一种制备碳酸烯酯用负载型催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种由环氧乙(丙)烷和二氧化碳反应制备碳酸乙(丙)烯酯用催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和表面活性剂的原料，尤其对许多聚合物和树脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作为有机合成中间体，可替代环氧乙烷用于乙氧基化反应，用作合成呋喃唑酮的原料，用作水玻璃系浆料，纤维整理剂及其它纤维的加工剂等。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能电池电解液。
本发明之前，已知制备碳酸乙(丙)烯酯的方法是采用碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵、卤化磷。如U.S.Pat.No.4,881,555、U.S.Pat.No.4,931,571，、日本Laid-Open Pat.No.7-206846中催化剂为有机四价卤化铵、有机四价卤化磷、有机卤化硫和有机卤化锑；日本Laid-Open Pat.No.9-067365和No.8-059557催化剂为碱金属卤化物和碱土金属卤化物；U.S.Pat.No.2,773,070采用含有四价卤化磷离子交换树脂催化剂；U.S.Pat.No.4,233,221采用DOWEX和Amberlite离子交换树脂催化剂；U.S.Pat.No.4,665,467和U.S.Pat.No.5,283,356采用含有Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Ti、V、Zr的酞菁或卟啉的催化剂；U.S.Pat.No.6,156,909用卤化铟和卤化铅为催化剂；U.S.Pat.No.6,160,130采用卤化锰催化剂；U.S.Pat.No.6,258,962采用含有碱土金属的固体载体。在工业生产中，采用均相催化剂反应时间长(超过5小时)，环氧乙(丙)烷转化率低，反应工艺为高温(180℃)高压(10MPa)反应，由于催化剂溶解于碳酸乙烯酯中，存在从产物分离催化剂问题，从而使催化剂损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由环氧乙(丙)烷和二氧化碳反应制备碳酸乙(丙)烯酯用固体催化剂及其制备方法。
本发明的具体内容如下：
本发明提供的制备碳酸乙(丙)烯酯用负载型固体催化剂，载体为活性炭，活性组分为烷基溴化铵。
本方法中的烷基溴化铵可以为四乙基溴化铵。
所说活性炭为普通的市售商品。
本发明还提供一种该负载型催化剂的制备方法：将活性炭浸渍到浓度为10-70％的烷基溴化铵溶液中10-50小时，过滤、在100-200℃下干燥20-50小时。
在该制备方法中烷基溴化铵浓度优选30-60％，浸渍时间优选20-40小时，干燥温度优选100-150℃，干燥时间优选30-40小时。
在实现本发明的过程中可采用一个或多个固定床反应器间歇或连续进行反应制备碳酸乙(丙)烯酯。在固定床中，反应器中催化剂床层地上和下装填瓷环，反应物二氧化碳和环氧乙(丙)烷进入反应器中产生最小压力降。
不管操作进行的方式(间歇或连续)，保持足够的压力以使反应平衡向右移动。一般反应压力为3.0-7.0Mpa(表压)，反应温度100-200℃。反应时间为1-5小时。反应结束后，通过常规分离方法(如蒸馏)将碳酸乙烯酯分离出来，可将分离出来的二氧化碳和少量的环氧乙烷循环至反应器中使用。
反应产物用常规气相色谱法鉴定。
本发明与现有技术相比的优势在于：利用烷基溴化铵的催化反应机理，采用负载型的固体催化剂，催化剂制备再生方法简单经济；克服了直接采用均相催化剂(四乙基溴化铵)的反应工艺存在的缺点，即选择性低、反应时间长及在反应过程中催化剂损失大。从反应工艺方面来说，反应压力比已有工艺(10MPa)低，节省了设备投资。本发明环氧乙烷转化率为90-96％；选择性为92-98％。
具体实施方式
本发明所采用的含量百分数均为重量百分数。
实施例1
活性炭20g加入到浓度为40％的四乙基溴化铵200g溶液中，浸渍30小时，过滤、干燥，干燥时间为30小时；干燥温度为150℃，得到固体催化剂。
向1L高压反应器中加入420g的碳酸乙烯酯、40mL的环氧乙烷；活性炭催化剂为17.7g，在140℃、5.25MPa条件下反应2小时，冷却反应系统至40℃，产物分析，环氧乙烷含量为2.10％、碳酸乙烯酯的含量为93.89％，得到环氧乙烷转化率为95.72％；选择性为93.19％。
实施例2
利用实施例1中的催化剂，再向反应釜中加入420g的碳酸乙烯酯、40mL的环氧乙烷；反应条件与实施例1相同，产物分析，环氧乙烷含量为3.67％、碳酸乙烯酯含量为94.58％，得到环氧乙烷转化率为92.81％；选择性为97.04％。
实施例3
利用实施例1中的催化剂，再向反应釜中加入420g的碳酸乙烯酯、40mL的环氧乙烷；反应条件与实施例1相同，产物分析，环氧乙烷含量3.71％、碳酸乙烯酯含量为92.47％，得到环氧乙烷转化率91.77％；选择性为95.87％。
实施例4
采用催化剂15g，四乙基溴化铵的浓度为17％，其它条件与实施例1中的相同，产物分析，环氧乙烷含量4.47％、碳酸乙烯酯含量为90.70％，得到环氧乙烷转化率为91.03％，选择性为非作歹1.60％。
实施例5
在ф32×2.5的固定床反应器中，含有过量的二氧化碳和活性炭催化剂35g，活性组分四乙基溴化铵的浓度为30％，环氧乙烷的流量为40mL/hr，将环氧乙烷和5.0MPa二氧化碳预热到120℃后加入到反应器中，在140℃、5.0-6.0MPa的条件下反应100小时，产物经冷却后采出，分析结果，环氧乙烷含量为2.41％、碳酸乙烯酯含量为92.62％，环氧乙烷的转化率为95.45％，选择性为92.01％。