藏青色染料组合物及其制备与应用 技术领域：
本发明涉及适用于棉、毛、丝、皮革、聚酰胺合纤以及其它混纺纤维织物的染色及印花的一种藏青色染料组合物，具体地说本发明涉及一种藏青色活性染料组合物及其制备与应用。
背景技术：
活性染料具有色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便、适用性强等显著特点。近二十年来，由于环境生态的制约和经济的因素，对活性染料的上染率、固色率以及染色废水的要求越来越高，在活性染料的专利申请中，单一化学结构的新染料品种色不多见。各国活性染料新品种的研究开发已从单一染料化学结构向混配组合物演变，混配组合物之给色量及固色率较单个染料为高，使质量或应用性能有了新的提升。
在藏青(深蓝)范畴，九十年代至今已公开的染料组合物专利列举如下：
德国拜尔(Bayer)公司在美国专利USP545678中公开了一种深藏青组合染料，它是由如下结构式的活性染料混配组合而成。
式1
式2
式3
混配比例(重量比)为式3∶(式1+式2)＝60∶40～40∶60
德国Hoechect公司在美国专利USP5352246中公开了一种藏青色组合染料，它是由如下结构的活性染料混配组合而成。
式1
式2
混配比例(重量比)式1∶式2＝1∶3 鲜明藏青色
德国Dystar公司在美国专利USP6171348中公开了一种深蓝组合染料，它是由如下结构的活性染料混配组合而成。
式1
式2
式3
混配比例(重量比)为式1∶式2∶式3∶＝53∶71∶1.5本组合染料日晒牢度优良。
发明内容：
本发明的目的是减少对环境生态的恶化及染料使用经济性低的弊端，提供一种藏青色染料组合物的制备及应用方法，使得染料混配后的组合物较单个染料的给色力，固色率有了提高，且对染色工艺的宽容度大，染色重现性良好及耐过氧化物等色牢度优良，拼色适用性更加广。
本发明是这样实现的，这种藏青色染料组合物由符合下列四类结构通式I、II、III及IV的活性染料混配组合而成。
式I
式II
式III
式IV
其中：
Z＝-SO2SH4OSO3H，-SO2S2H4CL，-SO2CH＝CH2
组合物组成的重量配比为I∶II∶(III+IV)＝30～70∶70～30∶0～10。
本发明地染料组合物的重量配比较佳为I∶II∶(III+IV)＝40～60∶60～40∶0～5。
本发明中所述的符合通式I的活性染料为以下几种结构活性染料：
式V
式VI
式VII
本发明中所述的符合通式II的活性染料为以下几种结构活性染料：
式VIII
式IX
式X
本发明中所述的通式III为如下结构的化合物：
式XI
本发明中所述的通式IV为如下结构的化合物：
式XII
本发明的藏青色染料组合物是粉末、颗粒状固体或水性液体。
本发明的制备方法是：先制备按混配组合配方所需的各单个染料，然后按混配组合配方的要求将各单个染料混配组合而成。
本发明组合物的另一种制备方法是：在染料的制备反应过程中，按混配组合处方的要求，调整和控制反应的原料配比及条件，在制备反应过程中同时产生预期混配比例的组合物。
本发明染料组合物用于棉、毛、丝、皮革、聚酰胺合纤以及其它混纺纤维织物的染色及印花。特别适用于棉纤维织物的竭染(浸染)，具有优良的给色力，提升性和固色率。
与现有技术相比，本发明染料组合物具有如下优点：本发明混配组合物的给色量及固色率较单个染料为高，使质量与应用性能有了新的提升。
本发明是一种反应性较高通用型藏青色反应性染料组合物，它可适用于各种传统的印染方法，例如浸染、轧染及印花及拔染。用于棉的竭染(浸染)时，染色和碱固的温度可在50℃～70℃间，它的给色力高，提升性、固色率及各项坚牢度优良，且对竭染工艺条件(如碱剂及促染剂的量、温度、时间、浴比)的宽容度大，染色重现性良好。与混配组合前的单个染料相比，给色可更为深浓纯正。用于一浴法连续轧染时，汽蒸时间可在2～5分钟。用于印花时既可采用一相论，亦可采用二相论。本染料组合物除棉纤维外，同样亦可用于丝、毛、皮革、聚酰胺合纤以及其它混纺纤维织物的染色。
【具体实施方式】
下面以实施例来更详细的说明本发明，这些实施例只是用来说明本发明，本发明的领域并不受这些实施例所限止。
本实施例中份数是以重量计，温度单位为摄氏温度℃，重量份数对体积份数的关系是克对毫升的关系。所用染料或化合物的分子式均以自由酸形式表示。
实施例1
