一种悬空石墨烯的制备方法.pdf

本发明提供一种悬空石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤A：采用半导体工艺在碳化硅衬底上制备预期结构；步骤B：在富碳环境下，采用高温热分解法制备悬空石墨烯。该方法制备过程简单、没有化学污染，适合机械化和自动化制造，所得到的悬空石墨烯更易于使用。

1.  一种悬空石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：采用半导体工艺在碳化硅衬底上制备预期结构；
步骤B：在富碳环境下，采用高温热分解法制备悬空石墨烯。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化硅衬底为6H-碳化硅单晶或4H-碳化硅单晶。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预期结构的形状为圆形、类似石墨烯六元环形或者字母形状。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A为采用聚焦离子束刻蚀法在所述碳化硅衬底刻蚀出预期结构，或者所述步骤A包括采用光刻图形转移法或电子束曝光方法将预期图形转移至所述碳化硅衬底，然后采用反应离子刻蚀法在所述碳化硅衬底刻蚀出相应的预期结构。

5.  根据权利要求1-4之一所述的制备方法，所述步骤A还包括：将所得到的样品在氢氩氛围下退火。

6.  根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于：在步骤B中，采用石墨坩埚提供额外的碳源或者通入含碳气体得到所述富碳环境。

7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含碳气体为甲烷。

8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：根据所述预期结构的线宽确定所述高温热分解法的生长温度和生长时间。

9.  根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述生长温度的范围是1300℃-1800℃，所述生长时间的范围是15min-30min。

10.  一种纳米孔传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：采用半导体工艺在碳化硅衬底上制备圆通孔；
步骤2：在富碳环境下，采用高温热分解法制备圆形悬空石墨烯；
步骤3：采用透射电子显微镜在所述圆形悬空石墨烯薄膜上制备纳米孔。

