一种全同立构聚N-乙烯咔唑 及其制备方法和用途 本发明是关于一种全同立构聚N-乙烯咔唑及其制备方法和用途。
N-乙烯咔唑的聚合，由自由基[J.Appl.Polym.Sci.，9，3939(1965)]，普通阳离子[J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，31，319(1993)]及其电荷转移复合物[J.Macromol，Sci-Rev.Macromol.Chem.，C16(2)，129(1977-1988)]引发已经广泛地被研究并发表了很多论文。然而，这些涉及到聚N-乙烯咔唑的立体微结构(全同立构)研究并不多。早在1976年日本Okamoto等人[Macromolecules9(4)，645(1976)]采用自由基(AIBN)和阳离子(BF3OEt2)引发N-乙烯咔唑的聚合得到全同立构比例分别为20％和34％(核磁共振法测)。后来在1982年Terre11等人[Macromol.Chem.，183，363(1982)]也采用自由基(AIBN)和阳离子(BF3OEt2)，在较低温度下(-40～25℃)引发N-乙烯咔唑聚合得到全同立构的比例分别为25-35％和38％(核磁共振法测)及44％(玻化转变法测)。这些全同立构比例是检测结果的平均值。上述已有技术合成的聚N-乙烯咔唑，用于光电材料中(光、电场致发光材料)只能高能激发，所需能耗大、成本高。
本发明克服了已有合成技术中全同立构聚N-乙烯咔唑作为光电材料时高能激发、能耗大的不足，而提供一种低能激发的高全同立构的聚N-乙烯咔唑。
本发明专利是采用了新型阳离子引发(催化)剂下，N-乙烯咔唑的不对称立体选择性聚合，而得到摩尔分数为48-51.5％(核磁共振法测)、65.3-76.1％(玻璃化转变法测)的高全同立构螺旋链光学活性聚合物。其结构式如下：
本发明高全同立构聚N-乙烯咔唑的制备方法是按下列步骤进行。
1.合成具有手性和立体差异性配体(如图示一)的有机盐。
(-)鹰爪豆碱 三苯甲基左右旋异构 (+)樟脑磺酸
[(-)Sp*] [Ph3*C] [(+)CSA*]
图示一光学活性配体的结构
2.采用上述有机盐作为引发(催化)剂，进行N-乙烯咔唑的不对称立体选择性诱导聚合，得到高全同立构的螺旋光学活性聚合物(图示二)。
图示二N-乙烯咔唑的不对称聚合
具有手性或立体差异性配体的有机盐的合成和表征：
上述图示一中配体分别以等摩尔比例同高氯酸(HClO4)或樟脑磺酸(CSA)生成相应的如下有机盐(三苯甲基以醇或氯化物形式参与反应)。
(-)鹰爪豆碱高氯酸盐[(-)Sp*+ClO4-，[α]D25-13.2°，(-)(Sp)2*+(ClO4)3-，[α]D25-17.1°]
(+)樟脑磺酸三苯甲基盐[Ph3*C+(+)CSA*-，[α]D25+45.5°]
(-)鹰爪豆碱(+)樟脑磺酸盐[(-)Sp*+(+)CSA*-，[α]D25+23.4°]
(+)樟脑磺酸[(+)CSA*，[α]D25+20.1°]
在以上三苯甲基盐中，三苯甲基阳离子具有左右旋异构的消旋体(图示一)，但参与引发反应时表现出较大的差异性，作为阳离子引发N-乙烯咔唑时，只有左旋或右旋异构体参与引发而进行立体选择性聚合。的不对称立体选择性聚合。具体制备方法如下：
(1)秤取一定量的N-乙烯咔唑单体，放入安瓿瓶中，并与真空高纯氮气管线相联，置换出空气，重复三次，用针筒注入溶剂二氯乙烷或四氢呋喃，制成浓度为0.22-0.66摩尔/升的溶液，然后将此溶液放入水浴中，恒温在温度25或40℃。(2)再将引发(催化)剂按0.5-10摩尔％(基于单体)溶于上述相应溶剂，用针筒注入单体溶液中，反应时间在0.5-140小时范围。(3)用针筒取3ml甲醇注入安培瓶中，以中止反应。然后，倒入大量的甲醇中沉淀出来，过滤，洗涤，干燥，产率15.8-100％，得到的聚N-乙烯咔唑分子量1-5万(粘度法)，旋光度[α]D25+0.9-8.3°，全同立构分数48-51.5％(核磁共振法)或65.3-76.1％(玻璃化转变法测)。
