醛化合物的制造方法.pdf

本发明的醛化合物的制造方法具有以下工序，所述工序中，使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示的化合物在下述金属化合物和磷化合物的存在下、与氢及一氧化碳反应，所述金属化合物包含相对于1摩尔的以通式(a1)或通式(a2)表示的化合物而言为0.01～10ppm摩尔的第8～10族金属，相对于1重量份的第8～10族金属而言，上述工序中的反应体系内的氯成分的量为1.5重量份以下。

1.  醛化合物的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示的化合物在下述金属化 合物和磷化合物的存在下与氢及一氧化碳进行反应，所述金属化合 物包含相对于1摩尔的以通式(a1)或通式(a2)表示的化合物而 言0.01～10ppm摩尔的第8～10族金属，

式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、－CH＝NR基，R表 示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、芳基；式(a1)及式(a2)中， n表示0、1或2；
相对于1重量份的第8～10族金属而言，所述工序中的反应体 系内的氯成分的量为1.5重量份以下。

2.  如权利要求1所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，所 述包含第8～10族金属的金属化合物为铑化合物、钴化合物、钌化 合物或铁化合物。

3.  如权利要求1或2所述的醛化合物的制造方法，其特征在于， 所述包含第8～10族金属的金属化合物为铑化合物。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特 征在于，相对于1摩尔的通式(a1)或(a2)表示的化合物而言， 所述第8～10族金属为1～5ppm摩尔。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特 征在于，所述磷化合物为三价磷化合物。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特 征在于，使用所述通式(a1)表示的化合物，该化合物为下述通式 (1)表示的化合物，

式(1)中，X与通式(a1)中X的含义相同。

7.  胺化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使利用 权利要求1～6中任一项所述的制造方法而得到的醛化合物与氨进行 反应，并且在催化剂的存在下与氢进行反应。

8.  异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 使利用权利要求7所述的制造方法而得到的胺化合物与羰基化剂进 行反应。

醛化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及醛化合物的制造方法、使用由该制造方法得到的醛 化合物而进行的制造胺化合物的方法及制造异氰酸酯化合物的方 法。
背景技术
作为使用了降冰片烯化合物的醛化合物的制造方法，已知有例 如专利文献1～3中记载的方法。
专利文献1～3中公开了在催化剂存在下使用H₂/CO混合气体使 氰基降冰片烯加氢甲酰化、来制造甲酰基氰基降冰片烷的方法。专 利文献1及2公开了使用了金属化合物作为催化剂的例子。需要说 明的是，使用铑络合物作为催化剂可高选择性地获得目标化合物， 并将反应压力抑制为低水平，因此是优选的。专利文献1中记载了 可以使催化剂相对于氰基降冰片烯为0.1～10重量％。专利文献2中 记载了可以使催化剂浓度为0.5～10mmol/l，以相对于1摩尔铑为3～ 300摩尔的范围使用三芳基膦。
专利文献4中公开了在过渡金属催化剂和三价磷化合物的存在 下，使用H₂/CO混合气体，使烯烃系化合物加氢甲酰化的方法。而 且，关于金属催化剂的含量，记载了以催化剂组合物的重量或体积 为基准，游离金属含量为10～1000ppm。
专利文献5中记载了关于金属配体络合物催化剂的内容，作为 金属举例了铑，作为配体举例了有机磷配体。还记载了，作为它们 的使用量，当作为游离的金属进行计算时，金属浓度为约1ppm～10， 000ppm的范围，以及，配体：金属的摩尔比为1：1～200：1。
另外，专利文献6、7中公开了使链状的烯烃化合物加氢甲酰化， 来制造醛化合物的方法。
专利文献6的实施例中记载了在铑催化剂及双亚磷酸酯 (bisphosphite)的存在下使7－辛烯醛加氢甲酰化的例子。其记载了 以相对于1mol的7－辛烯醛为3ppmmol左右的量使用铑，铑原子/ 磷原子以摩尔比计为1/20。另一方面，专利文献6的0084段中记载 了：按照换算为磷原子计，相对于1摩尔金属而言优选为2～1000 摩尔，当高于1000摩尔时，存在反应速度变得极小的倾向。
另外，专利文献7中记载了，在烯烃的加氢甲酰化中，卤化有 机化合物这样的物质应当从反应中除去，但关于其量并没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57－193438号公报
专利文献2：日本特开昭60－72844号公报
专利文献3：美国专利3,143,570号公报
专利文献4：日本特表2010－538818号公报
专利文献5：日本特表2003－505438号公报
专利文献6：日本特开2008－031125号公报
专利文献7：日本特表平4－502463号公报
发明内容
近年来，伴随着技术的发达，稀有金属的使用量增加，稀有金 属资源的枯竭、价格的上升正逐渐成为问题。因此，逐渐广泛要求 减少所谓的稀有金属的使用量，并有效地对其进行活用。
然而发现，在降冰片烯化合物例如氰基降冰片烯的加氢甲酰化 反应中，若减少作为催化剂的金属化合物的量，则在生产率方面产 生下述问题：反应速度降低，或反应自身变得不再进行，收率降低， 等等。在工业性的生产中，反应速度的降低会导致与下一工序的连 接方面产生问题，变得无法进行高效的生产。
本发明是鉴于上述课题而完成的，以提供一种在减少作为催化 剂的昂贵金属的量来制造醛时，即使减少金属的量也能抑制反应速 度的降低的工业上有利的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题，对反应速度降低的主要因 素进行了深入研究，结果发现，若在反应体系内存在氯成分，则反 应速度降低。经进一步研究发现，通过控制反应体系内的氯原子的 量，能在不使反应速度降低的情况下制造醛，从而完成了本发明。
本发明可如下所示。
[1]醛的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示的化合物在下述金属化 合物和磷化合物的存在下与氢及一氧化碳进行反应进行反应，所述 金属化合物包含相对于1摩尔的以通式(a1)或通式(a2)表示的 化合物而言为0.01～10ppm摩尔的第8～10族金属，