取上述符合结构通式I的式V染料40份、与符合结构式通式II的式VIII染料60份，彼此充分混和成均匀一致的染料组合物，然后以下列方法在棉纤维织物上进行染色或印花，可获得给色深浓鲜明、坚牢度优良的藏青色。
浸染(竭染)
浸染液配方：上述组合染料0.05份～1份，20％(重量)元明粉溶液7.5～45份，20％纯碱溶液3.75份～15份，其余为水加至150份，配成浸染液。
工艺步骤：先将染料用水溶解，并加入元明粉配置成染浴。将棉布于室温置入染浴，于15～20分钟均匀升温至60℃，并保持该温度染30分钟。然后加入碱剂(纯碱液)，再保持60℃碱固30～45分钟。取出染样，用流动冷水充分冲洗后，于95℃热水中洗10分钟，再于2克/升中性皂片液中皂煮10分钟，然后取出染样用流动冷水洗净、脱水、烘干，得色深浓坚牢的藏青色。
二.印花
印花色酱配方：上述组合染料4～6份，尿素8～12份，小苏打2～3份，防染盐0.6～1.2份，5％(重量)海藻酸钠酱40～60份，其余为水加至100份，配成印花色浆。
工艺步骤：将尿素、防染盐用少量水溶解后，加入5％海藻酸钠糊，充分搅拌，慢慢加入溶解好的染料，以及小苏打充分搅拌配制成印花色浆。将印花色浆倒入印花机给浆盘中，调整印花机压力，将棉织物置于印花机喂布口，开动印花机进行印花。印好后的织物在80～90℃的烘箱内烘干3～5分钟，在将烘干织物在蒸汽箱内于102～105℃汽蒸5～7分钟，室温下用流动水洗涤，再于50～60℃热水洗涤，然后在98～100℃的皂洗液中煮10分钟，再在50～60℃热水洗，室温冷水洗，烘干，即得深浓鲜明，坚牢优良的藏青色。
实施例2
取上述符合结构通式I的式V染料60份、与符合结构式通式II的式VIII染料40份，彼此充分混和成均匀一致的染料组合物，然后用实施例1的浸染和印花方法在棉纤维织物上进行染色或印花，可获得给色深浓、坚牢度优良的藏青色。
实施例3
取上述符合结构通式I的式V染料50份、与符合结构式通式II的式VIII染料50份，充分混和成均匀一致的染料组合物，然后用实施例1的浸染和印花方法在棉纤维织物上进行染色或印花，可获得给色深浓、坚牢度优良的藏青色。
实施例4
取上述符合结构通式I的式V染料30份、与符合结构式通式II的式VIII染料70份，充分混和成均匀一致的染料组合物，然后用实施例1的浸染和印花方法在棉纤维织物上进行染色或印花，可获得给色深浓、坚牢度优良的藏青色。
实施例5
取上述符合结构通式I的式V染料70份、与符合结构式通式II的式VIII染料30份，充分混和成均匀一致的染料组合物，然后用实施例1的浸染和印花方法在棉纤维织物上进行染色或印花，可获得给色深浓、坚牢度优良的藏青色。
实施例6
1.取0.1摩尔H酸用水溶解并调节PH为6～6.5。另取0.15摩尔4-β硫酸酯乙基砜苯胺按常法重氮化，重氮完毕后去除过剩的亚硝酸，于此重氮液内，将前述H酸液在良好搅拌及0～10℃、PH＜2的条件下，缓和均匀地在半小时左右滴加人内进行酸性偶合，并保持该条件偶合搅拌1～2小时，得酸性偶合的单偶氮染料染液。
2.取0.05摩尔三聚氰氯按常法先与0.05摩尔3-β硫酸酯乙基砜苯胺于0～5℃、PH＝6～6.5进行一次缩合，再与0.05摩尔对苯二胺双磺酸于30～50℃、PH＝4～6进行二次缩合。缩合完毕后将此二缩物按常法进行重氮化，重氮完毕后将此重氮液内过剩的亚硝酸去除，然后加入至前述的单偶氮染料染液内充分混和均匀，并控制在5～10℃间用纯碱液小心调节PH为6～7进行二次偶合，继续保温搅拌至偶合完全。
3.将上述偶合完毕的染液用膜过滤法脱盐提浓，再加入适量缓冲盐及防尘剂等添加助剂，然后直接进行喷雾干燥而得干粉状染料。于棉上染色或印花为深浓坚牢的绿光藏青色。此粉状染料为含有式VI及式IX的组合物，它们之间的混配比例(摩尔比)为5∶5。
实施例7
1.同实施例6之“1”，但原4-β硫酸酯乙基砜苯胺被3-β硫酸酯乙基砜苯胺所替换。
2.同实施例6之“2”，但原二次缩合所用的对苯二胺双磺酸被间苯二胺双磺酸所替换，同时整个二缩物的投料量从原来的0.05摩尔调整为0.047摩尔，由此所得的重氮物亦从原来的0.05摩尔下降为0.047摩尔。
3.同实施例6之“3”，但最后所得的粉状染料主林为含有下列式式VII、式VIII、式XI、式XII的组合物，于棉上染色及印花可得深浓坚牢的红光藏青色。
该染料组合物的混配比例(摩尔比)为式VII∶式VIII∶式XI∶式XII等于4.7∶5∶0.2∶0.1。