光盘原版盘的制造方法 本发明涉及制造用于光盘基板的制造的光盘原版盘的方法。
在光盘中有可追记或重写的光记录盘和再生专用盘。光记录盘在盘基板上形成记录层，在盘基板的表面中设置有用于跟踪等的槽(导槽)。另一方面，在再生专用盘中，在盘基板表面上一体形成具有信息的凹坑。
盘基板通过使用设置了凹坑和槽的负图案的压模、射出成形树脂来制造。上述的压模通常由Ni构成。为了制作该压模，首先要制作光盘原版盘。光盘原版盘一般由下面的工序来制造。首先，在由玻璃形成的基板表面上形成光保护赋予层。接着，由激光束曝光光刻胶层形成潜影图案后进行显影。
一般如下所述来进行使用光盘原版盘地压模制作。首先，为了向光盘原版盘的光刻胶层表面赋予导电性，通过溅射和非电解电镀等形成由Ni等形成的金属薄膜。接着，以该金属薄膜作为衬底进行电铸造，形成由Ni等形成的电铸造膜。接着，从光刻胶剥离由金属薄膜和电铸造膜形成的迭层体。该迭层体即为原版盘。该原版盘能够原样用作压模，另外能够制作母盘并将它用作压模。通过在原版盘表面上形成电铸造膜并剥离该电铸造膜来制作母盘。此时，酸化原版盘的表面，可容易地剥离电铸造膜，通过同样的操作，使用母盘来制作子盘将其用作压模。
在光盘原版盘的制造工序中，在光刻胶中形成的潜影图形的最小宽度由激光束的光斑直径限制。激光波长为λ、照射光学系统的物镜的数值孔径为NA时，光束光斑的直径w用w＝k*λ/NA表示。另外，k为由物镜的孔径形状、入射光束的强度分布所决定的常数。因此，为了使凹坑宽度和槽宽度变小，有必要使激光的波长变短或使物镜的数值孔径变大。
但是，要使具有超过0.9的大数值孔径的物镜实用化，改善的余地小。另一方面，对于激光波长而言，波长短的兰色激光已波实用化。因此，为了进一步减小潜影图案的最小宽度，因此有必要使用更短波长的激光，例如紫外区域的激光。但是在使用紫外区域的激光时，有必要对应于紫外区域来变更包含物镜的光学部件。即需要大幅度变更系统。
因此，在特开平1-317241号公报中，在制作光盘原版盘时，提出添加未曝光的光刻胶膜浸入显影液中或在光刻胶膜上淋上显影液后、水洗、干燥的工序，作为曝光光刻胶膜工序的前一工序。在同一公报中，通过在曝光前加入显影、水洗、干燥工序，使光刻胶膜表面难以溶化，因此形成宽度狭窄的沟和直径小的凹坑。在同一公报中，进行浓度为50％、时间为10秒的曝光前的显影。
另外，在特开平6-260407号公报中记载了一种方法，在半导体基板上涂覆光刻胶层后，通过进行碱性处理在光刻胶层表面上形成难溶化层，接着，进行曝光和显影后形成抗蚀剂图案。在同一公报中记载的作用如下所述。通过碱性处理由碱来溶解光刻胶中的小分子，由此进行光刻胶层表面的硬化，同时，因为光刻胶中的酚醛树脂和感光基通过碱化引起偶氮(azocoupling)反应，所以在光刻胶层表面上形成难溶化层。由于该难溶化层导致抑制了光刻胶层的未曝光部分中的溶解速度，提高了阳极(positive)型光刻胶的析象度。在同一公报中，通过在光刻胶层上盛装氢氧化季铵来进行碱性处理。
在上述特开平1-317241号公报和上述特开平6-260407号公报中，通过显影液或氢氧化季铵来使光刻胶层难溶，试图由此来提高析象度。
但是，因为显影液或氢氧化季铵等碱性处理液在废弃时有必要进行排液处理(中和)，所以导致成本高。
另外，光刻胶通过曝光而变得碱性可溶。为此，如上述各公报所示，碱处理只能在曝光前进行。另外，通过浸渍于碱性液中和碱性液的淋湿来进行碱性处理，在处理后，必需设计用纯水来清洗和干燥的工序。但是，在以流水线方式来进行一系列工序的光平板印刷装置中，在光刻胶涂覆工序和曝光工序之间因为没有加入水洗和干燥用装置，所以有必要脱机(offline)进行碱性处理。