(式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、－CH＝NR基，R 表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、芳基。式(a1)及式(a2) 中，n表示0、1或2。)
相对于1重量份的第8～10族金属而言，上述工序中的反应体 系内的氯成分的量为1.5重量份以下。
[2]项[1]所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述包含第 8～10族金属的金属化合物为铑化合物、钴化合物、钌化合物或铁化 合物。
[3]项[1]或[2]所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述 包含第8～10族金属的金属化合物为铑化合物。
[4]项[1]～[3]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在 于，相对于1摩尔的通式(a1)或(a2)表示的化合物而言，上述 第8～10族金属为1～5ppm摩尔。
[5]项[1]～[4]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在 于，上述磷化合物为三价磷化合物。
[6]项[1]～[5]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在 于，使用上述通式(a1)表示的化合物，该化合物为下述通式(1) 表示的化合物。

(式(1)中，X与通式(a1)中X的含义相同。)
[7]胺化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使利用 项[1]～[6]中任一项所述的制造方法而得到的醛化合物与氨进行反 应，并且在催化剂的存在下与氢进行反应。
[8]异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 使利用项[7]所述的制造方法而得到的胺化合物与羰基化剂进行反 应。
需要说明的是，本发明中的“磷化合物”是指可与金属形成络 合物的磷化合物。
另外，本发明中，当相对于1mol物质A而言以1×10^－6mol的 量使用物质B时，将物质B的量表示为1ppmmol。
发明的效果
通过本发明的醛化合物的制造方法，即使减少作为催化剂的金 属的量，也可抑制反应速度的降低，可在工业上有利地进行醛的制 造。本发明的胺化合物的制造方法及异氰酸酯化合物的制造方法中 包括醛化合物的制造方法作为一个工序，因此，通过本发明，还能 实现异氰酸酯化合物、胺化合物的生产率及收率也优异这样的效果。
附图说明
利用以下记载的具体实施方式、及其附带的以下的附图更清楚 地展现上文所述的目的、以及其他目的、特征及优点。
[图1]为实施例1中得到的化合物的1H－NMR图。
[图2]为实施例2中得到的化合物的1H－NMR图。
[图3]为实施例3中得到的化合物的1H－NMR图。
具体实施方式
以下，对本实施方式的醛化合物的制造方法进行说明，并对胺 化合物的制造方法、以及异氰酸酯化合物的制造方法进行说明。
＜醛化合物的制造方法＞
本实施方式的醛化合物的制造方法包括以下工序：使下述通式 (a1)或下述通式(a2)表示的化合物在包含第8～10族金属的金 属化合物和磷化合物的存在下与氢及一氧化碳进行反应，相对于1 重量份的第8～10族金属而言，该工序中的反应体系内的氯原子的 量为1.5重量份以下。


