等离子体电解氧化制备黑色陶瓷氧化膜的方法及其制品 【技术领域】
本发明涉及一种表面处理，特别是涉及金属表面电化学处理的等离子体电解氧化制备黑色陶瓷氧化膜的方法及其制品。
背景技术
等离子电解氧化技术是将铝、钛、铌、锆、钽等阀金属(称之为valve metal)或其合金置于电解质溶液中，利用电化学方法，使该材料表面产生等离子体弧光放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化技术，是在阳极氧化基础上建立起来的一次较新的金属材料表面处理技术。
在现有的表面处理技术中，阳极氧化技术是在酸性电解液中，采用普通交流或直流电源，在铝、镁等合金表面获得非晶态氧化物膜层。该膜层较薄(5～20μm)，硬度较低(Hv100～400)，不耐高温，强度较低，表面多孔，需要后处理，工序较多，环境污染大，生产效率低。
化学氧化技术主要采用铬酸盐及添加剂为电解质溶液，与基体金属发生化学反应，形成薄膜(1～4μm)，该膜层硬度较低，耐腐蚀性能差，环境污染较重。
【发明内容】
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种使膜层与基体结合更为牢固的等离子体电解氧化制备黑色陶瓷氧化膜的方法及其制品，同时增加由此方法得到的产品。
本发明的目的是通过采用如下方法实现的：
本发明提供了一种等离子体电解氧化制备黑色陶瓷氧化膜的方法，该方法是通过使作为阳极的金属基体表面等离子弧光放电，进行电解氧化烧结，生成具有陶瓷结构的膜层。其中，所用电解质溶液以单体磷酸盐为主盐，其单体磷酸盐可为含一个氢的磷酸盐或含二个氢地磷酸盐或上述两种磷酸盐的混合。还含有一种或一种以上的物质为添加剂，可将硼酸钠，醋酸铬，乙二胺，钼酸钠作为添加剂。弧光放电电压为100～400V，电流密度为1.5～5A·dm-2，电解质溶液温度为10～50℃，电时间为5～12min，电解液pH值为3～12。
本发明提供采用上述方法制得的在金属基体上制备黑色陶瓷氧化膜的制品。
发明人发现，当以单体磷酸盐为主盐，产生了意想不到的效果。首先，膜层与基体的结合力有了较大提高，达到9-40MPa；其次，产品的种类有所增多，本发明方法能够制备黑色陶瓷膜；另外，膜层硬度有了提高，采用本发明的方法得到的产品其显微硬度最大的是1500～2000HV。
此外，采用以单体磷酸盐为主盐后，意外地发现电解液稳定性普遍延长，本发明采用的电解质溶液放置三年后仍未有沉淀产生。
另外，在上述的电解质溶液中，其酸碱性可用醋酸、磷酸、氨水等来调节。采用含有单体磷酸盐为主盐的不同电解质溶液，控制不同的工艺电流密度、弧光放电电压、槽液工作温度、搅拌强度与方式，可以得到具有不同颜色，不同图案，不同性能的陶瓷膜结构产品，该产品在装饰材料、纺织、汽车、航空、航海等工业领域有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
以下，对本发明进行进一步的说明：本发明提供的方法是通过使作为阳极的金属基体表面等离子弧光放电，进行电解氧化烧结，生成具有陶瓷结构的膜层，其中，所用电解质溶液以单体磷酸盐为主盐，还含有一种或一种以上的物质为添加剂，可将硼酸钠，醋酸铬，乙二胺，钼酸钠作为添加剂。弧光放电电压为100～400V，电流密度为1.5～5A·dm-2，电解质溶液温度为10～50℃，电时间为5～12min，电解液pH值为3～12。
电解质溶液含有磷酸氢二钾30～60g·l-1，硼酸钠10～20g·l-1，醋酸铬20g·l-1，乙二胺10～50ml·l-1，钼酸钠10g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，配制顺序为：先将磷酸氢二钾溶解后，加入其他各物质，pH值的范围为3～12，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流密度1.5～10A·dm-2，等离子体弧光电压为100～400V，电解氧化时间5～30分钟，可制得黑色陶瓷膜层，厚度为40～50μm。
实施例一
以LD31铝合金板材做为金属基体，尺寸50×100×1.5(mm)。
电解质溶液含有磷酸氢二钾50g·l-1，硼酸钠15g·l-1，醋酸铬20g·l-1，乙二胺30ml·l-1，钼酸钠10g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，配制顺序为：先将磷酸氢二钾溶解后，加入其他各物质，pH值的范围为3～12，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流3A，等离子体弧光电压为300V，电解氧化时间30分钟，可制得黑色陶瓷膜层，厚度为40～50μm，表面光洁，硬度为500Hv。
实施例二
以ZL102铸造铝合金块做为金属基体，尺寸50×50×50(mm)
电解质溶液含有磷酸氢二钾50g·l-1，硼酸钠10g·l-1，醋酸铬30g·l-1，乙二胺40ml·l-1，钼酸钠10g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，配制顺序为：先将磷酸氢二钾溶解后，加入其他各物质，pH值的范围为3～12，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流7.5A，等离子体弧光电压为250V，电解氧化时间30分钟，可制得黑色陶瓷膜层，厚度为40～50μm，表面光洁，硬度为700Hv。
由上述方法得到的黑色陶瓷氧化膜产品用于装饰，可采用浸涂、淋涂、喷涂、电泳等涂装方法进行处理。用于耐磨、耐蚀等方面，可不进行涂装。
本发明方法制得的产品由金属基体和基体表面的陶瓷膜层构成。陶瓷层是由致密层和疏松层组成，基体金属与致密层烧成一个整体，同时疏松层与致密层犬牙交错，紧密结合，更使得整个陶瓷膜与基体结合牢固。又由于该膜是在等离子体微区高温烧结产生，所以本发明的产品的陶瓷膜层均匀性好，与基体结合强度高，硬度高，抗热冲击、电绝缘性及耐蚀性都佳。本发明的方法可适用于各种尺寸、形状、结构的基体工件的表面处理。