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混凝土伸缩缝高伸长率硅酮密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及应用于建筑物的混凝土伸缩缝隙的密封胶，尤其是硅酮密封胶。
背景技术
在道路、桥梁、飞机跑道等进行施工时，常常要预留出伸缩接缝以避免因热胀冷缩而出现路面裂纹。但伸缩缝容易渗水和积聚异物。渗水会造成路面松软、下沉，异物的积聚会限制接缝的运动，这些都会给建筑物的使用带来非常大的危害。因此，常常需要在接缝中填入密封材料，在减缓混凝土内部的应力的前提下，可防止水和异物在缝隙中积聚，延长道路、桥梁、飞机跑道等的使用寿命。
传统应用于混凝土伸缩缝的密封有未改性沥青、改性沥青、聚硫橡胶及聚氨酯等密封材料。未改性的沥青存在低温脆、高温易流淌的缺点；经过改性的沥青虽然解决了未改性沥青的缺点，但对基材的粘附力不好，抗位移能力很差，对接缝运动的随从性不好，脱粘造成渗水，而且易老化变硬龟裂；聚硫密封胶的主要特点是耐油性好，适用于耐油的场合，如机场加油区域路面接缝的密封；而聚氨酯密封胶可被制备成耐磨耗、耐穿刺性能品种，适用于接缝很宽接缝内密封胶将被异物摩擦的场合，如停车场宽接缝耐轮胎磨耗和人行道接缝耐高根鞋的鞋根穿刺。但这些材料的耐久性、弹性性能、整体粘结性和强度均较差，且使用寿命短，有毒，易造成环境污染。硅酮密封胶具有优异的耐高低温性、耐候性、耐老化性及高弹性等，在桥梁、隧道、高速公路、机场跑道等的伸缩缝中表现出比其它材料更多的优异性能。但现有的各种硅酮密封胶伸长率比较低，只有350-450％，不能满足这些接缝在各种外因，如温度、剪切力等作用下的大变形。因此，研究开发具有高伸长率的硅酮密封胶已成为有机硅材料发展的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高伸长率的混凝土伸缩缝硅酮密封胶及其制备方法。
为达上述目的，本发明的硅酮密封胶主要由以下重量比的组分组成：
DMC                100份
碱催化剂           0.001～1份；
气相白炭黑         10～20份；
碳酸钙             50～150份；
封端剂             0.01～0.5份；
扩链剂             0.1～2份；
复合固化剂         3～10份。
所述扩链剂由以下重量比的成分组成：
CH₂＝＝CH(CH₂)₁₀H 150～200份；
CH₂＝＝CH(CH₂)₁₂H 50～100份；
甲基含氢硅油          150～200份；
H₂PtC_l6             5～20ppm。
所述封端剂主要由以下重量比的成分组成：
二甲基二乙氧基硅烷    50～100份；
聚硅酸乙酯            20～80份；
水                    20～60份；
二氧陆环              200～300份；
醋酸酐                50～100份。
所述复合固化剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷和丁二烯基三乙氧基硅烷中的至少两种的混合物。
所述碱催化剂可以是KOH、(CH₃)₄NOH、NaOH等等。
作为一种改进，所述气相白炭黑是经过低聚硅氧烷处理的，如用六甲基环二硅氧烷、二甲基二乙烯基硅氧烷、二甲基二氯硅氧烷等进行处理。
作为另一种改进，所述气相白炭黑的比表面积为150～380m²/g，密封胶中气相白炭黑的重量比为6％；所述碳酸钙的含量为60％，粒径为60～100nm。
制备本发明的硅酮密封胶的方法如下：
A、先将CH₂＝＝CH(CH₂)₁₀H及CH₂＝＝CH(CH₂)₁₂H配成混合物，在120℃下加入甲基含氢硅油(Me₃SiO(MeHSiO)_nSiMe₃)及H₂PtCl₆后，在130℃下搅拌反应3～8小时，蒸除低沸物后，得扩链剂；
B、将二甲基二乙氧基硅烷、聚硅酸乙酯(Ethyl silicate 40)水和二氧陆环混合后加热至100℃进行反应，然后蒸除溶剂和缩合中生成的醇，加入醋酸酐回流5～8小时，并在真空下除去残留的二氧陆环和反应中生成的醋酸和过量的醋酐，得到的反应物SiO₂∶(CH₃)₂SiO＝4∶6，乙酰氧基的含量为4.0％；将反应物溶于甲苯，制成含50％固体含量的溶液，得封端剂；
C、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷以及丁二烯基三乙氧基硅烷中的两种或三种混合得复合固化剂；
