描述的方法制备一种氧化石墨溶液。
将50mg氧化石墨粉末分散在1000ml去离子水中。将该分散体在500W下超声处理约30分钟。
将0.05mg/ml氧化石墨溶液液滴流延到蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材15cm×3cm并在真空下使用多 频IR干燥。在该片材干燥之后通过用手剥离从该衬底移除所形成的石墨烯片。
实例9
根据实例1中所描述的方法制备一种氧化石墨溶液。
将50mg氧化石墨粉末分散在1000ml去离子水中。将该分散体在500W下超声处理约30分钟。
将0.05mg/ml氧化石墨溶液液滴流延到蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材15cm×3cm并在氮气氛下使用多频IR干燥。在该片材干燥之后通过用手剥离从该衬底移除所形成的石墨烯片。
实例10
根据实例1中所描述的方法制备一种氧化石墨溶液。
将50mg氧化石墨粉末分散在1000ml去离子水中。将该分散体在500W下超声处理约30分钟。
将0.05mg/ml氧化石墨溶液液滴流延到蓝钢衬底的表面上。
在该蓝钢衬底的表面上形成了一个片材15cm×3cm并在氮气氛下使用多频IR干燥。在干燥过程中使用梳状电极将偏压施加到该片材上。
在该片材干燥之后通过用手剥离从该衬底移除所形成的石墨烯片。
本发明并不限于在此所描述的具体实施例的范围。实际上，除在此所描述的那些之外，本发明的各种修改从以上描述和附图中对本领域普通技术人员将变得清楚。此类修改旨在处于所附权利要求书的范围之内。此外，在此所描述的所有实施例被认为是广泛适用的并且适当时与任何以及所有其他一致的实施例可结合的。
在此引用了多种出版物，其披露内容以其全文通过引用结合。