本发明由这种新型阳离子引发(催化)剂而得到的这种高全同立构光学活性聚N-乙烯咔唑，作为光电材料(光、电场致发光材料)研究中孔洞传输层，具有低能激发，因而更具有实用意义。
本发明采用具有手性和立体差异性配体地有机盐作为引发(催化)剂，具有大侧基的烯类单体N-乙烯咔唑，进行不对称立体选择性诱导聚合，得到的聚N-乙烯咔唑的旋光度，全同立构比例与所采用的有机盐类型密切相关，从旋光度测试、核磁共振法和玻璃化转变法检测表明：这些有机盐在N-乙烯咔唑聚合过程中，引发(催化)的立体选择性诱导能力具有如下规律：
A*+B*-＞A+B*-＞A*+B-(A，B为有机盐配体缩写，*为手性特征)由此可以看出，有机盐中反离子的手性与否对诱导能力起者重大影响。
由上述有机盐引发(催化)，得到的聚N-乙烯咔唑的紫外消光系数值恰相反，而是越来越小，表明这种聚合物高分子链规整性提高，全同比例增大，所以这种新型有机盐作为引发(催化)而得到的高全同立构、低消光系数的光学活性聚N-乙烯咔唑较自由基、一般阳离子和电荷转移络合物引发而得到的低全同立构、高消光系数、无光学活性的聚N-乙烯咔唑。
上述综合结果见表I
表I.聚N-乙烯咔唑的旋光度和全同立构摩尔分数 引发(催化)别类 型 旋光度 [α]D25 全同立构分数(摩尔％) 核磁共振法 玻璃化 转变法 AIBN 0° 28.0 20.0a 25-35.0a — H+ClO4 0° 39.0 — — — BF3OEt2 0° — 34.0a 38.0a 44.0a (-)Sp*+ClO4- +2.4° 48.0 — — 65.3 (+)CSA*- +4.2° 50.6 — — 75.0 Ph3C+(+)CSA*- +4.4° 51.5 — — 74.2 (-)Sp*+(+)CSA*- +8.3° 51.4 — — 76.1a.文献参考平均值
实施例：例1.采用(-)Sp*+ClO4-引发剂下，N-乙烯咔唑聚合
将1.93克N-乙烯咔唑(0.01摩尔)放入安瓿瓶中，然后与真空高纯氮气线相连，置换安瓿瓶内空气，重复三次。用针筒注入干燥重蒸的二氯甲烷80毫升，电磁搅拌使其完全溶解，再将安瓿瓶放入水浴中，维持温度40℃，0.046克(-)Sp*+ClO4-(0.0001摩尔)溶解于1毫升二氯乙烷得到的溶液用针筒注入安瓿瓶中，反应开始，时间43小时，3毫升甲醇注入安瓿瓶中以中止反应。然后，200毫升甲醇中沉淀，过滤，洗涤，干燥，得粉末状聚合物，产率77.7％，分子量93000，旋光度[α]D25+2.4°，全同立构比例48％。例2.采用(+)CSA*催化N-乙烯咔唑聚合
按照例1中操作进行，不同之处在于溶剂为四氢呋喃，催化剂量10％摩尔(基于单体)，反应时间48小时，产率41.8％，分子量16000，旋光度[α]D25+4.2°，全同立构比例50.6％(核磁共振法测)，和75.0％(玻璃化转变法测)。例3.采用Ph3*C+(+)CSA*-催化N-乙烯咔唑聚合
按照例1中操作进行。不同之处在于催化剂用量2摩尔％(基于单体)，反应温度25℃，时间28小时，产率64.8％，分子量17000，旋光度[α]D25+4.4°，全同立构比例51.5％(核磁共振法测)和74.2％(玻璃化转变法测)。例4.采用(-)Sp*+(+)CSA*-催化N-乙烯咔唑聚合
按照例1中操作进行。不同之处在于溶剂为四氢呋喃，催化剂用量4摩尔％(基于单体)，时间118小时，产率15.8％，分子量12000，旋光度[α]D25+8.3°，全同立构比例51.4％(核磁共振法测)和76.1％(玻璃化转变法测)。