式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、－CH＝NR基，R表 示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～20的芳基。作 为X，优选为氰基、醛基，更优选为氰基。式(a1)及式(a2)中， n表示0、1或2，优选为0或1，更优选为1。
需要说明的是，通式(a1)表示的化合物可以是内(endo)型或 外(exo)型中的任一种，也可以是以任意的比例包含它们而成的混 合物。
作为通式(a1)表示的化合物，具体而言，可举出以下的化合 物。
(1)作为n：0的化合物，
可举出环己烯、4－氰基－1－环己烯、3－环己烯－1－羧基醛、 4－亚氨基甲基－1－环己烯。
(2)作为n：1的化合物，
可举出双环[2.2.1]－2－庚烯、双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈、 双环[2.2.1]－5－庚烯－2－羧基醛、双环[2.2.1]－5－庚烯－2－基甲 烷胺。
(3)作为n：2的化合物，
可举出双环[2.2.2]－2－辛烯、双环[2.2.2]－5－辛烯－2－甲腈、 双环[2.2.2]－5－辛烯－2－羧基醛、双环[2.2.2]－5－庚烯－2－基甲 烷胺。
作为通式(a2)表示的化合物，可举出以下的化合物。
(1)作为n：0的化合物，
可举出1，4－环己二烯。
(2)作为n：1的化合物，
可举出双环[2.2.1]庚－2，5－二烯。
(3)作为n：2的化合物，
可举出双环[2.2.2]辛－2，5－二烯。
本实施方式中，优选使用通式(a1)表示的化合物，更优选n 为1。作为该化合物，具体而言，可优选使用下述通式(1)表示的 化合物。

式(1)中，X与通式(a1)中的X的含义相同，优选为氰基或 醛基，更优选为氰基。
需要说明的是，通式(1)表示的化合物可以是内型或外型中的 任一种，可以是以任意的比例包含它们的混合物。
本实施方式的反应中使用的包含第8～10族金属的金属化合物 为铑化合物、钴化合物、钌化合物或铁化合物。
作为铑化合物，可举出例如Rh(acac)(CO)₂、Rh(acac)₃、 Rh₂(CO)₈、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆等。作为钴化合物，可举 出例如HCo(CO)₃、HCo(CO)₄、Co₂(CO)₈、HCo₃(CO)₉等。 作为钌化合物，可举出例如Ru(CO)₃(PPh₃)₂、Ru₃(CO)₁₂等。 另外，作为铁化合物，可举出例如Fe(CO)₅、Fe(CO)₄PPh₃、Fe (CO)₄(PPh₃)₂等。需要说明的是，“acac”是指乙酰丙酮。
作为本实施方式的反应中使用的铑化合物，只要为包含1价的 铑金属的化合物即可，没有特别限制，可举出二羰基乙酰丙酮铑(Rh (acac)(CO)₂)、十二羰基四铑(Rh₄(CO)₁₂)、十六羰基六 铑(Rh₆(CO)₁₆)、八羰基二铑(Rh₂(CO)₈)等羰基铑催化剂。
作为本实施方式的反应中使用的磷化合物，只要是三价磷化合 物即可，没有特别限制，但优选使用下述式表示的化合物。
(R¹)₃P
(R²O)₃P
上述式中，R¹、R²可以相同或不同，分别表示可以具有取代基 的碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～16的芳基。
作为磷化合物，具体而言，可举出亚磷酸三苯酯、三苯基膦、 三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(甲基苯)膦、三(乙基苯) 膦、1，2－双(二苯基膦基)乙烯、1，3－双(二苯基膦基)丙烷、2，2 －双(二苯基膦基)－1，1－联萘、三甲氧基亚磷酸酯、三乙氧基 亚磷酸酯、三丙氧基亚磷酸酯、三异丙氧基亚磷酸酯、三甲基苯基 亚磷酸酯、三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯等三价磷化合物。 本实施方式中，可优选使用亚磷酸三苯酯。
这些磷化合物通常可通过三氯化磷或五氯化磷、与可以包含取 代基的芳香族化合物、脂环式化合物、或脂肪族化合物等的反应来 合成。因此，在磷化合物中将混入作为原料的三氯化磷、五氯化磷 等氯成分，作为副产物生成的氯化氢、氯等氯成分，以及反应中作 为副产物生成的含氯中间体。虽然可认为存在于反应体系内的氯原 子来自上述磷化合物，但并不排除其他原料等中包含的氯成分。
需要说明的是，当包含第8～10族金属的金属化合物在结构中 不含氯原子时，就磷化合物以外的原料而言，由于在合成工序中不 使用含氯化合物，因此，认为反应体系内的氯原子来自磷化合物。 也就是说，该情况下，相对于1重量份第8～10族金属，磷化合物 中包含后述的量的氯原子。
磷化合物中包含的氯成分的量成为上述规定的量的情况下，没 有减少磷化合物中氯成分的必要，但在高于上述规定的量的情况(包 含第8～10族金属的金属化合物在结构中包含氯原子的情况等)下， 可利用topping、活性炭处理等方法减少磷化合物中含有的氯成分的 量。需要说明的是，减少氯成分的量的方法不限于这些。
在使用了这些原料等的加氢甲酰化反应中，相对于1摩尔式(a1) 或式(a2)表示的化合物，使用的第8～10族金属的量为0.01～10ppm 摩尔的第8～10族金属，优选为1～10ppm摩尔、更优选为1～5ppm 摩尔。若为上述数值范围，则可在不过度使用昂贵的催化剂的情况 下，确保反应的顺利进行。
另外，使用的磷化合物的量相对于第8～10族金属为100倍摩 尔以上，更优选为100倍摩尔以上10000倍摩尔以下。需要说明的 是，上述的数值范围可任意组合。
从本发明的效果的观点考虑，反应体系内的氯原子的量相对于 1.0重量份第8～10族金属为1.5重量份以下，优选为1.2重量份以 下。需要说明的是，对于下限值没有特别限制，相对于1.0重量份第 8～10族金属，为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上。若为上 述下限值，则减少氯成分的工序不复杂，不影响生产率，因而优选。 需要说明的是，上限值和下限值可适当组合。
醛化合物的合成具体可按照以下方式来进行。
首先，向容器内加入铑化合物、磷化合物、和原料通式(a1) 或(a2)表示的化合物。可以在向其中供给氢及一氧化碳气体的同 时，以温度为30～120℃、压力为0.1～1.0MPa、反应时间为1～8 小时的条件进行。需要说明的是，可以适当地选择仅油相的均匀反 应体系、或包含水层及油层的二层反应体系，来进行加氢甲酰化反 应。
由此，可将通式(a1)或(a2)表示的化合物加氢甲酰化，合成 醛化合物。
需要说明的是，加氢甲酰化反应也可在无溶剂中进行，还可使 用取代或无取代的芳香族化合物、取代或无取代的脂肪族烃化合物、 醇，在例如甲苯、苯、己烷、辛烷、乙腈、苯甲腈、乙醇、戊醇、 辛醇等溶剂中进行。本实施方式中的加氢甲酰化反应在高浓度下的 反应性也优异，因此，也可在无溶剂中进行加氢甲酰化反应。由此， 不再需要蒸馏除去溶剂的工序等，因此工序变得简便，而且容积效 率也提高，生产效率也优异。
通过本实施方式的制造方法，可由通式(a1)的化合物合成下 述通式(b1)表示的醛化合物。可由通式(a2)的化合物合成下述 通式(b2)表示的醛化合物。