本发明是鉴于已有的技术做出的。本发明的目的在于，在制造光盘原版盘时，抑制成本的增加，另外，以制造工序中的负荷的最小限度来制造具有比已有技术的更细微的图案的光盘原版盘。
上述目的通过下述(1)-(6)的本发明来实现。
(1)一种光盘原版盘的制造方法，该方法是制造表面上具有凹凸图案的光盘原版盘的方法，
包括在基板上形成光刻胶层的光刻胶层形成工序、通过曝光光刻胶层来形成上述凹凸图案的潜影的曝光工序和显影上述潜影的显影工序，
在光刻胶层形成工序和曝光工序之间，或在曝光工序和显影工序之间具有使光刻胶层与表面活性剂接触的表面活性剂处理工序。
(2)如上述(1)的光盘原版盘的制造方法，上述表面活性剂是非离子系表面活性剂。
(3)如上述(1)或(2)的光盘原版盘的制造方法，在曝光工序和显影工序之间具有表面活性剂处理工序。
(4)如上述(1)至(3)中任一光盘原版盘的制造方法，在上述表面活性剂处理工序中使用浓度为0.1-10％的表面活性剂溶液。
(5)如上述(1)至(4)中任一光盘原版盘的制造方法，当在未设计上述表面活性剂处理工序时的最合适曝光量为D0、设计上述表面活性剂处理工序时的曝光量为D1时，有1.1≤D1/D0≤2。
(6)如上述(1)至(5)中任一光盘原版盘的制造方法，在上述表面活性剂处理工序中，通过旋涂或浸渍使表面活性剂溶液与光刻胶接触。
图1(A)-(F)为表示本发明的制造方法的工序流程的截面图；
图2为表示槽宽度与槽深度的关系的曲线图；
图3为表示曝光量与槽的相对深度的关系的曲线图；
图4为表示曝光量与槽的相对深度的关系的曲线图；
图5表示曝光量与槽的相对深度的关系的曲线图。
以前制造光盘原版盘时采用在基板上形成光刻胶层的光刻胶层形成工序、由作为高斯束的激光束来曝光光刻胶层形成潜影的曝光工序和显影上述潜影的显影工序。
本发明中，具有这些工序的制造方法中，在光刻胶层形成工序和曝光工序之间或曝光工序和显影工序之间设有使光刻胶层与表面活性剂接触的表面活性剂处理工序。在曝光前或曝光后对光刻胶层施加表面活性剂处理，从而能够形成更微小的图案。
虽然由表面活性剂处理能够减少有效的光斑直径的原因不明确，但认为这是由于在表面活性剂处理后显影时在光刻胶层的面内方向可以选择地抑制显影。为此，用到达光刻胶层的底面的条件来显影凹部图案后比较时，认为本发明比已有技术更能形成狭窄宽度的凹部图案。
在上述特开平1-317241号公报和上述特开平6-260407号公报中，显影液或氢氧化季铵难以溶化光刻胶层，由此来提高析象度。在本发明中，考虑由表面活性剂处理使光刻胶层难溶这方面，与上述各公报中记载的方法类似。但是，本发明中使用的表面活性剂与显影液和氢氧化季铵等碱性处理剂不同，不需要排液处理(中和)。另外，表面活性剂也比碱性处理剂廉价。另外，在本发明中，非离子系表面活性剂可以使用1％低浓度的市售廉价中性洗剂。因此在本发明中能够把成本增加抑制到最小限度。
另外，因为表面活性剂不溶解在曝光后变为碱性可溶的光刻胶，所以本发明中能够将表面活性剂处理工序配置在曝光工序之后。如上所述，在流水线方式的光平板印刷装置中，在光刻胶涂覆工序和曝光工序之间不加入水洗和干燥用装置，所以在曝光工序前有必要加入的已有碱性处理不得不脱机进行。另一方面，如果在曝光工序后的显影工序中进行部分配管的变更和顺序变更，则在显影处理前能够加入对表面活性剂处理和水洗和干燥进行流水线方式处理的工序。因此，能够在曝光工序和显影工序之间进行表面活性剂处理的本发明容易适用于已有的流水线方式的光刻装置。
