一种GC3N4表面生长TIO2纳米晶的方法与应用.pdf

本发明提供了一种在g-C3N4表面原位生长TiO2纳米晶的方法与应用。本发明通过以下步骤获得表面具有TiO2纳米晶的g-C3N4：首先通过热聚合制备出石墨相氮化碳g-C3N4，然后以钛酸四丁酯（TBOT）为钛源、乙酸铵为结构导向剂，采用溶剂热生长的方法使TiO2在g-C3N4表面进行原位生长。其特点是生长出来的TiO2纳米晶在g-C3N4表面具有很高的分散性，而且所制备的TiO2纳米晶的粒径大约只有15 nm，比其他方法（如水解法，微波法等）合成出来的要小很多，同时具有暴露的（001）高能面。本发明所述方法能够有效促进光生电子和空穴的分离，大大提高材料的光催化活性。通过应用于苯酚的光催化降解，证明这种g-C3N4/TiO2复合材料具有比单纯g-C3N4、单纯TiO2以及机械混合g-C3N4/TiO2都要高的光催化活性。

1.  一种在g-C₃N₄表面原位生长TiO₂纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氰胺前驱体在一定温度下热聚合，制备得到g-C₃N₄；
将钛源钛酸四丁酯（TBOT）加入到无水醇溶剂中，剧烈搅拌充分混合得到微黄色的透明溶液A；
将乙酸铵溶于无水醇溶剂中剧烈搅拌充分溶解，向其中加入氮化碳,剧烈搅拌得到悬浮液B；
将溶液A和悬浮液B在室温下搅拌混合，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入无水醇溶剂稀释。

2.  将不锈钢外套旋紧密封好，在电热恒温鼓风干燥箱中一定温度保持一段时间。

3.  取出高压反应釜后在室温下自然冷却，离心分离，用无水乙醇多次超声洗涤，60 ℃真空干燥箱中过夜烘干，得到表面生长了TiO₂纳米晶的g-C₃N4。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氰胺前驱体包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氰胺前驱体热聚的温度为350-550 ℃，升温速率为2 -4 ℃/min。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中TBOT的加入量为0.5-1.5 mL，所用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇等，醇的量为20-40 mL。

7.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中乙酸铵的加入量为0.2-0.8 g, 所用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇等，醇的量为20-40 mL，g-C₃N₄的加入量为0-2.0 g，加入前需研磨成粉状。

8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中混合时的搅拌时间控制在20-40 min。

9.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇等，加醇稀释后溶液占反应釜内衬总容积的45%-65%。

10.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中溶剂热的温度为150-180℃，时间控制在16-20 h。

11.  根据权利要求1所述的制备方法得到的g-C₃N₄/TiO₂复合材料，其特征在于，可应用为光催化剂，进行光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、光催化还原二氧化碳等。