在n为1或2、并且X不为氢原子的情况下，通式(b1)或(b2) 表示的化合物可以作为“2位和5位被规定的基团取代而得到的化合 物(以下，2，5体)”或“2位和6位被规定的基团取代而得到的 化合物(以下，2，6体)”中的任一种、或作为以任意的比例包含 它们的混合物的形式而获得。另外，2，5体及2，6体根据取代基的 立体配置不同而分别可以以内－内型、内－外型、外－外型中的任 一种的形式获得，或者，也可以作为以任何比例包含它们中至少2 种的混合物的形式而获得。
需要说明的是，在n为0、且X不为氢原子的情况下，通式(b1) 或(b2)表示的化合物可以以顺式异构体、反式异构体中的任一种 的形式获得，也可以作为以任意的比例包含它们的混合物的形式而 获得。
通式(b1)或(b2)中，X及n与通式(a1)或(a2)中它们的 含义相同。
本实施方式中，可优选获得通式(b1)表示的化合物，作为该 化合物，可举出下述通式(2)表示的化合物。

式(2)中，X与通式(1)中X的含义相同。
需要说明的是，通式(2)表示的醛化合物可以作为“双环[2.2.1] 庚烷的2位被取代基X取代、5位被醛基取代的化合物(以下，2， 5体)”或“2位被取代基X取代、6位被醛基取代的化合物(以下， 2，6体)”中的任一种、或作为以任意的比例包含它们的混合物的 形式而获得。另外，2，5体及2，6体根据取代基的立体配置不同而 分别可以以内－内型、内－外型、外－外型中的任一种的形式获得， 或者，也可以作为以任意的比例包含它们中至少2种的混合物的形 式获得。
加氢甲酰化反应结束后，可以进行规定的纯化工序，获得目标 醛化合物。
＜胺化合物的制造方法＞
本实施方式的胺化合物的制造方法包括以下工序。
工序(a)：在包含第8～10族金属的金属化合物和磷化合物的 存在下，使上述通式(a1)或(a2)表示的化合物、与氢及一氧化 碳进行反应。
工序(b)：使工序(a)中得到的醛化合物与氨进行反应，并 且在催化剂的存在下与氢进行反应。
本实施方式的胺化合物的制造方法中包括上述的醛化合物的制 造方法作为工序(a)。因此，由于工序(a)中醛化合物的生产率 及收率优异，所以进而作为目标化合物的胺化合物的生产率及收率 也变得优异。
需要说明的是，工序(a)与上述“醛化合物的制造方法”中描 述的工序相同，因此省略说明。
工序(b)中，使工序(a)中得到的上述通式(b1)或下述通 式(b2)表示的醛化合物与氨进行反应而亚胺化，并且在催化剂的 存在下进行氢化，由此，合成胺化合物。
作为催化剂，可使用镍、铂、钯、钌等金属催化剂等。当醛化 合物具有氰基作为取代基时，可利用氢还原而生成－CH₂－NH₂基。
像这样，工序(b)中，上述醛化合物所具有的醛基通过亚胺化 而成为氨基，氰基也通过氢还原而成为氨基，因此，可合成具有2 个氨基的下述通式(c1)表示的胺化合物。需要说明的是，X为氢 原子的情况下，可合成下述通式(c2)表示的胺化合物。