下面说明本发明的细节。本发明的工序的流程如图1(A)-图1(F)所示。
首先，如图1(A)所示，准备基板1。基板1由玻璃制成。研磨表面后，洗净并干燥。为了提高光刻胶层的粘附性而在基板1的表面上形成耦联层。另外，基板1也可以由玻璃之外的材料构成。
接着，如图1(B)所示，在基板1上形成由阳性型光刻胶形成的光刻胶层2。通过涂覆来形成光刻胶层，涂覆后进行除去溶剂用的热处理，所谓的即预烘烤(prebaking)。光刻胶层2的厚度，如果考虑到凹坑和槽的深度来适当决定的话，通常设定在20-200mm的范围内。虽然不特别限定使用的光刻胶，但最好是高感光度、显影时没有剥离，另外在表面的平滑性方面优良，例如可以是TOK公司的0FPR系列和TSMR系列、Clariant公司的AZ1500系列和AZ7000系列、日本Zon公司的DVR系列、Shipley公司的S1800系列和S9900系列等。
接着，在光刻胶层上施加表面活性剂处理。表面活性剂处理最好通过涂或浸渍使表面活性剂溶液与光刻胶层接触来进行。表面活性剂溶液的浓度最好为0.1-10％。浓度太低不能很容易地处理，浓度太高时，因为容易在水洗后在光刻胶层表面上残留表面活性剂，所以容易显影不均匀。本发明中用的表面活性剂未被特别限定，能够使用两性、阴离子系、阳离子系或非离子系的各种表面活性剂。
虽然表面活性剂与光刻胶层接触的时间未特别限定，但为了避免不完全接触，接触时间最好至少在10秒钟以上。但是，由于使长时间接触也不一定能增强本发明的效果，所以接触不必要超过120秒。
另外，如上所述，表面活性剂处理也可在曝光和显影之间进行。
进行表面活性剂处理后，仔细地水洗干燥光刻胶层2。接着，如图1(C)所示，通过使用激光束的曝光装置曝光后形成潜影图案21。曝光条件虽然可以与以前的相同，但最好增加曝光量。此时，在未设计表面活性剂处理工序时的最合适曝光量为D0、设计表面活性剂处理工序时的曝光量为D1时，则最好有1.1≤D1/D0≤2。因为施加了表面活性剂处理而多少抑制显影，造成光刻胶层的图案难以穿透，所以有必要延长显影时间。但是，进行长时间显影时，光刻胶层容易剥离。为此，D1/D0为1.1以上以避免长时间显影。另外，当D1/D0变得太大时，光刻胶层的图案的穿透明显加快，由此所需显影时间变得太短。其结果显影的控制变得困难，易于造成显影不充分。为此，D1/D0最好在2以下。另外，在此时的最适合曝光量意味着，在显影后凹部图案完全到达光刻胶层的底面，即图案完全穿透，且，使图案的形状变乱最少的照射量。因此，在本发明中，因为没必要比已有技术大幅度增大曝光量，所以曝光装置的负担小。
曝光后，通过显影，如图1(D)所示，得到具有形成图案的光刻胶层2的光盘原版盘10。显影条件无特别限定，可以与以前的相同。但是，显影时间最好是在10-150秒之间，最佳是在20-120秒之间。显影时间太短时显影的控制变得困难，显影时间太长时，在光刻胶层上容易发生剥离。
显影后，必要时进行后烘烤，之后，在光刻胶层2形成面上形成由Ni等形成的金属薄膜31。可以用非电解电镀法和溅射法来形成金属薄膜31。接着，在该金属薄膜31上通过电铸造形成由Ni等形成的金属膜32，成为如图1(E)所示的状态。接着，如图1(F)所示，从光刻胶层形成面上剥离由金属薄膜31和金属膜32形成的积层。该积层即为原版盘3。
实施例1(两性表面活性剂)