一种悬空石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子组成的拥有蜂窝状结构的二维薄膜。由于其优异的电子迁移率、单原子层的厚度及超高的机械强度而被认为在信息技术、半导体、生物传感、能源和环境保护等众多领域有广阔的应用前景。
在半导体技术领域，石墨烯因其优异的电学性能而被认为可能取代硅成为下一代半导体技术的基础材料。传统的石墨烯一般生长在绝缘衬底之上或转移到绝缘衬底之上，然后用于制备功能器件。然而，石墨烯与衬底的相互作用会降低石墨烯的电子迁移率，进而降低石墨烯功能器件的性能。另外，石墨烯在分子探测领域有广阔的应用前景，制备高质量的悬空石墨烯是其关键的一步。例如，基于石墨烯的纳米孔被认为有潜力应用于生物传感领域，特别是下一代DNA测序技术。因此，制备悬空石墨烯一直是相关领域内科学技术人员努力的方向之一。
目前，制备悬空石墨烯主要是转移法或者刻蚀法。前者是将制备的石墨烯转移到有结构的衬底上，形成悬空的功能区；后者则将石墨烯下面的衬底刻蚀掉，得到悬空石墨烯。这两种方法的制备过程繁琐，并且其中不可避免的化学污染会影响到悬空石墨烯的潜在性能。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种简单、安全、可控地制备优质悬空石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤A：采用半导体工艺在碳化硅衬底上制备预期结构；
步骤B：在富碳环境下，采用高温热分解法制备悬空石墨烯。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，所述碳化硅衬底为6H-碳化硅单晶或4H-碳化硅单晶。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，所述预期结构的形状为圆形、类似石墨烯六元环形或者字母形状。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，所述步骤A为采用聚焦离子束刻蚀法在所述碳化硅衬底刻蚀出预期结构，或者所述步骤A包括采用光刻图形转移法或电子束曝光方法将预期图形转移至所述碳化硅衬底，然后采用反应离子刻蚀法在所述碳化硅衬底刻蚀出相应的预期结构。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，所述步骤A还包括：将所得到的样品在氢氩氛围下退火。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，在步骤B中，采用石墨坩埚提供额外的碳源或者通入含碳气体得到所述富碳环境。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，所述含碳气体为甲烷。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，根据所述预期结构的线宽确定所述高温热分解法的生长温度和生长时间。
根据本发明的悬空石墨烯的制备方法，优选地，所述生长温度的范围是1300℃-1800℃，所述生长时间的范围是15min-30min。
本发明还提供了一种纳米孔传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：采用半导体工艺在碳化硅衬底上制备圆通孔；
步骤2：在富碳环境下，采用高温热分解法制备圆形悬空石墨烯；
步骤3：采用透射电子显微镜在所述圆形悬空石墨烯薄膜上制备纳米孔。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提供的制备方法所制备的悬空石墨烯在生长后期无需经过化学试剂等处理，干净无污染，最大限度地减少了有机杂质对石墨烯性能的影响。
2.本发明提供的制备方法简单，无需转移或刻蚀等繁琐步骤，更适合机器化和自动化制造。
3.本发明提供的制备方法是在碳化硅衬底结构上生长的悬空石墨烯，非悬空区域与衬底的作用更强，更牢固，更易于使用。
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
图1为根据本发明的实施例1的用扫描电子显微镜拍摄的在6H-碳化 硅孔洞结构上生长的圆形悬空石墨烯的照片，右下角的插图为生长前该孔洞的扫描电镜照片；
图2为图1所示的悬空石墨烯的拉曼谱图；
图3为根据本发明的实施例1的用原子力显微镜拍摄的圆形悬空石墨烯的照片；
图4为根据本发明的实施例2的4H-碳化硅单晶衬底上类似石墨烯六元环结构的图形结构的扫描电镜照片；
图5为根据本发明的实施例3的6H-碳化硅单晶衬底上英文“IOP”字样的图形结构的扫描电镜照片；
图6为根据本发明的实施例4制备的纳米孔传感器的剖面示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种圆形悬空石墨烯的制备方法，包括：
步骤A：采用光刻图形转移法将直径为1μm的圆形转移至6H-碳化硅单晶衬底，然后用反应离子刻蚀(RIE)在碳化硅的(0001)面刻蚀贯穿衬底(>10μm)的相应的圆孔结构；
步骤B：在9帕斯卡分压的氩气和1帕斯卡分压的氢气氛围中退火以去除碳化硅衬底表面的缺陷；
步骤C：采用石墨坩埚提供额外的碳源，在富碳环境下，在1300℃下保持30分钟，高温热分解6H-碳化硅单晶外延生长石墨烯。在该过程中，首先，碳化硅衬底上生长一层石墨烯，然后在圆孔结构边缘形成与圆孔结构相同的碳原子边界。其次，环境中多余的碳蒸气会跟边界处的碳原子结合形成延伸的薄膜。最终薄膜愈合形成完整的悬空石墨烯薄膜。
图1为所生长的圆形悬空石墨烯的扫描电镜照片，右下角的插图为生长前的孔洞结构的扫描电镜照片。
图2为图1所示的圆形悬空石墨烯的拉曼谱图。从中可以清楚地看出1600cm^-1和2700cm^-1附近的峰位石墨烯的特征G峰和2D峰。
图3为圆形悬空石墨烯的原子显微镜照片。虚线为衬底上横实线所画部分的高度曲线。在探针的压力下，石墨烯的形变幅度约35nm。
实施例2
本实施例提供一种类似石墨烯六元环结构的悬空石墨烯的制备方法，包括：
步骤A：采用聚焦离子束刻蚀法在4H-碳化硅单晶衬底上刻蚀出类似石墨烯六元环结构的图形结构，其中圆形孔直径约为2μm，线条宽度约800nm，结构深度约为3μm；
步骤B：采用石墨坩埚提供额外的碳源，在富碳环境下，在1600℃下保持20分钟，高温热分解4H-碳化硅单晶外延生长石墨烯。在该过程中，首先，碳化硅衬底上生长一层石墨烯，然后在步骤A得到的图形结构边缘形成与该结构相同的碳原子边界。其次，环境中多余的碳蒸气会跟边界处的碳原子结合形成延伸的薄膜。最终薄膜愈合形成完整的悬空石墨烯薄膜。
图4所示为4H-碳化硅单晶衬底上类似石墨烯六元环结构的图形结构的扫描电镜图片。
实施例3
本实施例提供一种英文字母“IOP”字样的悬空石墨烯的制备方法，包括：
步骤A：采用光刻图形转移法将线条宽度约800nm的英文字母“IOP”字样转移至6H-碳化硅单晶衬底，然后用反应离子刻蚀(RIE)在6H-碳化硅单晶衬底上刻蚀出深度约3μm的相应结构。
步骤B：在9帕斯卡分压的氩气和1帕斯卡分压的氢气氛围中退火；
步骤C：通入甲烷气体制备富碳环境，在1300℃下保持20分钟，高温热分解6H-碳化硅单晶外延生长石墨烯。在该过程中，首先，碳化硅衬底上生长一层石墨烯，然后在步骤A得到的相应结构边缘形成与该结构相同的碳原子边界。其次，环境中多余的碳蒸气会跟边界处的碳原子结合形成延伸的薄膜。最终薄膜愈合形成完整的悬空石墨烯薄膜。
图5所示为6H-碳化硅单晶衬底上英文“IOP”字样的图形结构的扫描电镜图片。
实施例4
本实施例提供一种纳米孔传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：采用反应离子深刻蚀微加工方法将4H-碳化硅衬底减薄到约10μm厚；
步骤2：采用聚焦离子束刻蚀法在该10μm厚的4H-碳化硅衬底上制备出孔径约1μm的圆通孔；
步骤3：采用石墨坩埚提供额外的碳源，在富碳环境下，在1300℃下保持30分钟，高温热分解碳化硅单晶外延生长圆形悬空石墨烯薄膜；
步骤4：采用透射电子显微镜在悬空石墨烯薄膜上制备出孔径≤5nm的纳米孔。
本领域技术人员可以理解，在该纳米孔传感器的制备方法中，如果碳化硅衬底的厚度合适，那么步骤1的减薄步骤可以省略；可替代地，如果碳化硅衬底的厚度>10μm，适当地延长步骤2的刻蚀时间，也能够在碳化硅衬底中制备出圆通孔。可以采用光刻图形转移法或电子束曝光法等其他半导体工艺制备圆通孔，圆通孔的孔径也不限于1μm。
图6示出了所得到的纳米孔传感器的剖面示意图，包括碳化硅衬底1、碳化硅衬底上的圆通孔2、覆盖圆通孔2的悬空石墨烯层3以及悬空石墨烯层3上的纳米孔4。该纳米孔传感器的衬底为碳化硅，石墨烯为原位生长，化学污染小，所以性能更加优良。
根据本发明的其他实施例，在悬空石墨烯的制备方法中，转移至衬底上的图形为方形、条形、阵列形等任意其他的预期图形；
根据本发明的其他实施例，可以采用本领域公知的半导体工艺在衬底上制备预期的结构；
根据本发明的其他实施例，在悬空石墨烯的制备方法中，刻蚀的相应预期结构的深度大于1μm并且小于等于衬底厚度；
根据本发明的其他实施例，高温热分解法的生长温度和生长时间根据预期结构的线宽来确定。优选地，预期结构线宽≤5μm，生长温度的范围为1300℃-1800℃，生长时间的范围为15min-30min；
根据本发明的其他实施例，通入本领域公知的任意其他含碳气体制备富碳环境。
虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。