高碳高合金钢用连铸保护渣.pdf

本发明公开了一种高碳高合金钢用连铸保护渣，由基体和相对于基体总重量1～4%的炭质材料混合而成；所述基体成分按重量百分比为：Na2O8～16%，MgO0.5～5%，F8-15%，MnO0～10%，B2O33～10%，Al2O30.5～5%，Li2O0～3%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2重量比为1.0～1.3；所述基体满足：预熔物料占比例不低于50%。所述基体熔点850～950℃，1300℃粘度0.02～0.1Pa.s。本发明的保护渣在低熔点、低粘度的条件下具备一定的析晶能力，可消除碳含量超过1%的高碳高合金钢在连铸过程中出现的铸坯表面夹渣、纵裂等缺陷。

1.  一种高碳高合金钢用连铸保护渣，其特征是：由基体和相对于基体总重量1～4%的炭质材料混合而成；
所述的基体成分按重量百分比为：Na₂O 8～16%，MgO 0.5～5%，F 8-15%，MnO 0～10%，B₂O₃ 3～10%，Al₂O₃ 0.5～5%，Li₂O 0～3%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO₂，CaO/SiO₂重量比为1.0～1.3；
所述的基体满足：预熔物料占比例不低于50%。

2.  根据权利要求1所述的高碳高合金钢用连铸保护渣，其特征是：所述基体熔点850～950℃，1300℃粘度0.02～0.1Pa.s。

3.  一种用于制备如权利要求1或2所述的高碳高合金钢用连铸保护渣的方法，其特征是：按照基体最终所需的组成将用于基体的所有原料混合，预熔，得到预熔物料，然后继续向该预熔物料补加原料，得到具有所需组成的基体，然后向该基体中加入炭质材料并进行混合，然后进行喷雾干燥，从而制得所述高碳高合金钢用连铸保护渣。

高碳高合金钢用连铸保护渣
技术领域
本发明涉及一种炼钢连铸用辅助材料，尤其涉及一种碳含量超过1%的高碳高合金钢用连铸保护渣。
背景技术
连铸保护渣是一种粉末状或小颗粒状炼钢辅助材料，用于覆盖在连铸机结晶器内的钢水表面，在钢水的高温作用下，保护渣呈固液两层，紧挨钢水的是熔融层，熔融层上方保护渣仍旧保持原始颗粒或粉末态，从而起到良好的绝热保温作用，以防止钢水表面凝固。熔融层在结晶器周期振动的作用下，又会连续流入结晶器铜板与钢水初生坯壳的缝隙中，润滑坯壳与铜板相对运动，从而保证铸坯良好的表面质量，另外熔融层还有吸收钢水中上浮的非金属夹杂、净化钢水的作用，流入结晶器铜板与坯壳缝隙的保护渣膜通常只有1～2mm，靠近铜板一侧呈固相，靠近坯壳一侧仍为液相，液相起润滑作用，固相则能很好地控制结晶器铜板对坯壳的冷却能力，从而调节钢水的冷却速率，达到控制传热的作用。因此保护渣是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺技术，性能不适宜的保护渣，会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的甚至造成坯壳撕裂、从而引发漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量的重要手段。
通常保护渣以CaO、SiO₂二元系为主，外配CaF₂、Na₂O、Li₂O等助熔剂，以及少量的Al₂O₃、MgO、MnO、FeO等组元，从而达到适宜的熔化温度和粘度。由于保护渣的熔点相对于钢水温度而言低400～500℃，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料，如碳黑和石墨。炭质材料由于具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而延缓了保护渣的熔化速度；且炭质材料又能完全燃烧变为气体，对保护渣不造成污染。
高碳钢一般是指C含量超过0.3%的钢种，这类钢种的特点是液相线温度低，流动性差，钢水在结晶器内形成的初生坯壳收缩小，保护渣流入通道变窄，造成液渣流入困难，从而易引发结晶器铜板传热不均匀，容易产生坯壳粘结现象。对于普通高碳低合金钢(C含量<1%)，液相线温度在1450～1500℃左右，常用保护渣如专利CN102335731A、CN101733377A、JP2011036889、KR20020044234、KR960015799所述，具体成分见表1。
表1 现有专利高碳钢保护渣成分范围