使用TOK公司制造的FPR-800作为阳型光刻胶，通过旋涂法将其在涂覆在盘状玻璃基板表面上，进行热处理后，形成厚度约为150nm的光刻胶层。
接着，用两性表面活性剂的1％溶液对光刻胶层表面进行30秒的旋涂来进行表面活性剂处理。另外，使用烷基氯化铵(Cliet化学药品制造的CP-6)作为两性表面活性剂。表面活性剂处理后，用超纯水通过90秒的旋转清洗来进行水洗。
接着，使用具有物镜的数值孔径为0.90的光学系统和波长为413nm的激光光源的曝光装置，在光刻胶层上形成由凹坑图案和槽图案形成的潜影。此时的曝光量设定为上述的D1/D0为1.4。
接着，使用Shipiey公司制造的微阳性显影剂来显影，得到光盘原版盘。接着，用非电解在光刻胶层形成面上形成Ni薄膜，然后，在该Ni薄膜上形成Ni电铸造膜。接着，剥离由Ni薄膜和Ni电铸造膜形成的积层，得到压模。用该压模来进行射出成形，得到由聚碳酸脂形成的光盘基板。
另外，进行表面活性剂处理之外，与上述相同来制作比较用的光盘基板。
对于这些光盘基板，用扫描型电子显微镜来测定凹坑和槽的尺寸，利用本发明的方法制作的光盘基板与比较用的光盘基板相比，凹坑宽度和槽宽度的任一个都约窄了20％。由此证明了本发明的效果。
实施例2(两性表面活性剂)
形成厚度约为200nm的、其余与实施例1相同的光刻胶层。接着，与实施例1相同进行表面活性剂处理和水洗。然后，使用与实施例1相同的曝光装置，在光刻胶层上形成由凹坑图案和槽图案形成的潜影。此时，曝光量设定成从内部向外围连续减少。之后，与实施例1一样得到光盘基板。
另外，除进行表面活性剂处理之外，其余与上述一样，制作比较用光盘基板。
对该光盘基板用扫描型电子显微镜来测定槽的尺寸。图2中表示了各光盘基板中的槽宽度与槽深度的关系。当曝光量非常多时，槽到达光刻胶层的下面，且，因为即使光斑的周围曝光量也很多，所以槽的截面形状为U字形，因而变宽。另一方面，随着曝光量变少，槽宽度减少，曝光量再变少时，槽达不到光刻胶层的下面，截面形状为V字形。在本实施例中，将截面形状从U字形变为V字形的时刻的槽宽度作为可能形成的最小槽宽度，该最小槽宽度，在利用本发明的方法制作的光盘基板中为0.18μm，在比较用的光盘基板中为0.23μm。即，通过本发明能使最小槽宽度变窄约20％。
实施例3(两性表面活性剂)
通过90秒的浸渍进行表面活性剂处理，其余与实施例2相同，制作光盘基板。该光盘基板与实施例2中制作的光盘基板一样，与用已有的方法制作的光盘基板相比，最小槽宽度约窄20％。
图3中表示了曝光量与槽的相对深度的关系。在图3中，记载了由旋转清洗进行表面活性剂处理后制作的光盘基板和未进行表面活性剂处理而制作的光盘基板。另外，槽的相对深度为槽深度与光刻胶层厚度的比率。从图3可知，通过本发明，对于曝光量，槽相对深度的变化率(析象度)明显变高。析象度高即意味着显影的临界值高，便于形成较窄的槽。因此，在本发明的效果中认为与析象度提高有关。
实施例4(非离子系表面活性剂)
用非离子系表面活性剂(井内盛荣堂的清洗剂：机器洗净用中性洗剂)的1％溶液代替两性表面活性剂的1％溶液来作为处理液，其余的与实施例2相同，制作光盘基板。该光盘基板与实施例2中制作的光盘基板一样，与用已有的方法制作的光盘基板相比，最小槽宽度约窄20％。
图4中表示了曝光量与槽的相对深度的关系。在图4中，记载了由两性表面活性剂进行表面活性剂处理制作的光盘基板和未进行表面活性剂处理制作的光盘基板。从图4可知，即使使用中性洗剂(非离子系表面活性剂)时也与两性表面活性剂相同，也明显提高槽相对深度对于曝光量的变化率(析象度)。
