水吸收体及其制造方法 有关申请的交叉引用
本申请要求日本专利申请JP2000-276712和2000-289167的优先权，分别于2000年9月12日和2000年9月22日向日本专利局提交，其内容引用在此作为参考。
发明背景
1、发明领域
本发明涉及用于除去由泄漏或溢流产生的残水的水吸收体，更确切地涉及具有沙袋功能的水吸收体，沙袋是在筑堤时用于防止河流泛滥以及用于堤岸的崩溃及其修复。
2、相关技术的说明
作为用于除去不必要的由泄漏或溢流产生的残水的水吸收体材料，习惯上使用纤维性材料，例如布料。另外，具有沙袋功能的水吸收体是在土木工程中用于防止洪水损害的材料，例如防止河流、湖泊和沼泽泛滥。具有沙袋功能的常规的水吸收体例如是通过用沙土装填麻袋而制备的。在这种情况下，具有沙袋功能的水吸收体的重量和体积较大，难以携带。因此，它们一般是在当地制备的。当进行长距离携带时，必须使用交通工具，因此需要繁重的操作，包括携带以及装载和卸载操作。当发生灾难时，有必要将具有沙袋功能地水吸收体迅速配置到所需位置，目的是保护人类生命和财产免受洪水损害。
发明概述
不过，上述常规的水吸收体具有下列有待解决的问题。
第一个问题是常规的水吸收体、包括具有沙袋功能的那些，具有较差的抗菌性能，因此当吸收水时并维持在这种条件下，细菌在水吸收体中增殖，导致不良的卫生条件。
第二个问题是习惯上用于吸收和除去由泄漏产生的水分的、由纤维性材料制成的水吸收体具有较差的吸水性能，因此在吸收少量水分时需要相当大量的水吸收体。
第三个问题是在水吸收体作为沙袋使用的情况下，沙袋笨重、庞大，因此如上所述，习惯上需要在灾难发生时、在灾难位置附近徒手制备它们。因此面临这样一个问题，生产率低，在紧急情况下不能立即供应所需数量的沙袋。也就是说，沙袋是在紧急情况下，例如洪水损害，保护人的生命和财产所必要的材料，它们能够易于制备和迅速供应是很重要的。
因此，需要代替这类手制沙袋的是重量和体积较小的沙袋，它们能够易于携带，在紧急情况下迅速投入使用，在使用期间增加重量和体积。
第四个问题是当常规的水吸收体吸收水时，即使干燥后也几乎不可重新使用。
第五个问题是在常规的水吸收体中，尤其是在由纤维性材料制成的水吸收体中，难以利用废料制备它们，也就是说，常规的水吸收体不是回收产品，因此不能有效地利用地球资源。
需要提供这样一种水吸收体，其有利之处不仅在于它具有最佳的吸水性能和吸水后最佳的抗菌性能，而且在于它在运输期间的重量和体积较小，在使用期间吸收水使重量和体积增加，具有最佳的外形形态性能，进而能够作为沙袋使用。
还需要提供这样一种水吸收体，其有利之处不仅在于通过干燥已经吸收水的水吸收体而能够反复使用，而且在于它是利用从难以销毁的废弃物中回收的有机聚合物废料以及无机固体废料制备的，因此使有助于环境保护成为可能。
还需要提供这样一种水吸收体，它易于携带，在实际使用中能够令人满意地应付泛滥等。
还需要提供这样一种水吸收体，在运输期间重量和体积较小，在使用期间吸收水使重量和体积增加，进而具有最佳的外形形态性能，具有除去不必要水分的功能或沙袋的功能。
提供能够反复使用的水吸收体也是有利的。
还优选的是有效利用难以销毁的聚合物废料或无机固体废料，以便有助于环境保护。
根据本发明第一种实施方式的水吸收体包括透水性袋形套和该透水性袋形套中的抗菌吸水剂，该抗菌吸水剂具有从包括有机聚合材料的原料获得的改性聚合物，该有机聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，该改性聚合物具有作为取代基而引入的酸基，该酸基具有金属盐的形式。
制备根据本发明第一种实施方式的水吸收体的方法是制备这样一种水吸收体的方法，它包含透水性袋形套和该透水性袋形套中的抗菌吸水剂，该抗菌吸水剂包含从包含有机聚合材料的原料获得的改性聚合物，该有机聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，该方法包括：酸处理步骤，使有机聚合材料与酸反应，作为取代基向有机聚合材料引入酸基；和金属处理步骤，使酸处理步骤中所得有机聚合材料与金属盐反应，生成酸基的金属盐。
为了解决与相关技术有关的问题，根据本发明第二种实施方式的水吸收体包括透水性袋形套和小块形状的吸水聚合物(吸水树脂)，包括粉末状和颗粒状，包封(密封)在该透水性袋形套中，其中该吸水聚合物是通过聚合材料的酸处理而获得的改性聚合物，该聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，该改性聚合物吸收水而胶化，其中至少一种选自透水性袋形套和吸水聚合物的组分含有表面活性剂。上述聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元。
优选的是水吸收体在透水性袋形套内进一步包括比重为1或以上的小块形状固体材料，包括粉末状和颗粒状。另外，需要该表面活性剂是阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
进而，表面活性剂的含量优选为0.01至10重量份、尤其优选为0.1至5重量份，相对100重量份干燥状态的吸水聚合物和100重量份干燥状态的透水性袋形套而言。若表面活性剂的含量超过上述范围的上限，则在水吸收体吸收水之后，表面活性剂可能从吸水聚合物和透水性袋形套中释放出来，不利地导致水吸收体外部污染。另一方面，若表面活性剂的含量小于上述范围的下限，则不能获得加入表面活性剂所要达到的提高吸水聚合物和透水性袋形套的吸水性能(增加吸水率)的效果。
聚合材料优选地含有5至80摩尔％丙烯腈单元，更优选为10至60摩尔％丙烯腈单元，尤其优选为20至50摩尔％丙烯腈单元。另外，聚合材料可取地含有20至95摩尔％至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，更可取为40至85摩尔％至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，尤其可取为50至80摩尔％至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元。
进而优选的是聚合材料含有碳黑或二氧化钛。另外，优选的是吸水聚合物(改性聚合物)是从包含来自废料的聚合材料的原料获得的，包括丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元。
为了达到上述目的，制备根据本发明第二种实施方式的水吸收体的方法是制备这样一种水吸收体的方法，它包含透水性袋形套和小块形状的吸水聚合物，包括粉末状和颗粒状，包封在该透水性袋形套中，该方法包括：小块形状聚合材料受到酸处理，该聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，得到吸水聚合物，它是能够吸收水而胶化的改性聚合物；将所得小块形状的吸水聚合物包封在透水性袋形套内，在包封步骤之前，将表面活性剂掺入到至少一种选自吸水聚合物和透水性袋形套的组分中。
这种方法中，优选的是将小块形状的吸水聚合物与比重为1或以上的固体材料一起包封在透水性袋形套内，该固体材料为小块形状，包括粉末状和颗粒状。另外，优选的是小块形状的聚合材料含有碳黑或二氧化钛。进而优选的是表面活性剂是阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。此外，优选的是加入到吸水聚合物或透水性袋形套中的表面活性剂的量在上述范围内。另外，优选的是吸水聚合物(改性聚合物)是从包含来自废料的聚合材料的原料获得的，包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元。进而优选的是聚合材料含有上述摩尔％范围的丙烯腈单元和苯乙烯单元和/或共轭二烯单元。
采用上述构造，能够提供这样一种水吸收体，在运输期间重量和体积较小，在使用期间吸收水使重量和体积增加，进而具有最佳的外形形态性能，具有除去不必要水分的功能或沙袋的功能。另外，通过提高上述水吸收体的吸水率，有可能应付急用。此外，利用难以销毁的聚合物废料或无机固体废料作为来源，有助于环境保护。
按照本发明的第三种实施方式，提供了这样一种水吸收体，它包含填充有吸水树脂的透水性袋形套，该吸水树脂是通过聚合材料的酸处理而获得的改性聚合物，该聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，该改性聚合物吸收水而胶化，该吸水树脂在干燥状态下的平均粒径为5mm或以下。