 这些专利均是针对高碳钢的连铸特性而开发的低熔点、低粘度保护渣，熔点在950～1000℃，粘度在0.1Pa.s左右(即1.0泊)。这些保护渣主要适用C含量在1.0%以内的高碳钢。
随着冶金技术的发展及用户要求的日益提高，钢铁新产品也在不断更新。对于高碳钢而言，碳含量也越来越高，且大都还伴随较高含量的Cr、Mo、V等合金，对于这些碳含量超过1%的高碳高合金钢产品来说，钢水的液相线温度更低，通常在1400℃附近，传统的高碳钢保护渣在使用过程中仍表现为化渣不良、消耗量不足的问题，进而影响到铸坯的表面质量，产生夹渣、纵裂等缺陷。为此，针对这些钢种，必须开发出新型的适用性保护渣，以满足生产需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高碳高合金钢用连铸保护渣，该保护渣在低熔点、低粘度的条件下具备一定的析晶能力，可消除高碳高合金钢在连铸过程中出现的铸坯表面夹渣、纵裂等缺陷。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种高碳高合金钢用连铸保护渣，由基体和相对于基体总重量1～4%的炭质材料混合而成；所述的基体成分按重量百分比为：Na₂O 8～16%，MgO 0.5～5%，F 8-15%，MnO 0～10%，B₂O₃ 3～10%，Al₂O₃ 0.5～5%，Li₂O 0～3%，以及含量不超过2%的杂质，其余为CaO与SiO₂，CaO/SiO₂重量比为1.0～1.3；所述的基体满足：预熔物料占比例不低于50%。
所述基体熔点850～950℃，1300℃粘度0.02～0.1Pa.s。
一种用于制备上述高碳高合金钢用连铸保护渣的方法，按照基体最终所需的组成将用于基体的所有原料混合，预熔，得到预熔物料，然后继续向该预熔物料补加原料，得到具有所需组成的基体，然后向该基体中加入炭质材料并进行混合，然后进行喷雾干燥，从而制得所述高碳高合金钢用连铸保护渣。
在上述预熔处理的过程中，各种原料在熔融的同时，会由于升华、蒸发等原因发生不同程度的损失，导致该预熔处理得到的物料（在本发明中称作预熔物料）的实际组成和总重量与所需基体的目标组成和目标重量（即按照化学计量比初始加入该预熔处理工艺的各种原料的总重量）相比存在由上述损失造成的偏差。因此随后需要根据该预熔物料的实际组成和重量继续补加相应的原料，以得到具有目标组成和目标重量的本发明的基体。所述的“预熔物料占比例不低于50%”即是指该预熔物料的总重量与目标重量的重量比不低于50%，也即是说，在所述预熔处理过程中损失掉的各种原料的总重量小于该目标重量的50%。
本发明为一种高碳高合金钢用板坯连铸保护渣，其成分主要由CaO、SiO₂组成，外配一定量的氟化物、纯碱、B₂O₃等助熔剂及少量的MnO、Al₂O₃、MgO。为保证保护渣快速熔化及熔化的均匀性，这些保护渣原料按一定比例混合后，需事先进行预熔处理，这样一来，由于各物质间形成了复杂的固熔体，使得各物质熔点趋于一致，保护渣的熔化温度区间，也就是熔化终了温度和熔化开始温度之差，就可以控制在较窄的范围内。预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，且预熔物料所占比例不得低于50%，同时配入适量的碳黑、石墨等炭质材料。预熔操作和随后的成份补加/微调操作都是本领域公知的操作工艺，可以采用本领域已知的任意合适的方式来进行，只要能够得到所需的最终目标组成，并且满足预熔物料比例不低于50%即可。
本发明的保护渣中，Na₂O是保护渣中最常见的一种助熔剂，可有效降低保护渣的熔点和粘度，对于高碳钢所要求保护渣的低熔点、低粘度特性来说，是必不可少的组元。含量控制在8～16%，低于8%不能将熔点降低到合适的温度范围，另外Na₂O的存在也可促进钠硅钙石(Na₂O·CaO·SiO₂)、霞石(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)等晶体的析出，当其含量超过16%以后，晶体析出量过大，熔点和粘度反而呈上升的趋势，不利于液渣对铸坯的润滑作用。另外析晶性过强，导致渣膜热阻过高，钢水坯壳生长过慢，也不利于铸机拉速的提高，影响钢厂的产量。