式(c1)或(c2)中，n与通式(a1)或(a2)中n的含义相同。
n为1或2时，通式(c1)表示的化合物可以作为“2位和5位 被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，5体)”或“2位和6 位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，6体)”中的任一 种、或作为以任意的比例包含它们的混合物的形式而获得。另外，2， 5体及2，6体根据取代基的立体配置不同而分别可以以内－内型、 内－外型、外－外型中的任一种的形式获得，或者，也可以作为以 任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式而获得。
需要说明的是，n为0时，通式(c1)表示的化合物可以以顺式 异构体、反式异构体中的任一种的形式获得，也可以作为以任意的 比例包含它们的混合物的形式而获得。
n为1或2时，通式(c2)表示的化合物可以以内型或外型的形 式获得，也可以作为以任意的比例包含它们的混合物的形式而获得。
本实施方式中，可优选获得通式(c1)表示的化合物，作为该 化合物，可举出n为1的以下的化学式(3)的化合物。

需要说明的是，化学式(3)表示的胺化合物可以作为“双环[2.2.1] 庚烷的2位及5位被氨基甲基取代而成的化合物(以下，2，5体)” 或“2位及6位被氨基甲基取代而成的化合物(以下，2，6体)” 中的任一种、或作为以任意的比例包含它们的混合物的形式而获得。 另外，2，5体及2，6体根据取代基的立体配置不同而分别可以以内 －内型、内－外型、外－外型中的任一种的形式获得，或者，也可 以作为以任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式而获得。
上述的亚胺化及氢化反应具体可按照以下方式进行。首先，向 反应容器内，装入醛化合物、溶剂、催化剂，吹入氨气。而后，压 入氢直至1MPa左右的压力，升温至100℃左右，一边供给氢一边在 该温度及压力下使其进行1～10小时左右的反应。作为溶剂，例如， 可优选使用碳原子数为1～8的醇、水等。
进而，反应结束后，可进行通常的催化剂过滤、脱溶剂、纯化 工序等，来获得目标胺化合物。
＜异氰酸酯化合物的制造方法＞
本实施方式的异氰酸酯化合物的制造方法包括以下的工序。
工序(a)：在包含第8～10族金属的金属化合物和磷化合物的 存在下，使上述通式(a1)或(a2)表示的化合物、与氢及一氧化 碳进行反应。
工序(b)：使工序(a)中得到的醛化合物与氨进行反应，并 且在催化剂的存在下与氢进行反应。
工序(c)：使工序(b)中得到的胺化合物与羰基化剂进行反 应。
本实施方式的异氰酸酯化合物的制造方法中包括上述的醛化合 物的制造方法作为工序(a)。因此，由于工序(a)中醛化合物的 生产率及收率优异，所以进而作为目标化合物的异氰酸酯化合物的 生产率及收率也变得优异。
需要说明的是，工序(a)与上述“醛化合物的制造方法”中描 述的工序相同，工序(b)与上述“胺化合物的制造方法”中描述的 工序相同，因此省略说明。
工序(c)中，通过使工序(b)中得到的通式(c1)或(c2)表 示的胺化合物在规定的条件下与羰基化剂进行反应，可合成下述通 式(d1)或(d2)表示的异氰酸酯化合物。作为羰基化剂，可使用 光气、脲衍生物、碳酸酯衍生物、一氧化碳等。


式(d1)或(d2)中，n与通式(a1)或(a2)中n的含义相同。
n为1或2时，通式(d1)表示的化合物可以作为“2位和5位 被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，5体)”或“2位和6 位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，6体)”中的任一 种、或作为以任意的比例包含它们的混合物的形式获得。另外，2， 5体及2，6体根据取代基的立体配置不同而分别可以以内－内型、 内－外型、外－外型中的任一种的形式获得，或者，也可以作为以 任意的比例包含它们中至少2种的混合物的形式而获得。
需要说明的是，n为0时，通式(d1)表示的化合物可以以顺式 异构体、反式异构体中的任一种的形式获得，也可以作为以任意的 比例包含它们的混合物的形式而获得。
n为1或2时，通式(d2)表示的化合物可以以内型或外型的形 式获得，也可以作为以任意的比例包含它们的混合物的形式而获得。
本实施方式中，可优选获得通式(d1)表示的化合物，作为该 化合物，可举出n为1的以下的化学式(4)的化合物。