本实施方式中，吸水树脂吸收由泄漏或溢流产生的不必要残水，结果使体积和重量增加。
另外，提供了制备这样一种水吸收体的方法，它包含填充有吸水树脂的透水性袋形套，该方法包括：对聚合材料进行酸处理，该聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元；和微粒化通过酸处理所得吸水树脂，以便所得吸水树脂在干燥状态下的平均粒径为5mm或以下。
通过上述方法，能够制备这样一种水吸收体，它吸收由泄漏或溢流产生的不必要残水，从而使体积和重量增加。
附图的简要说明
本发明的上述和其他目的、特征和优点通过下列优选的示范性实施方式结合附图的说明将变得更加显而易见，其中：
图1A是根据实施方式1的水吸收体的截面图，显示水吸收体的构造，图1B是根据实施方式1的水吸收体的截面图，它已经吸收水而膨胀；
图2A是根据实施方式2的水吸收体(沙袋)的截面图，显示水吸收体的构造，图2B是根据实施方式2的水吸收体(沙袋)的截面图，它已经吸收水而膨胀；
图3A是根据实施方式3的水吸收体吸水前的截面图，显示水吸收体的构造，图3B是根据实施方式3的水吸收体吸水后的截面图；
图4A是根据实施方式4的水吸收体吸水前的截面图，显示水吸收体的构造，图4B是根据实施方式4的水吸收体吸水后的截面图；
图5A是根据实施方式5的水吸收体吸水前的截面图，显示水吸收体的构造，图5B是根据实施方式5的水吸收体吸水后的截面图；
图6A是根据实施方式6的水吸收体吸水前的截面图，显示水吸收体的构造，图6B是根据实施方式6的水吸收体吸水后的截面图。
优选实施方式的详细说明
参考图1A至图2B将描述本发明的一种实施方式。
本实施方式中，由于改性聚合物具有未反应的腈基，不仅水吸收体的水不溶性在吸水之后得以提高，而且能够提高凝胶强度。另外，由于作为取代基向苯乙烯和/或共轭二烯引入酸基的金属盐形式，赋予水吸收体以最佳的抗菌性能和最佳的吸水性能。
本实施方式中，抗菌吸水剂、即抗菌的改性聚合物是必要组分，但是可以将单独具有吸水性能的另外一种吸水剂与该抗菌的改性聚合物结合使用。
作为另外一种吸水剂，可以使用已知的吸水材料，但是为了有效利用有机聚合物废料，这是这种实施方式的一个优选特征，优选使用通过酸处理引入离子基团作为取代基的另外一种吸水剂，它是从包含有机聚合材料的原料获得的，该有机聚合材料包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，是从废料中回收的。
本实施方式中，通过采用上述构造，实现了这样一种水吸收体，它在运输期间重量和体积较小，在使用期间吸收水使重量和体积显著增加，进而具有最佳的外形形态性能，或者它能够作为沙袋使用。
另外，由于使用了抗菌吸水剂，有可能防止细菌在已经吸水的水吸收体内增殖。因此，不仅能够防止水吸收体处在不卫生的条件下，以致产生腐败的气味，细菌增殖，细菌的繁殖导致变色，和细菌产生粘泥，而且能够防止水吸收体的表面和内部发生性质变化。
进而，由于水吸收体不发生性质变化，通过干燥已经吸水的水吸收体，它能够反复使用。此外，水吸收体可以利用难以销毁的有机聚合物废料和无机固体废料作为来源加以制备，从而使有助于环境保护成为可能。
(1)抗菌吸水剂的原料
构成抗菌吸水剂的改性聚合物的原料包含有机聚合材料，后者包括丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元。
可取的是有机聚合材料中丙烯腈单元的含量为5至80摩尔％，优选为10至60摩尔％，更优选为20至50摩尔％。
若丙烯腈单元的含量小于5摩尔％，则当受到酸处理时，有机聚合材料是水溶性的，以致难以形成具有水不溶性的抗菌吸水剂。另一方面，若丙烯腈单元的含量超过80摩尔％，有机聚合材料变得坚硬，难以研磨有机聚合材料为小块，进而，有机聚合材料中至少一种苯乙烯和共轭二烯的含量变小，降低了离子基团(酸基)的引入率，以致难以赋予水吸收体以最佳的抗菌性能。
换句话说，在本实施方式中，关于通过酸处理向有机聚合材料中引入离子酸基作为取代基，作为有机聚合材料除丙烯腈以外的组成单元，还需要至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元。
酸基提高改性聚合物的吸水性能，尤其是对电解质水溶液的吸水性能，并且充当为赋予抗菌性能而携带金属离子的位置。
可取的是有机聚合材料中至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的含量为20至95摩尔％，优选为40至85摩尔％，更优选为50至80摩尔％。共轭二烯的实例包括丁二烯和异戊二烯。
进而，有机聚合材料或有机聚合材料的废料中可以含有其他组成单元，只要含有预定量的丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元即可。
其他组成单元的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯(具有1至10个碳原子的饱和与不饱和烃)、异丁烯酸、异丁烯酸酯(具有1至10个碳原子的饱和与不饱和烃)、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、乙烯吡咯烷酮和乙烯吡啶。
作为改性聚合物原料的有机聚合材料的分子量一般在1,000至20,000,000的范围内，有利地是10,000至1,000,000，按重均分子量(Mw)计。
若有机聚合材料的重均分子量小于1,000，则当受到酸处理时，吸水剂是水溶性的，以致不能获得不溶于水的吸水剂。另一方面，若重均分子量大于20,000,000，则降低了酸处理的反应速率，因此从经济和实用观点来看是不利的。
作为包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的有机聚合材料，可以优选地使用聚合材料，例如ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、SAN树脂(苯乙烯-丙烯腈树脂)、ASA树脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸树脂)和ACS树脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂)。进而，可以优选地使用橡胶聚合材料，例如NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)。
有机聚合材料可以是新鲜的空白颗粒状物、来自树脂制造过程或模制品的模制过程的剩余材料(碎片)或特殊用途的模制废料。所用的这些废料例如是建筑、零件、管材与胶管的废料和用在电器与汽车中的缓冲器。
废料的来源可以是工厂、商店和家庭，但是从工厂和商店回收的废弃物是比从家庭回收的普通废弃物更优选的，因为前者一般具有相对统一的组成。
进而，有机聚合材料可以是与其他树脂的合金，或含有添加剂的废料，添加剂例如色素、有色包衣组合物、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂或其他助剂。另外，有机聚合材料可以是所用废料与空白材料的混合物。
作为能够混合在有机聚合材料中形成合金的树脂，需要不抑制酸处理的树脂，实例包括聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯、聚酰胺(尼龙)和聚酯。
可取的是所要混合在有机聚合材料中的树脂的含量为60重量％或以下，基于有机聚合材料的重量而言。这是因为若这样一种树脂的含量过大，则抑制了酸处理中的反应。
(2)有机聚合材料的预处理
可取的是在进行酸处理之前，首先将有机聚合材料研磨成大小为3.5目或以下的小块。若所得小块的大小大于3.5目，则受到酸处理反应的有机聚合材料每单位体积的表面积变小，几乎无助于有机聚合材料的酸处理，以致延长了反应时间，这从实用观点来看是不利的。另外，显著降低了抗菌吸水剂的吸水性能。
作为将有机聚合材料研磨成小块的方法实例，可以提到下列方法。
第一种研磨方法是，利用研磨机进行研磨，然后过筛。若有机聚合材料含有橡胶组分，则优选的是对有机聚合材料进行冷冻处理，然后用这种方法研磨。
第二种方法是，进行热熔化，然后颗粒化为微细的珠粒形状。
(3)有机聚合材料的无机添加剂
若有机聚合材料含有碳黑或二氧化钛作为无机添加剂，则酸处理是受到鼓励的，以便提高吸水剂的抗菌作用和吸水作用。