F是保护渣中另一种常见的助熔剂，主要用来降低粘度，另外F也可适当降低熔点。除此以外，F还是保护渣中枪晶石(3CaO·2SiO₂·CaF₂)的重要组成，枪晶石是控制渣膜热阻、调节结晶器传热能力的最有效晶体。对于本发明而言，F的含量控制在8～15%最佳，低于8%，粘度不能降低到有效范围，超过15%熔渣过稀，过稀的熔渣对连铸中间包浸入式水口的侵蚀非常严重，降低水口寿命同样影响生产节奏。
虽然Na₂O、F都是助熔剂，但过量的加入由于会析出相应的晶体，导致降熔点、粘度的功能失效。为此，为了进一步实现降低熔点、粘度的目的，B₂O₃必不可少，B₂O₃的熔点只有450℃左右，且B₂O₃可破坏上述晶体的析出，因此本发明中B₂O₃的添加量为3～10%，在此范围内不但能有效控制熔渣的熔点和粘度，而且可抑制晶体的过度析出。
本发明的保护渣要求的碱度，即CaO/SiO₂，控制在1.0～1.3之间，保护渣中所有晶体都与这两种基本组元相关，由于高碳钢在凝固过程中收缩小，因此熔渣必须做到低熔点、低粘度才能达到要求的消耗量，但同时高碳高合金钢又易出现表面纵裂问题，因此保护渣在低熔点、低粘度的条件下必须具备一定的析晶能力，从而保证流入结晶器铜板与初生坯壳缝隙间形成的渣膜具有较高的热阻，通过对坯壳的缓慢冷却，实现均匀凝固、防止应力集中产生纵裂的目的。通常而言，碱度大于1有利于晶体的析出，但碱度过高导致熔点急剧增加，综合考虑，其范围在1.0～1.3之间最佳。
MnO是一种过渡族元素氧化物，它的存在降低了熔渣的透明度，有利于降低钢水的幅射传热，因此也是控制传热的有效组元。另外MnO对析晶性、熔点等性能也有一定的影响，随着含量的增加，熔点呈降低趋势，析晶性呈增加趋势，因此MnO也是用来调节熔渣性能的有效手段。对于本发明来说加入量控制在10%以内合适。
Li₂O能明显降低保护渣的熔点和粘度，但其价格昂贵，是萤石(渣中F的添加形式)的20多倍，过量添加可明显提高保护渣的原料成本，不利于工业应用，因此Li₂O通常作为一种辅助助熔剂，在熔点、粘度偏高时可适当添加，从成本角度考虑不宜超过3%。
Al₂O₃是保护渣原材料中常见的杂质组元，它的存在会提高保护渣的粘度，降低晶体的析出量，对于本发明希望含量尽量低，在不增加原料成本的条件下控制在5%以内是比较容易实现的。
少量MgO可起到降低熔渣粘度的作用，但MgO是一种高熔点物质，随着其含量的进一步提高，由于相应高熔点晶体的析出，导致保护渣的熔点逐渐升高，因此其含量控制在5%以内可起到取长补短的作用。
由于保护渣熔点比钢水低400℃左右，为控制保护渣在钢水表面的稳定熔化并保持一定的粉渣层厚度(可起到绝热保温的效果)，炭质材料必不可少。因为碳是一种高熔点物质，可防止熔化的保护渣小液滴聚集；另外碳燃烧后变成气体，又不会对保护渣造成污染。对于高碳高合金钢板坯连铸用保护渣，碳的加入量在1～4%比较合适。
本发明的保护渣物理性能表现为熔点在850～950℃之间，1300℃粘度为0.03～0.1Pa.s，在生产使用过程中能完全满足C含量在1.0%以上、合金含量在5～15%的高碳高合金钢的连铸生产要求。
本发明的保护渣用于高碳高合金钢板坯连铸工艺，可实现在0.6～1.2m/min的正常工作拉速条件下生产表面质量合格的铸坯，消除了使用普通高碳钢保护渣时，由于化渣不良导致的润滑效果不足而产生的表面夹渣、纵裂等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
保护渣原料(但不限于此)：石灰石、石英、硅灰石、玻璃、萤石、冰晶石、镁砂、铝矾土、纯碱、碳酸锰、色素锰、碳酸锂、锂精矿、硼砂、硼钙矿等。
将上述原料磨成细粉，按保护渣基体成分（即目标成分）均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固熔体，同时释放碳酸盐及水分等挥发物，获得熔化速度更快更均匀的预熔物料，经冷却破碎后再次研磨成粒径小于0.075mm的细粉，根据具体的偏差补加上述原料进行微调，以获得具有目标组成和目标重量的基体，其中预熔物料与目标重量的比例不低于50%，之后按要求配入适量的碳黑、石墨等炭质材料，进行机械混合，或通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品保护渣。
比较例和实施例的目标成分及性能见下表。