需要说明的是，化学式(4)表示的异氰酸酯化合物可以作为“双 环[2.2.1]庚烷的2位及5位被异氰酸甲酯基取代而成的化合物(以下， 2，5体)”或“2位及6位被异氰酸甲酯基取代而成的化合物(以 下，2，6体)”中的任一种、或作为以任意的比例包含它们的混合 物的形式获得。另外，2，5体及2，6体根据取代基的立体配置不同 而分别可以以内－内型、内－外型、外－外型中的任一种的形式获 得，或者，也可以作为以任意的比例包含它们中至少2种而成的混 合物的形式获得。
对于工序(c)而言，当使用光气作为羰基化剂时，具体而言， 可举出以下方法：首先，向反应容器内装入胺化合物和溶剂，在利 用盐酸使其盐酸盐化后，使其与光气进行反应的方法；直接使其与 光气进行反应，得到氨基甲酰氯化合物，然后进行热分解的方法； 等等。进而，反应结束后，可以进行通常的纯化工序等，来获得作 为目标的异氰酸酯化合物。
需要说明的是，作为使用光气作为羰基化剂时的反应溶剂，没 有特别限制，优选使用在造盐反应时盐酸溶解度大、在光气化反应 时光气的溶解度大且盐酸溶解度小的高沸点有机芳香族化合物或酯 化合物。作为高沸点有机芳香族化合物，可举出1，2－二乙基苯、1， 3－二乙基苯、1，4－二乙基苯、异丙基苯、1，2，4－三甲基苯、 戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、对伞花烃、枯烯甲基 苯基醚、乙基苯基醚、二异戊基醚、正己基醚、邻二氯苯、对氯甲 苯、溴苯、1，2，4－三氯苯等。另外，作为酯化合物，没有特别限 制，优选乙酸异戊酯、乙酸异辛酯等乙酸酯。在这些例举的溶剂中， 对于实施本发明而言特别优选的溶剂为芳香族卤化物。
通过本实施方式得到的异氰酸酯化合物可作为光学材料的原 料、涂料使用。需要说明的是，通过本实施方式得到的胺化合物也 可作为涂料、固化剂的原料使用。
实施例
以下，通过实施例等进一步具体地说明本发明，但本发明的范 围不限于这些实施例等。
[参考例]
双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈的合成
在1000ml高压釜中，装入纯度95％的二环戊二烯195.0g(1.40 摩尔)、和添加了N－亚硝基二苯基胺0.36g(1.8毫摩尔)的丙烯 腈163.6g(3.08摩尔)，在搅拌下于160℃进行5小时反应，然后进 一步升温，在180℃下进行2小时反应，结束反应。得到的包含双环 [2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈的反应液为355.6g，经分析发现其含有双 环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈331.2g(2.78摩尔)。将得到的包含双 环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈328.2g(2.75摩尔)的反应液352.4g装入到 500毫升的烧瓶中，在减压下，进行蒸馏，作为主馏分得到了双环 [2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈300.7g(2.52摩尔)。
[实施例1]
2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双 环[2.2.1]庚烷的合成
向内容积0.1升的玻璃容器中，装入乙酰丙酮二羰基铑50.0mg (0.194mmol)、参考例中得到的双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈 16.0g(0.133mol)、亚磷酸三苯酯1.2g(3.87mmol)，在25℃下进 行搅拌，配制了催化剂母料液。接下来，向内容积0.5升的SUS316L 制电磁搅拌式高压釜中，装入催化剂母料液0.81g(按换算为Rh计 0.926mg)、参考例中得到的双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈214.8g (1.8mol)、亚磷酸三苯酯5.656g(18.23mmol)，在25℃下进行搅 拌，得到了Rh催化剂配制液221.3g。利用下述分析方法对此时使用 的亚磷酸三苯酯中的氯成分进行测定，结果为含有110ppm (0.622mg)。该量为相对于1重量份铑为0.7重量份。
·铑使用量：相对于1mol双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈而言 为5ppmmol
亚磷酸三苯酯中的氯成分的定量分析法
利用电量滴定法定量亚磷酸三苯酯中的氯成分(氯原子的量)。 所谓电量滴定法，是使用氧气使试样在氩气气流中氧化燃烧，将氯 化合物转化为氯化氢，对生成的氯化氢定量进行银滴定的方法。
使用的测定设备如下所述。
自动取样器装置：ASC－250L
横型电炉：HF－210
电量计：MDC－210
三菱化学气体注射器：GI－100
自动舟皿控制器：ABC－210
接下来，用氮气进行了充分置换后，用一氧化碳/氢＝体积比 50/50的混合气体进行了充分置换。用相同气体进行压入，直到高压 釜内的压力成为0.6MPaG，然后，在搅拌下，升温至80℃，使得加 氢甲酰化反应开始进行。随着反应的进展，高压釜内的压力降低， 因此连续地供给混合气体使得压力保持为0.6MPaG，并且进行调整 使得液温保持为80℃，一氧化碳/氢＝体积比50/50混合气体达到理 论量的50％吸收的时间为1.5小时。用5小时完成反应，用氮气吹扫 体系内的混合气体，得到了包含2－氰基－5，(6)－甲酰基双环 [2.2.1]庚烷的反应液275.0g。对该反应液进行了分析发现，含有2－ 氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1] 庚烷257.8g(1.73mol)。反应收率为96.0摩尔％。