其原因是无机色素的外周在酸处理反应期间是受到酸处理的，无机色素易于从有机聚合材料中除去，以便有机聚合材料的表面变得多孔的，酸易于渗透有机聚合材料。
碳黑和二氧化钛各自可以原本包含在有机聚合材料中，或者可以单独加入或混合到有机聚合材料中。从提高通过转化有机聚合材料为改性聚合树脂而获得的吸水有机聚合树脂的抗菌性能和吸水性能观点来看，可取的是使用原本含有碳黑或二氧化钛的有机聚合材料，因为碳黑或二氧化钛是均匀分散的。
碳黑或二氧化钛可以是一般作为塑料的着色剂、加固剂和电导率赋予剂而使用的那些。
有机聚合材料中碳黑或二氧化钛等无机物的含量在0.01至20重量％的范围内，优选为0.05至10重量％，基于有机聚合材料的干重而言。
碳黑可以是通过任意槽法、炉法和热过程而制备的那些，并且可以是通过单一过程或大量过程组合而制备的那些。
碳黑的平均粒径一般为0.005至100μm，优选为0.01至10μm。
二氧化钛可以是任意金红石型二氧化钛、锐锥石型二氧化钛和超微粒钛，它们可以单独或组合使用。
二氧化钛的平均粒径一般为0.01至50μm，优选为0.05至10μm。
(4)制造过程中的处理步骤
本实施方式中，有机聚合材料可以通过酸处理和随后的成盐反应转化为抗菌吸水剂。
具体来说，通过酸处理，有机聚合材料中的一部分丙烯腈经历水解作用，生成水解产物基团，另一方面，向苯乙烯和/或共轭二烯中引入酸基。然后，使所得反应混合物与金属盐的水溶液接触，进行成盐处理，以便所引入的酸基能够转化为金属的盐，金属例如银、铜或锌。
(5)有机聚合材料的酸处理
在本发明的这种优选实施方式中，作为用在酸处理步骤中的酸，无机酸是优选的。无机酸的加入量为1至500倍、优选为10至200倍于受到酸处理的有机聚合材料的重量。
若无机酸的加入量小于1倍有机聚合材料的重量，则降低了离子基团向苯乙烯或共轭二烯中的引入率和丙烯腈基团的水解速率，导致酸基生成率的下降，酸基是携带银、铜或锌等赋予抗菌性能的金属的位置，和金属盐生成的抑制。另一方面，若无机酸的加入量大于500倍有机聚合材料的重量，则需要中和过量的无机酸，这从经济观点和生产率来看是不利的。
(6)用在酸处理中的无机酸
用在酸处理中的无机酸实例包括磺化剂，例如浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸和氯磺酸；硝酸；发烟硝酸；磷酸；氯化磷；和氧化磷。其中，浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸和氯磺酸是优选的，尤其优选的是浓度为70重量％或以上的浓硫酸。
无机酸可以单独或组合使用。若两种或更多无机酸组合使用，则它们可以混合在一起或者连续加入。
例如，将有机聚合材料首先用浓硫酸处理，然后向其中加入硫酸酐以完成反应。因此，在含水系统中能够获得这样一种改性聚合物，它具有最佳的形状稳定性和最佳的抗菌性能以及最佳的吸水性能，也就是吸水剂。
这是因为，首先，在用浓硫酸处理时，有机聚合材料的腈部分主要经历水解作用，生成水解产物基团，然后，在用硫酸酐处理时，苯乙烯和/或共轭二烯被强制与磺基交联，得到具有高交联度的凝胶。
(7)使用有机溶剂的酸处理反应系统
酸处理可以在无机酸中、或者在使用有机溶剂的反应系统中进行。
可用作反应系统的有机溶剂实例包括C1-C2脂族卤代烃(优选为1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷和1，1-二氯乙烷)和脂环族烃(优选为环己烷、甲基环己烷和环戊烷)。另外，有机溶剂的实例包括硝基甲烷、硝基苯、二氧化硫、具有1至7个碳原子的石蜡烃、乙腈、二硫化碳、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮和噻吩。其中，C1-C2脂族卤代烃、脂环族烃、硝基甲烷、硝基苯和二氧化硫是优选的。
这些溶剂可以单独或组合使用。关于上述溶剂的混合比例，没有特别限制。
优选的是有机溶剂的加入量小于200倍有机聚合材料的重量。若有机溶剂的加入量是有机聚合材料重量的200倍或以上，则降低了酸处理中的反应速率，增加了有机溶剂的成本，这从经济观点来看是不利的。
在酸处理中，如果需要的话，可以使用一种路易斯碱。路易斯碱的实例包括烷基磷酸酯，例如磷酸三乙酯和磷酸三甲酯；二噁烷；乙酸酐；乙酸乙酯；棕榈酸乙酯；二乙醚；和噻噁烷。
(8)酸处理的条件
优选通过酸处理向苯乙烯和/或共轭二烯单元中引入的酸基实例包括磺酸基、-PO(OH)2基团和-CH2PO(OH)2基团。在这些酸基中，磺酸基是优选的。
为了引入磺酸基作为酸基，有机聚合材料与浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸或氯磺酸等磺化剂彼此直接反应或者在有机溶剂中反应，向有机聚合材料中引入磺酸基。
另一方面，为了引入-PO(OH)2基团，向有机溶剂中加入三氧化二磷，水解。
这些酸基可以单独或组合向有机聚合材料中引入。
为了获得作为抗菌吸水剂的令人满意的抗菌性能和吸水性能，有机聚合材料中离子基团(酸基)的含量为5至95摩尔％，优选为10至70摩尔％，基于全部单体单元的摩尔数而言。
若酸基的引入率大于95摩尔％，则有机聚合材料的酸处理产物是水溶性的，难以制备具有最佳形状稳定性的抗菌吸水剂。另一方面，若酸基的引入率小于5摩尔％，则透水性和吸水性能(尤其对电解质水溶液而言)变差，随后银、铜或锌的成盐反应、例如离子交换处理也不会继续进行，以致所得吸水剂难以表现最佳的抗菌性能。
通过在下列反应温度和反应时间条件下进行酸处理，能够向有机聚合材料引入上述预定量的离子基团(酸基)。
酸处理的反应温度因是否使用有机溶剂而异，但是一般设置在0至200℃，优选为30至120℃。
若反应温度低于0℃，则延缓了反应速率，这从实用观点来看是不利的，进而不能获得具有最佳透水性和最佳吸水性能的吸水剂。另一方面，若反应温度高于200℃，则有机聚合材料的分子链可能因热分解而断裂，以致降低了有机聚合材料的水不溶性。
反应时间在很大程度上因反应温度而异，但是一般为1分钟至40小时，优选为5分钟至2小时。若反应时间过短，则反应不会令人满意地进行。另一方面，若反应时间过长，则生产效率差。
用在上述酸处理中的无机酸和有机溶剂可以在反应后加以回收，直接或者通过汽提或蒸馏法纯化后用在另一个反应中。
本实施方式中，有机聚合材料受到上述酸处理，向苯乙烯和/或共轭二烯单元引入酸基作为取代基，另一方面，丙烯腈单元经历水解作用，生成水解产物基团，经历酰胺化作用，以便有机聚合材料改性成为亲水性聚合物。
(9)成盐处理
本实施方式中，下面，利用用阳离子中和作为取代基向苯乙烯和/或共轭二烯单元引入的酸基，主要包含银、铜或锌，生成盐，从而转化有机聚合材料为抗菌吸水剂。
在酸基金属盐的生成中，可以采用这样一种方法，其中首先借助过滤器等过滤酸处理反应系统中的反应产物，用大量水洗涤，然后加入银、铜或锌的盐，或者采用这样一种方法，其中将酸处理反应系统直接加入到银、铜或锌盐的水溶液中。
还可以使用除上述银、铜和锌的金属盐以外的有机与无机盐和氢氧化物。
这些盐和氢氧化物的实例包括金属化合物，例如铵与金属的氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机酸盐，金属例如碱金属，例如钠、锂和钾；碱土金属，例如镁和钙；铝；钛；锗；锡；和离子。
上述步骤所得反应产物是凝胶形式，然后通过晒干、热干燥、真空干燥、离心脱水或压榨脱水进行干燥，得到所需的抗菌吸水树脂。
通过上述处理方法，能够获得这样一种抗菌材料，它具有腈基和通过腈基水解而生成的基团以及盐形式的酸基。凭借具有未反应的腈基，这种抗菌材料提高了水不溶性和凝胶强度，凭借具有通过腈基水解而生成的基团和盐形式的酸基，它提高了吸水性能，从而具有在水中胶化的性质。
(10)混合到抗菌吸水剂中的吸水剂
本实施方式中，水吸收体需要具有抗菌改性聚合物(抗菌吸水剂)，可以进一步含有单独具有吸水性能的吸水剂与抗菌吸水剂的组合作为吸水剂。
作为单独具有吸水性能的吸水剂，可以使用已知的吸水材料，但是包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的有机聚合材料是优选的，或者可取的是所用废料用于实现地球资源的有效利用，这是本发明的目的之一。
若单独具有吸水性能的吸水剂是用包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的有机聚合材料或所用废料制备的，则该有机聚合材料可以在与上述酸处理相同的条件下受到酸处理，制备吸水剂，在随后的成盐步骤中，可以生成除银、铜和锌盐以外的盐。