实施例5(曝光前的处理和曝光后的处理的比较)
在曝光工序之后设计表面活性剂处理工序，其余与实施例4一样，制作光盘基板。该光盘基板与实施例4的在曝光工序之前设计表面活性剂处理工序时一样，与用已有的方法制作的光盘基板相比，最小槽宽度约窄20％。
另外，为了比较，除进行用显影液代替表面活性剂溶液的碱性处理外，其余与实施例4相同，制作光盘基板。该光盘基板与实施例4中制作的光盘基板一样，与用已有的方法制作的光盘基板相比，最小槽宽度约窄20％。
在图5中表示了在曝光工序之后设计表面活性剂处理工序(为后处理)来制作的光盘基板中曝光量与槽的相对深度的关系。在图5中，记载了与实施例4一样地在曝光工序之前设计表面活性剂处理工序(为前处理)而制作的光盘基板、进行上述碱性处理制作的光盘基板和未进行表面活性剂处理制作的光盘基板。从图5可知，槽相对深度对于曝光量的变化率(析象度)，无论在前处理或是后处理中，都与碱性处理同样或更好。
实施例6(表面活性剂的浓度的比较)
光刻胶层的厚度为30nm，除表1中所示的表面活性剂溶液的浓度和显影时间的值外，其余与实施例2相同，制作光盘基板。但是，在本实施例中，通过在曝光装置中变更物镜的入射光束直径，光束光斑直径(高斯光束中，变为中心强度为1/e2的直径)为0.37μm。另外，实施例2中的光束光斑的直径为0.45μm。如表1所示的显影时间，在表1所示的各种例子，由曝光量2mJ/m形成的监视槽的潜影，为直到宽度为0.25μm的显影时的显影时间。
根据该光盘基板，与实施例2相同来测定最小槽宽度。另外，对于显影后的光刻胶原盘，用眼睛来判定有无显影斑点。结果表示在表1中。
表1 序号溶液浓度(％)显影时间(s)最小槽宽度(μm) 斑点101(比较) 无处理 47 0.185 无 102 0.1 75 0.15 无 103 1 126 0.14 无 104 5 121 0.135 无 105 10 107 0.14有一部分 106 20 118 0.14 有
从表1可知，即使表面活性剂溶液的浓度为0.1％也能实现缩小最小槽宽度的效果。另外，通过进行表面活性剂处理而有必要延长显影时间。另外，如果溶液浓度为1％以上时，即使浓度更高，而所需的显影时间也基本上不再变化，另外，也认为在最小槽宽度上基本不变化。
实施例7(曝光量的比较)
设定曝光量使表面活性剂溶液的浓度为1％，上述D1/D0为表2所示的值，除表2中所示的显影时间的值外，其余与实施例2相同，制作光盘基板。另外，该实施例中光束的光斑的直径为0.37μm。另外，虽然表2所示的各例子中的显影时间与实施例6一样，利用监视槽来决定，但对于监视槽，各例子中各自的曝光量为D1/D0的倍数。
对于这些光盘基板，与实施例2相同来测定最小槽宽度。结果如表2所示。
表2 序号溶液浓度(％) D1/D0显影时间(s)最小槽宽度(μm)201(比较) 无处理 1 47 0.185 202 1 1 126 0.14 203 1 1.1 76 0.135 204 1 1.5 30 0.14 205 1 2 13 0.135
从表2可知，通过增大曝光量能够缩短显影所需的时间，另外，即使增大曝光量，最小槽宽度也基本不变化。
在本发明中，在制造光盘原版盘时，在曝光前或曝光后，通过仅加入由表面活性剂处理光刻胶表面的工序，能够在光刻胶层中形成比已有技术的更小的凹坑和槽。表面活性剂的价格低，另外，不需要排液处理(中和)。本发明不用新添加特别的设备，而能使用已有的光盘原版盘制造设备来实施。