结果示于表1。
向带有回流冷凝管、搅拌叶片、温度计的内容积2升的4口反 应烧瓶中，装入包含2－氰基－5，(6)－甲酰基双环[2.2.1]庚烷 255.1g(1.71mol)、亚磷酸三苯酯4.7g(0.02mol)的反应液263.8g、 水14.0g，进行搅拌，升温至80℃，进行了2小时水解。对得到的溶 液进行了分析发现，含有2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2 －氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷252.1g(1.69mol)，未检测出亚 磷酸三苯酯。
在25℃下，向水解溶液中滴加20重量％的碳酸氢钾水溶液6.4g (0.012mol)，直到pH成为7.0。
接下来，在减压下，进行蒸馏，得到了包含2－氰基－5－甲酰 基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷250.6g (1.68mol)的溶液264g。在减压下对该溶液进行蒸馏纯化，得到了 2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环 [2.2.1]庚烷的混合物244.7g(1.64mol)。¹H－NMR图示于图1。
[实施例2]
2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双 环[2.2.1]庚烷的合成
向内容积0.5升的不锈钢制电磁搅拌式高压釜中，装入实施例1 中得到的2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰 基双环[2.2.1]庚烷89.5g(0.6mol)、甲醇89.5g、及对含有锰的钴－ 铝合金进行加工而得到的雷尼钴催化剂(钴94质量％、铝3.5质量 ％、锰2.1质量％)4.5g(干燥质量)，吹入氨气24.5g(1.44mol)。
接下来，用氮气进行了充分置换后，然后用氢气进行置换。而 后，压入氢气使得高压釜内的压力成为1.2MPaG，然后在搅拌下升 温至100℃，使得反应开始进行。随着反应的进展，高压釜内的压力 降低，因此，连续地供给氢气使得压力保持为1.2MPaG，并且进行 调整使得液温保持为100℃，实施了6小时氢化反应。进行冷却直至 达到室温，利用过滤除去了雷尼钴催化剂，然后在4kPa、60℃下蒸 馏除去氨、甲醇，得到了包含2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷 及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的溶液102.0g。
将得到的包含2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双 氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的溶液102.0g装入到200ml烧瓶中，在 减压下进行蒸馏，得到了经纯化的2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1] 庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的混合物79.0g。将¹H －NMR图示于图2。重复进行2次同样的操作，得到了经纯化的2， 5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1] 庚烷的混合物158g。
[实施例3]
2，5－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双异氰酸甲 酯基－双环[2.2.1]庚烷的合成
向带有回流冷凝管、搅拌叶片、温度计、气体吹入管、原料装 入管的内容积2升的5口反应烧瓶中装入邻二氯苯958g，向原料槽 中装入实施例2中得到的2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2， 6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷154.2g(1.0摩尔)及邻二氯苯702g。 接下来，在0.1MPa下，将反应容器升温至120℃，然后由盐酸吹入 管以43.8g/hr的速度装入氯化氢气体，利用原料装入泵以428.1g/hr 的速度由原料槽装入用溶剂稀释过的胺，上述装入同时开始进行， 经2小时将全部的量装入。进而，在以20g/hr装入氯化氢气体的同 时进行了1小时熟化。反应结束后，接下来，将盐酸盐反应物料升 温至160℃，然后由光气吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入光气， 保持温度下进行6小时反应。反应结束后，利用氮气吹扫体系内的 未反应光气及氯化氢气体，进行脱溶剂，得到了包含2，5－双异氰 酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1] 庚烷的溶液200.9g。进而，在减压下进行蒸馏，得到了纯度99.0％ 的2，5－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双异氰酸甲酯 基－双环[2.2.1]庚烷的混合物175.7g。¹H－NMR图示于图3。