(11)混合到抗菌吸水剂中的其他抗菌剂
进而，可以适当地结合使用已知的抗菌材料，例如无机抗菌材料、有机天然提取的抗菌材料和有机合成的抗菌材料。
无机抗菌材料的实例包括氯化物，例如次氯酸钠；过氧化物，例如过氧化氢；硼酸化合物，例如硼酸和硼酸钠；铜化合物，例如硫酸铜；锌化合物，例如硫酸锌和氯化锌；硫化合物，例如硫、多硫化物石灰和水合硫；钙化合物，例如氧化钙；银化合物，例如硫代硫酸银配盐和硝酸银；碘；和硅氟化钠。
有机天然提取的抗菌材料实例包括日柏酚、粗茎竹提取物和杂酚油。
有机脂族化合物抗菌材料的实例包括有机锡化合物，例如三丁基氧化锡；环戊烷衍生物，例如环烷酸铜；卤素化合物，例如甲基溴；一元醇化合物，例如乙醇和异丙醇；二元醇化合物，例如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；饱和醛，例如甲醛和戊二醛；和羧酸化合物，例如山梨酸和山梨酸钾。
进而，有机脂族化合物抗菌材料的实例包括醚化合物，例如氧化乙烯和氧化丙烯；内酯化合物，例如β-羟基丙醇酸内酯；季铵盐化合物，例如[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二甲基十八烷基氯化铵；磺酸化合物，例如月桂基硫酸钠；和异羟肟酸化合物，例如乙酸双癸喹啉。
进而，有机脂族化合物抗菌材料的实例包括氰尿酸化合物，例如氯化氰尿酸；氰酸化合物，例如异氰酸甲酯；砜化合物，例如双(三氯甲基)砜；胍化合物，例如盐酸聚亚己基双胍；乙内酰脲化合物，例如1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲；二硫酚化合物，例如5-羟基-3，4-二氯-1，2-二硫酚；胂化合物，例如甲基胂酸铁；磷酸盐化合物，例如三(乙基磷酸)铝；和硫脲化合物。
有机芳族化合物抗菌材料的实例包括碳酸酯化合物，例如双(4-硝基苯基)碳酸酯；季铵盐化合物，例如苯扎氯铵和苯索氯铵；一元胺化合物，例如2，6-二氯-4-硝基苯胺；二元胺化合物，例如硝基乙基苄基乙二胺钾；羟胺化合物，例如N-亚硝基-N-环己基羟胺铝；酰基苯胺化合物，例如二氢甲基氧硫杂环己二烯甲酰苯胺二氧化物；咪唑化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑；和苯并噻唑化合物，例如5-甲基-1，2，4-三唑并-3，4-苯并噻唑。
进而，有机芳族化合物抗菌材料的实例包括三嗪化合物，例如2，4-二氯-6-氯苯氨基-1，3，5-三嗪；胍化合物，例如盐酸氯己定(chlorohexydine)和葡萄糖酸氯己定；吡啶化合物，例如鲸蜡基氯化吡啶鎓；嘧啶化合物，例如二甲基吡唑基羟基苯基嘧啶；卤代苯化合物，例如2，2L-亚甲基双-3，4，6-三氯苯酚；苯磺酸化合物，例如羟基壬基苯磺酸铜；苯羧酸化合物，例如苯甲酸；巯基羧酸化合物，例如硫汞撒；和羟基羧酸化合物，例如羟基苯甲酸乙酯。
进而，有机芳族化合物抗菌材料的实例包括一元酚化合物，例如苯酚和甲酚；二元酚化合物，例如雷琐酚；苯氧基醚化合物，例如苯氧基乙醇；苯酚酯化合物，例如五氯苯基月桂酸酯；苯基化合物，例如三苯基氧化锡；联苯化合物，例如二苯基；一元萘酚，例如β-萘酚；萘化合物，例如一氯萘；和异喹啉化合物，例如十二烷基溴化异喹啉鎓。
另外，有机芳族化合物抗菌材料的实例包括腈化合物、异噻唑化合物、噻二唑化合物、卤代苯酚化合物、吡咯化合物、醌化合物、喹啉化合物和有机磷酸酯化合物。
(12)水吸收体的透水性袋形套
本实施方式中，关于用在水吸收体中的透水性袋形套的类型和形状，没有特别限制，只要该袋形套是透水性的即可，作为其材料，例如可以使用由天然纤维或合成纤维制成的布料。
天然纤维的实例包括棉、麻和丝。合成纤维的实例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯和聚丙烯。
通过单独或组合编织上述纤维而获得的布料是优选的。或者，可以使用无纺型。进而，可以使用具有在表面和内部形成的孔的膜。
通过采用上述构造，实现了这样一种水吸收体，它具有抗菌吸水剂和进一步的非抗菌吸水剂，在干燥状态下重量和体积较小，易于使用。
另外，当这样一种水吸收体吸收水时，重量和体积增加，并且具有最佳的外形形态性能。因此，本发明的水吸收体也充当沙袋。
进而，水吸收体是利用聚合物废料或无机固体废料作为来源而制备的，这些废料是难以销毁的废弃物，从而使有助于环境保护成为可能。
(13)放置在水吸收体内作为沙袋使用的固体材料
本实施方式中，在优选的水吸收体内，除了吸水剂以外，还可以在透水性袋形套内放置这样一种固体材料，其粒径为0.01至100mm，比重为1或以上。
固体材料的含量优选为1至99重量％，基于吸水剂的干重而言。
在这种实施方式的水吸收体内，能够混合在吸水剂中的固体材料实例包括从自然界取得或开采的矿物，包括砾岩、小石头与沙土、废弃物和通过将废弃物粘合在一起而获得的材料。进而，固体材料可以是具有磁性的废弃物。
作为固体材料的材料，可以提到的是金属、陶瓷、玻璃和通过将这些粘合在一起而获得的材料。作为粘合剂，可以使用包含聚合材料的粘合剂，例如环氧树脂粘合剂。
进而，在这种实施方式的水吸收体内，作为固体材料，可以使用具有磁性的那些。具有磁性的材料实例包括具有亚铁磁性的那些、具有铁磁性的那些和具有顺磁性的那些。
当使用具有磁性的固体材料时，水吸收体可以被磁力吸引，因此在转化中能够易于借助起重机等进行操作。另外，水吸收体可以通过磁性加以鉴别。
作为具有磁性的固体材料使用的铁磁性材料实例包括铁、镍、钴、这些金属的合金与含有这些金属的合金、过渡金属及其合金和含有稀土元素的合金。
进而，亚铁磁性材料的实例包括磁铁矿、磁赤铁矿、锰-锌铁酸盐、锰-镍铁酸盐、铁酸钡和铁酸锶。
与一般的无机材料相比，磁性材料具有更大的比重。因此，它们能够增加作为沙袋使用的水吸收体的重量。
进而，这些磁性材料是由电器拆卸产生的废料，它们是难以销毁的，从实现废料的有效利用观点来看，磁性材料的使用是有利的。
以下将详细描述更加具体的实施方式。
(A)水吸收体的实施方式1
这是根据本发明的优选实施方式的水吸收体实例，图1A是本实施方式中的水吸收体截面图，显示水吸收体的构造，图1B是本实施方式中的水吸收体截面图，它已经吸收水而膨胀。
本实施方式中，水吸收体10是用于吸收和除去由漏水或溢流产生的地板残水的水吸收体，如图1A所示，包含由棉布制成的透水性袋形套12，填充有包含上述改性聚合物的抗菌吸水剂14。
如图1B所示，水吸收体10吸收水而膨胀。水吸收体10填充有抗菌吸水剂14，因此即使在吸水之后，水吸收体也会不处在不卫生的条件下以致细菌增殖。因此，当干燥水吸收体10时，它重新获得吸水性能，还能够作为水吸收体使用。
进而，即使当非抗菌吸水剂混合在填充有5重量份或以上抗菌吸水剂的水吸收体中时，水吸收体也表现抗菌性能。
(B)水吸收体的实施方式2
本发明的另一种优选实施方式是这样一种实例，其中将水吸收体应用于沙袋，图2A是本实施方式中的水吸收体截面图，显示水吸收体的构造，图2B是本实施方式中的水吸收体截面图，它已经吸收水而膨胀。
本实施方式中，水吸收体20是作为沙袋使用的水吸收体，如图2A所示，包含由麻布制成的透水性袋形套22，填充有包含上述改性聚合物的抗菌吸水剂24和比重为1或以上的固体材料26。固体材料26是粒径为2至10mm的锰-镍铁酸盐颗粒固体材料。
本实施方式中，如图2A所示，水吸收体20是轻便而不笨重的，因此有利于运输，另外如图2B所示，抗菌吸水剂24在使用期间吸收水而膨胀，使重量和体积增加，从而充当沙袋。
进而，水吸收体20填充有抗菌吸水剂24，因此即使在吸水之后，水吸收体也不会处在不卫生的条件下以致细菌增殖。因此，当干燥水吸收体20时，它重新获得吸水性能，还能够作为水吸收体使用。
进而，水吸收体20被锰-镍铁酸盐固体材料26的磁力吸引，因此在转化中能够易于借助起重机等进行操作。另外，水吸收体可以通过磁性加以鉴别。
(C)实验例
以下，为了评价作为实验例和对比例样本的根据实施方式1和2的水吸收体，实际制备了水吸收体，并互相比较，进行评价检查。下列实验例不应被解释为限制本发明的范围。
(C-1)实验例1
在第一个实验例中，作为水吸收体的吸水剂，首先，如下所述，单独制备抗菌吸水剂和非抗菌吸水剂。另一方面，作为所要填充吸水剂的透水性袋形套，从厚棉布制备袋子。