一种g-C₃N₄表面生长TiO₂纳米晶的方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域和光催化领域。
背景技术
进入21世纪以来，能源和环境始终是人类面临的主要难题。作为一种解决能源和环境问题的高效友好的方案，光催化剂能够利用光这种清洁能源作为激发动力，能有效地解决能源与环境问题。其中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为非金属半导体催化剂具有化学稳定性高、密度低、耐磨性好、生物兼容性强等等优点，这使得它在催化剂领域具有很大的发展潜力。另外，g-C₃N₄的禁带宽度较窄（约2.7 eV），因此它的光响应波长可以拓宽到450 nm的可见光区。但是在g-C₃N₄中光生电子和空穴的复合几率很大，对光子的有效利用率较低，这限制了g-C₃N₄的进一步发展。
    将g-C₃N₄与合适的半导体氧化物复合可以有效地促进光生电子空穴的分离,从而提高光催化活性.在各种半导体氧化物中，TiO₂凭借其低成本、无毒、性质稳定等优点被认为是最具潜力的光催化剂，并且其价带、导带的位置与g-C₃N₄的正好匹配，其导带位置低于g-C₃N₄的导带位置，将g-C₃N₄与TiO₂复合后，g-C₃N₄的光生电子可以注入到TiO₂的导带；同时其价带位置低于g-C₃N₄的价带位置，TiO₂的光生空穴可以迁移到g-C₃N₄的价带，从而有效降低光生电子和空穴的复合促进光催化活性的提高。
    鉴于以上理论指导，在此发明中，我们采用原位生长的方法将TiO₂负载到g-C₃N₄上，制备出了g-C₃N₄/TiO₂复合材料，这种催化剂可以充分发挥TiO₂和g-C₃N₄两种催化剂的活性优势，使催化剂在紫外和可见光区域的光吸收增强。另外，通过原位生长的方法在g-C₃N₄表面生长得到的TiO₂纳米晶在g-C₃N₄表面具有很高的分散性，而且纳米晶的粒径大约只有15 nm，比其他方法（如水解法，微波法等）合成出来的要小很多，同时具有暴露的（001）高能面。通过降解苯酚的实验证实了复合催化剂的催化活性优于单纯的催化剂以及机械混合的催化剂，并且验证了催化效果最佳的质量比。
发明内容
本发明采用原位生长的方法，通过溶剂热的途径在g-C₃N₄的表面生长TiO₂纳米晶，以使材料在光催化方面具有更好的应用性能。在该方法中，先通过氰胺前驱体热聚的方法制备得到g-C₃N₄,然后以TBOT为钛源，乙酸铵为结构导向剂，在无水醇溶剂中使TiO₂纳米晶原位生长到g-C₃N₄表面。生长出来的TiO₂纳米晶在g-C₃N₄表面具有很高的分散性，而且合成出来的TiO₂纳米晶具有小的粒径和暴露的（001）高能面。
本发明所提供的g-C₃N₄表面生长TiO₂纳米晶的方法，包括以下步骤：
（1） 将氰胺前驱体在一定温度下热聚合，制备得到g-C₃N₄；
（2） 将钛源钛酸四丁酯（TBOT）加入到无水醇溶剂中，剧烈搅拌充分混合得到微黄色的透明溶液A；
（3） 将乙酸铵溶于无水醇溶剂中剧烈搅拌充分溶解，向其中加入氮化碳,剧烈搅拌得到悬浮液B；
（4） 将溶液A和悬浮液B在室温下搅拌混合，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入无水醇溶剂稀释。将不锈钢外套旋紧密封好，在电热恒温鼓风干燥箱中一定温度保持一段时间。取出高压反应釜后在室温下自然冷却，离心分离，用无水乙醇多次超声洗涤，60 ℃真空干燥箱中过夜烘干，得到表面生长了TiO₂纳米晶的g-C₃N₄。
（5） 在上述步骤中一系列的在步骤（2）中加入TBOT的量为0.5-1.5 mL。
上述的制备方法中，步骤（1）中所述氰胺前驱体包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等。
上述的制备方法中，步骤（1）中所述氰胺前驱体热聚合的温度为350-550 ℃，升温速率为2 -4 ℃/min。
上述的制备方法中，步骤（2）中TBOT的加入量为0.5-1.5 mL，所用的醇包括甲醇、乙醇、丁醇等，醇的量为20-40 mL。
上述的制备方法中，步骤（3）中乙酸铵的加入量为0.2-0.8 g, 所用的醇包括甲醇、乙醇、丁醇等，醇的量为20-40 mL，g-C₃N₄的加入量为0-2.0 g，加入前需研磨成粉状。
上述的制备方法中，步骤（4）中混合时的搅拌时间控制在20-40 min。
上述的制备方法中，步骤（4）中所用的醇包括甲醇、乙醇、丁醇等，加醇稀释后溶液占反应釜内衬总容积的45%-65%。
上述的制备方法中，步骤（4）中溶剂热的温度为150-180 ℃，时间控制在16-20 h。

本发明的优势体现在：
1.在此发明方法中乙酸铵可以控制TBOT的水解，使得到的TiO₂纳米晶晶粒尺寸变小，普遍小于其他方法制备得到的纳米晶。
2.g-C₃N₄上氨基与钛络合可以促进纳米晶粒子的分散，提高TiO₂在g-C₃N₄表面上的分散度。
3.乙酸铵与g-C₃N₄共同作用，对晶体的生长起到结构导向的作用，从而使纳米晶得到暴露的（001）高能面。
4.此发明中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。
5.本发明所述方法制备的g-C₃N₄/TiO₂复合材料，可用作光催化剂，两种半导体的复合可促进光生电子和空穴的分离，能够大幅度提高光催化效率。
6.本发明所述方法制备的g-C₃N₄/TiO₂复合材料，对苯酚等有机污染物具有较好的光催化降解活性，其催化活性比单纯g-C₃N₄、单纯TiO₂以及机械混合g-C₃N₄/TiO₂都要好。
本发明提供的光催化降解模拟污染物的活性考察方法如下：
取50 mg复合光催化剂，加入石英管中，再量取50 mL 10 mg/L的苯酚溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对有机物预吸附30 min，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度。然后在300 W氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液用过滤头滤除催化剂，通过高效液相色谱来测试降解量，然后制图分析。
附图说明

图1 为实施案例1-6所制备得到样品的透射电镜测试结果。
 图2 为实施案例5所制备的样品g-C₃N₄/TiO₂(1.5)的高倍透射电镜（HRTEM）图。
图3 为实施案例5所制备的样品g-C₃N₄/TiO₂(1.5)的热重分析（TG）测试结果。
 图4 为实施案例1-6所制备得到样品在365 nm光激发下的荧光光谱图（PL）。
图5 为实施案例1-7所制备得到样品在300 W Xe 灯加AM 1.5 模拟太阳光的光源下降解10 mg/L的苯酚溶液的降解结果图。