[实施例4]
2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双 环[2.2.1]庚烷的合成
与实施例1同样地配制了催化剂母料液，然后，向内容积0.5 升的SUS316L制电磁搅拌式高压釜中，装入催化剂母料液0.81g(以 Rh换算计0.926mg)、参考例的方法中得到的双环[2.2.1]－5－庚烯 －2－甲腈214.8g(1.8mol)、亚磷酸三苯酯5.656g(18.23mmol)， 在25℃下进行搅拌，得到了Rh催化剂配制液221.3g。利用上述分 析方法对此时使用的亚磷酸三苯酯中的氯原子的量进行了测定，结 果为160ppm(0.905mg)。该量为相对于1重量份铑为1.0重量份。
·铑使用量：相对于1mol双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈而言 为5ppmmol
接下来，用氮气进行了充分置换后，用一氧化碳/氢＝体积比 50/50的混合气体进行了充分置换。用相同气体压入，直到高压釜内 的压力成为0.6MPaG，然后，在搅拌下，升温至80℃，使得加氢甲 酰化反应开始进行。随着反应的进展，高压釜内的压力降低，因此 连续地供给混合气体使得压力保持为0.6MPaG，并且进行调整使液 温保持为80℃，一氧化碳/氢＝体积比50/50混合气体达到理论量的 50％吸收的时间为1.8小时。反应在5小时时结束，用氮气吹扫体系 内的混合气体，以276.0g的量得到了包含2－氰基－5－甲酰基双环 [2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷的反应液。对该反 应液进行分析发现，其含有该化合物258.3g(1.73mol)。
反应收率为96.2摩尔％。
结果示于表1。
比较例1
2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双 环[2.2.1]庚烷的合成
与实施例1同样地配制了催化剂母料液。接下来，向内容积0.5 升的SUS316L制电磁搅拌式高压釜中，装入催化剂母料液0.81g(以 Rh换算计0.926mg)、参考例的方法中得到的双环[2.2.1]-5-庚烯-2- 甲腈214.8g(1.8mol)、亚磷酸三苯酯5.656g(18.23mmol)，在25 ℃下进行搅拌，得到了Rh催化剂配制液221.3g。利用上述分析方法 对此时使用的亚磷酸三苯酯中的氯原子的量进行了测定，结果为 260ppm(1.471mg)。该量为相对于1重量份铑为1.6重量份。
·铑使用量(条件(1))：相对于1mol双环[2.2.1]-5-庚烯-2- 甲腈而言，乙酰丙酮二羰基铑中包含的铑为5ppmmol
在与实施例4相同的反应条件下，实施加氢甲酰化反应，一氧 化碳/氢＝体积比50/50混合气体达到理论量的50％吸收的时间为3.2 小时。在反应经过了5小时的时间点结束反应，用氮气吹扫体系内 的混合气体，以258.4g的量得到了包含2－氰基－5－甲酰基双环 [2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷的反应液。对该反 应液进行分析发现，其含有该化合物189.1g(1.27mol)。反应收率 为70.4摩尔％。
结果示于表1。
[比较例2]
2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双 环[2.2.1]庚烷的合成
与实施例1同样地配制了催化剂母料液。接下来，向内容积0.5 升的SUS316L制电磁搅拌式高压釜中，装入催化剂母料液0.81g(以 Rh换算计0.926mg)、参考例的方法中得到的双环[2.2.1]-5-庚烯-2- 甲腈214.8g(1.8mol)、亚磷酸三苯酯5.656g(18.23mmol)，在25 ℃下进行搅拌，得到了Rh催化剂配制液221.3g。利用上述分析方法 对此时使用的亚磷酸三苯酯中的氯原子的量进行了测定，结果为 370ppm(2.093mg)。该量为相对于1重量份铑为2.3重量份。
·铑使用量：相对于1mol双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈而言为 5ppmmol
在与实施例4相同的反应条件下，实施加氢甲酰化反应，一氧 化碳/氢＝体积比50/50混合气体达到理论量的50％吸收的时间为3.5 小时。在反应经过了5小时的时间点结束反应，用氮气吹扫体系内 的混合气体，以244.6g的量得到了包含2－氰基－5－甲酰基双环 [2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷的反应液。对该反 应液进行了分析发现，其含有该化合物173.2g(1.16mol)。反应收 率为64.5摩尔％。
结果示于表1。
[表1]

在实施例1及实施例4中，加氢甲酰化反应顺利进行，5小时反 应后的收率也达到了90％以上。另一方面，在比较例1及比较例2 中，加氢甲酰化反应的进行迟缓，5小时反应后的收率也低。
本申请主张以于2012年11月9日提出申请的日本申请特愿 2012－247499号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文中。