然后，将95重量份非抗菌吸水剂和5重量份抗菌吸水剂放置在袋子内，制得作为实验例1样本的水吸收体。另一方面，将100重量份非抗菌吸水剂放置在袋子内，制得作为对比例1样本的水吸收体。
随后，将作为实验例1样本的水吸收体和作为对比例1样本的水吸收体浸在建筑物屋顶的死水中。两种水吸收体都吸收水而膨胀，吸水量相当于每种水吸收体内15,000重量份或以上的吸水剂。这些水吸收体可以放置在晴好的天气下，以基本上相同的水平干燥，以缩小它们的体积。
然后，将它们放置在建筑物的屋顶上，以便它们反复经历吸收雨水而膨胀和自然干燥而体积减少的现象。
其结果是，在作为对比例1样本的水吸收体内，产生绿色低等植物，粘附在整个表面上，证实具有腐败的气味，而在作为实验例1样本的水吸收体内，确认没有出现这样一种现象。
(C-1-1)实验例1中的抗菌吸水剂
实验例1中，作为抗菌吸水剂的原料，使用从8mm盒式磁带卡板的透明部分回收的SAN树脂废料，借助粉碎机研磨，过16至32目筛。
SAN树脂废料具有这样一种组成，苯乙烯含量为60摩尔％，丙烯腈含量为40摩尔％。
然后，将1重量份SAN树脂废料加入到30重量份浓度为96重量％的浓硫酸中，在80℃的温度下保持20分钟，进行酸处理反应。反应完成后，借助玻璃过滤器对反应系统进行过滤，以从反应系统中分离固体材料，然后用水洗涤。
然后，将固体材料用50重量份1N氢氧化钠水溶液中和，用足量的水洗涤。
将过滤所得滤饼分散在1,000重量份纯水中，向其中加入10重量份1.0M硫酸铜五水合物的水溶液，充分搅拌，过滤，然后用水洗涤，从而得到固体材料。将所得固体材料在100℃空气循环干燥器内干燥3小时。
通过上述处理，得到棕色固体材料，即为抗菌吸水剂。固体材料中磺酸基的含量为36摩尔％，基于全部单体单元的摩尔数而言。另外，固体材料中所含有的铜与磺酸基的摩尔比为0.91。
(C-1-2)实验例1中的非抗菌吸水剂
实验例1中，作为非抗菌吸水剂的原料，使用从8mm盒式磁带卡板的黑色部分回收的ABS树脂废料，首先借助冷冻粉碎机研磨，过16至32目筛。
ABS树脂废料具有这样一种组成，苯乙烯含量为52摩尔％，丙烯腈含量为28摩尔％，丁二烯含量为20摩尔％，碳黑含量为2重量％。
然后，将1重量份ABS树脂废料加入到30重量份浓度为96重量％的浓硫酸中，在80℃的温度下保持20分钟，进行酸处理反应。反应完成后，借助玻璃过滤器对反应系统进行过滤，以从反应系统中分离固体材料，然后用水洗涤。
然后，将固体材料用50重量份1N氢氧化钠水溶液中和，用足量的水洗涤。然后，在滤液pH达到8或以下的时间点，过滤分离固体材料。将所得固体材料在105℃空气循环干燥器内干燥2小时。
通过上述处理，得到黑色固体材料，即为非抗菌吸水剂。对硫所进行的元素分析结果证实，吸水剂中的磺酸基含量为33摩尔％，基于全部单体单元的摩尔数而言。另外，所含有的钠与磺酸基几乎是等摩尔的(1.1)。
(C-2)实验例2
本实验例中，作为水吸收体的吸水剂，首先，如下所述，制备抗菌吸水剂。另一方面，作为所要填充吸水剂的透水性袋形套，从厚棉布制备袋子。
下面，作为水吸收体的吸水剂，将100重量份抗菌吸水剂放置在袋子内，制得作为实验例2样本的水吸收体。另一方面，作为对比例2的样本，使用实验例1中作为对比例1样本的水吸收体。
随后，将作为实验例2样本的水吸收体和作为对比例2样本的水吸收体浸在建筑物屋顶的死水中。两种水吸收体都吸收水而膨胀，吸水量相当于每种水吸收体内15,000重量份或以上的吸水剂。这些水吸收体可以放置在晴好的天气下，以基本上相同的水平干燥，以缩小它们的体积。
然后，将它们放置在建筑物的屋顶上，以便它们反复经历吸收雨水而膨胀和自然干燥而体积减少的现象。
其结果是，在作为对比例2样本的水吸收体内，产生绿色低等植物，粘附在整个表面上，证实具有腐败的气味，而在作为实验例2样本的水吸收体内，确认没有出现这样一种现象。
(C-2-1)实验例2中的抗菌吸水剂
向70重量份环己烷中加入3重量份在实验例1中作为原料使用的ABS树脂废料，向所得混合物中滴加4.2重量份硫酸酐，同时保持温度在30℃。
然后，将混合物在30±2℃下保持2小时，进行酸处理反应，对反应系统进行过滤，以分离固体材料，然后用水洗涤。
随后，将2,000重量份所得固体材料浸在纯水中，向所得分散系中加入50重量份1.0M硫酸锌七水合物的水溶液和30重量份1.0M硫酸铜五水合物的水溶液，充分搅拌，然后过滤分离固体材料，然后用水洗涤。
将所得固体材料在干燥器内干燥2小时。
把通过上述处理所得固体材料作为实验例2中的抗菌吸水剂。实验例2中的抗菌吸水剂中，磺酸基的含量为25摩尔％，基于全部单体单元的摩尔数而言。固体材料中所含有的锌与磺酸基的摩尔比为0.42，固体材料中所含有的铜与磺酸基的摩尔比为0.36。
如上所述，在本实施方式中，凭借引入盐形式的酸基作为取代基，实现了这样一种水吸收体，它具有最佳的抗菌性能和最佳的吸水性能，是从包括有机聚合材料的原料获得的，该有机聚合材料具有丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，也就是极为普通的有机原料。
因此，通过采用上述实施方式，实现了这样一种水吸收体，它用于对抗漏水和溢流，或者实现了这样一种水吸收体，它对运输来说是轻便而不笨重的，吸收水使重量和体积增加，并且能够作为沙袋使用。
进而，根据上述实施方式的水吸收体填充有抗菌吸水剂，因此即使在吸水之后，水吸收体也不会处在不卫生的条件下以致细菌增殖。因此，它是安全卫生的，并且干燥后重新获得它的吸水性能，能够重新作为水吸收体使用。
此外，根据上述优选的示范性实施方式的水吸收体能够从用作原料的有机聚合材料制备，因此它具有能够有效利用地球资源的优点。
本发明的实施方式3和4将参考图3A至4B进行详细描述。下文中，对根据本发明的另一种优选实施方式的另一种用于除去不必要水分的水吸收体或具有沙袋功能的水吸收体进行解释。
实施方式3
图3A和3B是水吸收体的截面图，显示水吸收体的结构，图3A显示水吸收体在使用之前的状态(在吸水之前，也就是刚交货之后)，图3B显示水吸收体在使用中的状态(吸水之后)。图3A和3B中，参考数字100表示水吸收体，参考数字200表示透水性袋形套，参考数字300表示吸水材料，参考数字300a表示吸水之前的吸水材料，参考数字300b表示吸水之后的吸水材料。
图3A中的水吸收体100包括袋形套200和吸水材料300a。具体来说，水吸收体100包含透水性袋形套200，后者含有根据需要的表面活性剂和包封在透水性袋形套200内的吸水材料300a，吸水材料300a包括吸水聚合物(改性聚合物)，后者是通过包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的聚合材料受到酸处理而获得的，或者水吸收体100包含透水性袋形套200和吸水材料300a，该吸水材料包含改性聚合物(吸水聚合物)和表面活性剂。
实施方式4
图4A和4B是水吸收体110的截面图，显示水吸收体的结构，图4A显示水吸收体在使用之前的状态(在吸水之前，也就是刚交货之后)，图4B显示水吸收体在使用中的状态(吸水之后)。图4A和4B中，参考数字114表示比重为1或以上的固体材料。因此在本实施方式中，水吸收体110包含吸水材料113a和包封在袋形套112中的固体材料114。其他构造与实施例3相同。
构成水吸收体100和110的聚合材料(吸水聚合物，即吸水树脂的原料)包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元。这种聚合材料中，优选的是丙烯腈、苯乙烯和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)的含量分别落在下列范围内。
具体来说，聚合材料优选地含有丙烯腈单元的量为5至80摩尔％，更优选为10至60摩尔％，尤其优选为20至50摩尔％。若丙烯腈单元含量小于5摩尔％，则酸处理后的聚合材料是水溶性的，以致它不能作为吸水树脂使用。另一方面，若丙烯腈单元含量超过80摩尔％，则所得聚合材料过于坚硬，难以研磨成小块，并且聚合材料中的苯乙烯和/或共轭二烯的含量变得过少，以致降低了亲水性基团的引入率，从而降低吸水作用(尤其对电解质水溶液而言)。
另外，聚合材料优选地含有至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的量为20至95摩尔％，更优选为40至85摩尔％，尤其优选为50至80摩尔％。
本实施方式中，通过酸处理向聚合材料中引入离子酸基。因此，苯乙烯和/或共轭二烯组成单元对提高所生成的吸水树脂的吸水性能(尤其对电解质水溶液而言)来说是必要的。进而，其他组成单元可以包含在聚合材料中，只要丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元按预定量包含在聚合材料中即可。
上述其他组成单元的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯(具有1至10个碳原子的饱和与不饱和烃)、异丁烯酸、异丁烯酸酯(具有1至10个碳原子的饱和与不饱和烃)、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁烯、乙烯吡咯烷酮和乙烯吡啶。
作为聚合材料，可以使用重均分子量为1,000至20,000,000的那些，但是重均分子量一般为10,000至1,000,000。若分子量小于1,000，则聚合材料在酸处理时是水溶性的，以致不能获得所需的吸水树脂。另一方面，若分子量大于20,000,000，则酸处理中的反应速率变小，这从实用观点来看是不利的。
作为上述包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的聚合材料，ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、ACS树脂和NBR橡胶树脂是优选的。这些材料可以是新鲜的空白颗粒状物、树脂原料与模制品制造过程中排放的残渣(碎片)或特殊用途的模制废料，例如建筑、零件、管材和胶管，以及用在电器与汽车中的缓冲器。废料的来源可以是任意形式的工厂、商店和家庭，但是从工厂和商店回收的废弃物是比从家庭回收的普通废弃物更优选的，因为前者一般具有相对统一的组成。
进而，上述聚合材料可以是与其他树脂的合金，或含有添加剂的废料，添加剂例如色素、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂或其他助剂。另外，聚合材料可以是废料与空白材料的混合物。
作为能够混合在上述聚合材料中的树脂，需要在本发明中不抑制上述酸处理的树脂，实例包括聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯和聚酰胺。可取的是上述树脂的混合量为60重量％或以下，基于聚合材料的重量而言。若上述树脂含量过大，则抑制了酸处理中的反应。
可取的是聚合材料在受到酸处理之前被分成小块。作为将聚合材料研磨成小块的方法实例，可以提到下列方法。
(1)利用研磨机进行研磨，然后过筛。若聚合材料含有橡胶组分，则优选的是在冷冻处理之后用这种方法进行研磨。
(2)进行热熔化，然后颗粒化为微细的珠粒形状。
可取的是小块形状的聚合材料的大小小于3.5目。若大小大于上述数值，则聚合材料的表面积变小，不利于酸处理，以致延长了反应时间，这从实用观点来看是不利的。进而，聚合材料作为吸水树脂的功能(吸水功能)显著变差。
本实施方式中，若聚合材料含有下列无机色素(碳黑或二氧化钛)，则无机色素的外周是易于受到酸处理的，并且酸处理是受到鼓励的。也就是说，在酸处理中的反应期间从聚合材料中除去无机色素，以便酸易于渗透聚合材料的表面，从而提高吸水剂的吸水作用。碳黑和二氧化钛各自可以原本包含在聚合材料中，或者可以加入或混合到聚合材料中，但是前者是所需的，因为提高了所得吸水树脂的吸水性能。碳黑或二氧化钛可以是一般作为塑料的着色剂、加固剂和电导率赋予剂而使用的那些。
碳黑可以是通过任意槽法、炉法和热过程而制备的那些，并且可以单独或组合使用。碳黑的平均粒径一般为0.005至100μm，优选为0.01至10μm。二氧化钛可以是任意金红石型二氧化钛、锐锥石型二氧化钛和超微粒钛，可以单独或组合使用。二氧化钛的平均粒径一般为0.01至50μm，优选为0.05至10μm。
吸水树脂中碳黑或二氧化钛的含量一般为0.01至20重量％，优选为0.05至10重量％，基于吸水树脂的干重而言。
在制备本实施方式的水吸收体的方法中，包括组成单元丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的聚合材料受到酸处理，转化为吸水树脂。也就是说，通过酸处理，水解了聚合材料中的一部分丙烯腈，并且向苯乙烯或共轭二烯中引入了离子基团。
作为用在酸处理中的酸，无机酸是优选的。无机酸的加入量(重量)在1至500倍、优选为10至200倍于聚合材料的重量。若无机酸的加入量小于聚合材料的重量，则降低了离子基团向苯乙烯或共轭二烯中的引入率和丙烯腈基团的水解速率，以致聚合材料作为吸水树脂的性能(吸水作用)变差。另一方面，若无机酸的加入量大于500倍聚合材料的重量，则需要中和过量的无机酸，这从经济和生产率观点来看是不利的。
用在酸处理中的无机酸实例包括磺化剂，例如浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸和氯磺酸；硝酸；发烟硝酸；磷酸；氯化磷；和氧化磷。其中，浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸和氯磺酸是优选的，尤其优选的是浓度为70重量％或以上的浓硫酸。这些无机酸可以单独或组合使用。若两种或更多无机酸组合使用，则它们可以混合在一起或者连续加入。例如，将聚合材料首先用浓硫酸处理，然后向其中加入硫酸酐。因此，在含水系统中能够获得具有最佳形状稳定性的吸水树脂。这是因为，首先，在用浓硫酸处理时，聚合材料的腈部分主要经历水解作用，然后，在用硫酸酐处理时，苯乙烯和/或共轭二烯部分被强制与磺基交联，得到具有高交联度的吸水树脂。
酸处理可以在无机酸中、或者在使用有机溶剂的反应系统中进行。可用的有机溶剂实例包括C1-C2脂族卤代烃(优选为1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷和1，1-二氯乙烷)、脂环族烃(优选为环己烷、甲基环己烷和环戊烷)、硝基甲烷、硝基苯、二氧化硫、石蜡烃(具有1至7个碳原子)、乙腈、二硫化碳、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮和噻吩。上述有机溶剂中，C1-C2脂族卤代烃、脂环族烃、硝基甲烷、硝基苯和二氧化硫是优选的。这些溶剂可以单独或组合使用。关于上述有机溶剂的混合比例，没有特别限制。
优选的是有机溶剂的重量小于200倍聚合材料的重量。若有机溶剂的加入量大于上述数量，则降低了酸处理中的反应速率，增加了有机溶剂的成本，这从经济观点来看是不利的。在酸处理中，如果需要的话，可以使用一种路易斯碱。路易斯碱的实例包括烷基磷酸酯(例如磷酸三乙酯和磷酸三甲酯)、二噁烷、乙酸酐、乙酸乙酯、棕榈酸乙酯、二乙醚和噻噁烷。用在上述酸处理中的无机酸和有机溶剂可以在反应后加以回收，直接或者通过汽提或蒸馏法纯化后用在另一个反应中。
本实施方式中，上述聚合材料受到上述酸处理，向苯乙烯和/或共轭二烯单元引入离子基团，并且水解丙烯腈单元使经历酰胺化作用，以便聚合材料转化为吸水树脂。
通过酸处理向苯乙烯或共轭二烯单元中引入的离子基团实例包括磺酸基及其盐、-PO(OH)2及其盐、-CH2PO(OH)2及其盐和-NO2。为了引入磺酸基作为离子基团，聚合材料与浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸或氯磺酸等磺化剂可以彼此直接反应或者在溶剂中反应。另一方面，为了引入-PO(OH)2基团，向溶剂中加入三氧化二磷，水解。进而，聚合材料与硫酸和硝酸的混合物反应，向聚合材料中引入-NO2基团。作为离子基团，磺酸基和/或其盐是优选的。这些离子基团可以单独或组合向聚合材料中引入。
为了获得作为吸水树脂的令人满意的性能，聚合材料中离子基团的含量为5至95摩尔％，优选为10至70摩尔％，基于全部单体单元的摩尔数而言。若离子基团的引入率大于95摩尔％，则聚合材料的酸处理产物变为水溶性，不能作为吸水树脂使用。另一方面，若离子基团的引入率小于5摩尔％，则吸水作用(尤其对电解质水溶液而言)变差。
当在下列条件下进行酸处理时，能够向聚合材料引入上述预定量的离子基团。酸处理的反应温度因是否使用有机溶剂而异，但是一般为0至200℃，优选为30至120℃。若反应温度过低，则反应速率变小，这从实用观点来看是不利的，进而不能获得具有最佳性能的吸水树脂。另一方面，若反应温度过高，则聚合材料的分子链可能断裂(通过热分解)，以致聚合材料溶解在水中。反应时间在很大程度上因反应温度而异，但是一般为1分钟至40小时，优选为5分钟至2小时。若反应时间过短，则反应不会令人满意地进行。另一方面，若反应时间过长，则生产效率差。
在洗涤酸处理所得反应产物时，将反应产物加入到大量水或碱性水溶液中，或者将反应产物借助过滤器等过滤，将所过滤的固体材料放入大量水或碱性水溶液中。在这些洗涤处理中，聚合材料中的腈基转化为酰胺基或羧基和/或其盐。用在上述碱性水溶液中的碱性物质实例包括这样的化合物，例如碱金属(例如钠、锂和钾)与碱土金属(例如镁和钙)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐和磷酸盐。为了提高吸水树脂的吸水作用(尤其对电解质水溶液而言)和氨气等的除臭作用，可取的是单独进行水洗涤，无需中和。所得反应产物是凝胶形式，然后通过晒干、热干燥、真空干燥、离心脱水或压榨脱水进行干燥，得到所需的吸水树脂。
通过上述处理方法，能够获得这样一种吸水树脂，它具有腈基和通过腈基水解而生成的基团以及离子基团。凭借具有未反应的腈基，这种吸水树脂提高了水不溶性和凝胶强度，凭借具有通过腈基水解而生成的基团和离子基团，吸水树脂提高了吸水性能(尤其对电解质水溶液而言)。
在上述优选的实施方式中，作为表面活性剂，可以适当地使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸酯、高级醇硫酸酯、液体脂肪油硫酸盐、脂族胺与脂族酰胺的硫酸盐、脂族醇磷酸盐、二元脂肪酸酯的磺酸酯、脂肪酸酰胺磺酸酯和福尔马林缩合的萘磺酸酯。
阳离子表面活性剂的实例包括脂族胺盐、季铵盐和烷基吡啶鎓盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨醇烷基酯和聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯。
在上述表面活性剂中，阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂是优选使用的。因此，防止在吸水树脂中所生成的离子基团、尤其是酸基与表面活性剂中的有机阳离子生成盐，也就是说，防止离子基团是疏水性的，以便能够防止吸水树脂的吸水性能下降。
本实施方式中，作为透水性袋形套2的材料，可以使用由天然纤维或合成纤维制成的布料。天然纤维的实例包括棉、麻和丝。合成纤维的实例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯和聚丙烯。通过单独或组合编织上述纤维而获得的布料是优选的。不过，也可以使用无纺型或具有在表面和内部形成的孔的膜。
本实施方式中，比重为1或以上的固体材料实例包括天然矿物、废弃物和通过将废弃物粘合在一起而获得的材料。作为固体材料的材料，可以提到的是金属、陶瓷、玻璃和通过将这些粘合在一起而获得的材料。作为粘合剂，可以使用比重为1或以下的聚合材料。
本实施方式中，作为比重为1或以上的固体材料，可以使用具有磁性的那些。具有磁性的固体材料实例包括具有亚铁磁性的那些、具有铁磁性的那些和具有顺磁性的那些。利用磁性，有可能借助起重机等磁性吸引、携带和运输沙袋。另外，沙袋可以通过磁性加以鉴别。铁磁性材料的实例包括铁、镍、钴、这些金属的合金与含有这些金属的合金、过渡金属及其合金和含有稀土元素的合金。进而，亚铁磁性材料的实例包括磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、锰-锌铁酸盐、锰-镍铁酸盐、铁酸钡和铁酸锶。与一般的无机材料相比，这些磁性材料具有更大的比重，因此存在这样一种效果，它们不仅能够大大增加沙袋的重量，而且能够大大增加已经吸水的全体沙袋的重量。进而，这些磁性材料是由电器拆卸产生的废料，它们是难以销毁的，从实现废料的有效利用观点来看，磁性材料的使用是有利的。
下面将描述根据这种实施方式的水吸收体实例和对比例。下列实施例不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1
制备由棉布制成的、浸渍有月桂基硫酸钠作为表面活性剂的袋子。另一方面，如下所述制备100重量份浸渍有1重量份月桂基硫酸钠的吸水材料，包封在袋子内，制得水吸收体。
(吸水材料的制造)
将1重量份粉末状ABS树脂废料加入到30重量份浓硫酸(96重量％)中，在80℃下进行反应20分钟。这种粉末状废料是借助冷冻粉碎机研磨8mm盒式磁带卡板的黑色部分(它含有包含52摩尔％苯乙烯、28摩尔％丙烯腈和20摩尔％丁二烯的树脂组分和2重量％碳黑)并使研磨后的材料过16至32目筛而获得的。
上述反应完成后，利用玻璃过滤器过滤取出反应系统中的固体材料，用水洗涤，然后用50重量份1N氢氧化钠水溶液中和。固体材料进一步用足量的水洗涤，在滤液pH达到8或以下的时间点，除去固体材料，在105℃空气循环干燥器内干燥2小时，得到黑色固体材料。对硫所进行的元素分析结果证实，固体材料中磺酸基的含量为33摩尔％，基于全部单体单元的摩尔数而言。另外，所含有的钠与磺酸基几乎是等摩尔的(1.1)。
实施例2
按基本上与实施例1相同的方式制备水吸收体，但是使用肉豆蔻醇的聚氧乙烯醚代替月桂基硫酸钠。
对比例
按基本上与实施例1相同的方式制备水吸收体，但是既不使用月桂基硫酸钠也不使用肉豆蔻醇的聚氧乙烯醚作为表面活性剂。
将实施例1与2和对比例所得相同形状的水吸收体浸入水中，水深1cm，具有统一的表面，从水吸收体的厚度变化分别估计吸水与膨胀率。浸渍之前，全部水吸收体具有基本上相同的厚度，但是1分钟后，实施例1水吸收体的厚度为2.6cm，实施例2为2.8cm，而对比例为1.6cm。结果很明显，表面活性剂的使用增加了吸水率。
如上所述，每种根据实施方式3和4的水吸收体是包括吸水聚合物(吸水树脂)的水吸收体，该吸水聚合物是小块形状，包括粉末状和颗粒状，包封在透水性袋形套中，该吸水树脂是通过包括丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的聚合材料受到酸处理而获得的改性聚合物，该改性聚合物吸收水而膨胀，并且至少一种选自透水性袋形套和吸水聚合物的组分含有表面活性剂。因此，水吸收体的有利之处不仅在于它能够有效地用于除去由泄漏或溢流产生的不必要残水，而且在于它具有最佳的尤其作为沙袋的功能。另外，通过在吸水聚合物中掺入表面活性剂，防止了吸水聚合物的吸水性能下降。进而，通过在透水性袋形套中掺入表面活性剂，增强了袋形套的吸水性能，从而特别是提高了沙袋的功能。
另外，每种实施方式3和4的水吸收体在不吸收水时的重量和体积都较小。因此，水吸收体的携带和装载与卸载操作都是容易的，当灾难发生时，有可能迅速将水吸收体分配到此时需要它们的位置。进而，这种水吸收体借助干燥已经吸水的水吸收体，能够反复使用。此外，水吸收体能够利用习惯上难以销毁的聚合物废料或无机固体废料加以制备，从而使有效利用资源和有助于环境保护成为可能。
进而，在每种实施方式3和4的水吸收体中，水吸收体具有这样一种结构，以便除了上述吸水聚合物以外，它还包括小块形状的固体材料，包括粉末状和颗粒状，比重为1或以上，包封在透水性袋形套中。从而增加了水吸收体的重量，提高作为沙袋的功能。
此外，制备实施方式3和4的水吸收体的方法是制备这样一种水吸收体的方法，它包括透水性袋形套和小块形状的吸水聚合物，包括粉末状和颗粒状，包封在该透水性袋形套中，该方法包括：小块形状聚合材料受到酸处理，该聚合材料具有丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元，得到吸水聚合物，它是能够吸收水而胶化的改性聚合物；将所得小块形状的吸水聚合物包封在透水性袋形套内，在包封步骤之前，将表面活性剂掺入到至少一种选自吸水聚合物和透水性袋形套的组分中。因此，能够通过简单的过程制得具有上述优点的水吸收体，降低了成本。
另外，在制备实施方式3和4的水吸收体的方法中，若聚合材料含有碳黑或二氧化钛，则聚合材料的酸处理是受到鼓励的。因此，能够在短时间内高效制备吸水聚合物，从而能够以更低成本提供水吸收体。
下面将参考图5A至6B描述本发明的实施方式5和6。
首先，描述本发明的实施方式5。
图5A和5B是本发明的另一种优选实施方式的水吸收体的截面图，显示水吸收体的构造。具体来说，图5A是水吸收体1在吸水之前的截面图，图5B是水吸收体1在吸水之后的截面图。
水吸收体1包括通过使具有透水性的片状材料成型为袋状而形成的透水性袋形套2和包封在透水性袋形套2中的吸水树脂3a、3b。
在本发明的这种优选实施方式中，吸水树脂3a、3b是这样获得的，使包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)的单元的聚合材料受到酸处理，得到改性聚合物，干燥改性聚合物，缩小干燥后的聚合物颗粒的粒径。
在聚合材料的构造中，例如可以使用组成实施方式3和4中水吸收体100、110的聚合材料。这样的聚合材料及其制备方法分别与上述聚合材料和制造方法相同，因此省略了详细说明。
这样的实施方式中，通过上述制备聚合材料的方法制备和干燥的凝胶形式的反应产物是具有相对较高硬度的疏松材料。这样一种疏松材料可以不表现作为吸水树脂3a、3b的令人满意的作用。因此，本实施方式中，这种疏松材料通过研磨等微细粒化，如果需要的话过筛。作为微细粒化反应产物的方法，上述凝胶形式的反应产物可以通过喷雾干燥加以干燥。
微细粒化的吸水树脂3a、3b在干燥状态下的平均粒径优选为约0.001至5mm，更优选为约0.01至1mm。若粒径过大，则吸水树脂3a、3b在干燥状态下的吸水与膨胀率具有不增加的缺点。另一方面，若粒径过小，则吸水树脂3a、3b的颗粒不利地透过透水性袋形套2而流失。
透水性袋形套2是从透过液体的薄片形成的袋子，如果需要的话，这种薄片是由多层形成的。作为透水性袋形套2的材料，可以使用由天然纤维或合成纤维制成的布料。天然纤维的实例包括棉、麻和丝。合成纤维的实例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯和聚丙烯。通过单独或组合编织上述纤维可以获得这样的布料。或者，也可以使用无纺型或具有在表面和内部形成的孔的膜。
如图5所示，透水性袋形套2填充有如此形成的吸水树脂3a、3b，透水性袋形套2的入口是密封的，以便吸水树脂3a、3b不会流失。
如此构造的水吸收体1具有吸水性能，利用水吸收体1，有可能除去由泄漏或溢流产生的不必要残水。
另外，当干燥状态下的吸水树脂3a吸收水时，如图5B所示，吸水树脂3a体积和重量增加，变为凝胶形式的吸水树脂3b。进而，所得吸水树脂3b具有令人满意的外形形态性能，并且已经吸水的水吸收体1能够起到沙袋的功能，能够令人满意地对付泛滥等。
进而，已经吸水而体积增加的吸水树脂3b在干燥时，它变为体积和重量都小的吸水树脂3a。因此，它能够在吸水前后反复起到沙袋的功能。
如上所述，本实施方式中，水吸收体1是通过向透水性袋形套2中填充吸水树脂3a、3b而制备的，该吸水树脂是通过这样一种方法制备的，其中使包括丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的聚合材料受到酸处理，将所得产物微细粒化，以便平均粒径变为5mm或以下。因此，水吸收体能够吸收和除去由泄漏或溢流产生的残水。
另外，吸水树脂3a、3b吸收水而胶化，使体积和重量增加，同时维持令人满意的外形形态性能。因此，水吸收体1能够以这样一种状态携带，以便吸水树脂3a是干燥的，并且能够在作为沙袋使用期间吸收水，使体积和重量增加。因此，利用水吸收体1，有可能在实际应用中令人满意地对付泛滥等，同时保证运输上的方便。
进而，水吸收体1可以含有表面活性剂。在这种情况下，表面活性剂透过组成水吸收体1的透水性袋形套2和吸水树脂3a、3b，因此使提高水吸收体1的吸水率成为可能。作为所用的表面活性剂，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂是优选的，尤其优选的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。通过使用阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，防止在吸水树脂3a、3b中所生成的离子基团、尤其是酸基与表面活性剂中的阳离子生成盐，也就是说，防止离子基团是疏水性的，以便能够防止吸水树脂的吸水性能下降。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸酯、高级醇硫酸酯、液体脂肪油硫酸盐、脂族胺、脂族酰胺的硫酸盐、脂族醇磷酸盐、二元脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪酸酰胺的磺酸盐和通过福尔马林缩合而获得的萘磺酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括脂族胺盐、季铵盐和烷基吡啶鎓盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨醇烷基酯和聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯。
进而，表面活性剂的加入量优选为约0.01至10重量％，更优选为约0.1至5重量％，基于透水性袋形套2和干燥状态下的吸水树脂3a的重量而言。若表面活性剂的加入量过大，则表面活性剂可能在吸水之后从吸水树脂3b中释放出来，不利地导致水吸收体外部污染。另一方面，若表面活性剂的加入量过小，则不利的是不能表现提高水吸收体1吸水率的作用，而这正是加入表面活性剂的目的所在。
下面将描述根据本实施方式的水吸收体1。下列实施例不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1
从厚棉布制备袋子，作为透水性袋形套，将如下所述制备的吸水树脂放入上述袋子内，密封。
(吸水树脂的制造)
向30重量份浓硫酸(96重量％)中加入1重量份ABS树脂废料(8mm盒式磁带卡板的黑色部分，包含52摩尔％苯乙烯、28摩尔％丙烯腈和20摩尔％丁二烯，进一步含有2重量％碳黑，通过冷冻粉碎机研磨，过16至32目筛)，在80℃下进行反应20分钟。
上述反应完成后，利用玻璃过滤器过滤取出反应系统中的固体材料，用水洗涤，然后用50重量份1N氢氧化钠水溶液中和。固体材料进一步用足量的水洗涤，在滤液pH达到8或以下的时间点，除去固体材料，在105℃空气循环干燥器内干燥2小时。
通过上述操作，得到黑色固体材料。对硫所进行的元素分析结果证实，固体材料中磺酸基的含量为33摩尔％，基于全部单体单元的摩尔数而言。另外，所含有的钠与磺酸基几乎是等摩尔的(1.1)。研磨这种黑色固体材料，以便平均粒径变为0.8mm。
实施例2
按基本上与实施例1相同的方式制备水吸收体，但是研磨黑色固体材料，以便平均粒径变为0.5mm。
对比例
按基本上与实施例1相同的方式制备水吸收体，但是不研磨黑色固体材料。在这种情况下，吸水树脂的平均粒径为8mm。
(对比结果)
将实施例1与2和对比例所得相同大小的水吸收体浸入水中，水深1cm，具有统一的表面，从水吸收体的厚度变化分别估计吸水与膨胀率。浸渍之前，全部水吸收体具有基本上相同的厚度，但是1分钟后，实施例1水吸收体的厚度为2.9cm，实施例2为3.2cm，而对比例为1.6cm。结果很明显，通过缩小固体材料的粒径能够提高吸水性能。
下面描述本发明的实施方式6。
本实施方式是实施方式5的改进实例，不同于实施方式5的仅在于比重为1或以上的固体材料是包含在吸水树脂中的。下面，解释主要针对本实施方式与实施方式5之间的区别点上，省略关于共同构造的说明。
图6A和6B是本实施方式中水吸收体11的截面图，显示水吸收体的构造。具体来说，图6A是水吸收体11在吸水之前的截面图，图6B是水吸收体11在吸水之后的截面图。
象实施方式5一样，水吸收体11具有这样一种构造，透水性袋形套12填充有吸水树脂13a、13b，透水性袋形套12的入口是密封的。如上所述，本实施方式不同于实施方式5之处在于比重为1或以上的固体材料14是包含在吸水树脂13a、13b中的。
作为固体材料14，例如可以使用实施方式3和4所述具有磁性的材料。具有磁性的材料与实施方式3和4中的那些是相同的，因此省略了说明。
如上所述，在每种实施方式5和6中，水吸收体是通过在透水性袋形套内填充吸水树脂而制备的，该吸水树脂是通过这样一种方法制备的，其中使包含丙烯腈和至少一种选自苯乙烯和共轭二烯的单元的聚合材料受到酸处理，使所得产物微细粒化，以便平均粒径变为5mm或以下。因此，水吸收体能够吸收和除去由泄漏或溢流产生的残水。
另外，在每种实施方式5和6中，吸水树脂吸收水而胶化，使体积和重量增加，同时维持令人满意的外形形态性能。因此，通过使用本发明的水吸收体，有可能在实际应用中令人满意地对付泛滥等，同时保证运输上的方便。
尽管已经描述了本发明的具有一定程度特殊性的优选方式，不过显然，其中很多变化和差异以及组合也是可能的。因此不言而喻的是，本发明可以不按这里具体描述的方式加以实施，且不背离其范围。