D、将DMC、扩链剂和碱催化剂溶液投入反应釜中，搅拌并升温到80～120℃，抽空脱除水份和低分子挥发物，釜内物料粘度上升到要求粘度6～15万cp·s时，加入纯水进行调聚，平衡、升温、中和触媒，抽空脱除低沸物，冷却即得基础硅橡胶；
E、所得基础硅橡胶及封端剂加入捏合机中，抽空，搅拌，然后加入CaCO₃、白炭黑，真空脱泡，升温脱除水份，出料，检测稠度，配成基料。
F、成品的配制：将基料、复合固化剂投入分散机中，抽空、搅拌均匀，得成品。
本发明的硅酮密封胶和现有技术相比具有如下优点：
(1)通过甲基含氢硅油与a-烯烃之间的氢硅化反应，合成了一种新型的扩链剂；所述的新型封端剂的合成是通过在羟基封端的聚二甲基硅氧烷的两端，引入单官能团或双官能团的硅氧烷，确保在后期固化时，单官能封头的水解成键速度大于双官能封头的水解成键速度，实现硅橡胶先是线性增长，进一步固化交联形成网络结构。实现了先是硅橡胶主链线性增长，在固化交联的设想，得到了≥600％的高伸长率硅酮密封胶，满足了公路、桥梁、隧道、机场跑道等接缝密封用胶。
(2)采用了DMC作为原料，直接以碱溶液作为催化剂，再加上适量的扩链剂，经过开环聚合的反应过程合成107胶，省去了传统工艺制备碱胶的过程，使密封胶的性能大大提高。
(3)通过复配的方法制备了一种新型复合固化剂，在保持高伸长率的同时，有效地提高了高伸长率硅酮密封胶的共粘结性能。
经检验证明，本发明所得硅酮橡胶在储存一定时间内的各项性能如下：

性能项目标准要求初始值3个月6个月9个月下垂度(mm)    ≥3  0  0  0  0挤出性(ml/min)    80  117  117  117  117适用期(h)    ≥3  6  5  5  5表干时间(min)    ≤180  120  120  120  130硬度(Shore A)    45-65  55  55  55  55热失重(％)    ≤10  2.3  2.2  2.2  2.1拉伸粘结强度(Mpa)    ≥0.80  1.17  1.17  1.17  1.15断裂伸长率    ≥600  645  645  645  640
可见，本发明地硅酮密封胶具有600％以上的高伸长率、优异的抗位移性能、防水性能、耐久性、弹性性能、整体粘结性和强度，可广泛应用于公路、桥梁、隧道、飞机跑道等混凝土伸缩缝或变形缝之间的密封以及破旧公路的修复工程。
具体实施方式
实施例一
扩链剂的制备：
(1)将179克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₀H及69克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₂H配成混合物；
(2)在120℃下20分钟内慢慢加入197克粘度(25℃)15mm²/s的甲基含氢硅油Me₃SiO(MeHSiO)_nSiMe₃及10ppm的H₂PtCl₆(按Pt计)；
(3)在130℃下搅拌反应4h，经蒸除低沸物后，得到粘度为140mm²/s的Me₃SiO(MeC₁₂H₂₅SiO)_x(MeC₁₄H₂₉SiO)_y(MeHSiO)zSiMe₃。其反应式可表示如下：


封端剂的制备：
在装有51.6克的二甲基二乙氧基硅烷的反映器中，加入48.4克聚硅酸乙酯(Ethyl silicate 40)，29.3克水和300克二氧陆环，此混合物在填充塔内加热至100℃进行反应，然后蒸除溶剂和缩合中生成的醇，得34.7克反应物，其羟基含量为6.25％(重量)。然后加入83克醋酸酐回流6小时，并在真空下除去残留的溶剂——二氧陆环和反应中生成的醋酸和过量的醋酐，这时得到的反应物SiO₂∶(CH₃)₂SiO＝4∶6，乙酰氧基的含量为4.0％。将反应物溶于甲苯，制成含50％固体含量的溶液，即得所需封端剂。
复合固化剂的制备：
将5克将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5克乙烯基三过氧化叔丁基硅烷以及2.5克丁二烯基三乙氧基硅烷混合得复合固化剂。
基础硅橡胶的配制：
将1000kgDMC、2kg扩链剂和1kg浓度为25％的(CH₃)₄NOH溶液投入2000L反应釜中，搅拌并升温到100℃，抽空脱除水份和低分子挥发物，釜内物料粘度上升到要求粘度8万cp·s时，加入纯水进行调聚，平衡、升温、中和触媒，抽空脱除低沸物，冷却至常温，即得基础硅橡胶。
基料的配制：
在1000L行星机(捏合机)中加入1000kg基础硅橡胶，加入5.3kg封端剂，抽空，高速搅拌，然后加入600kg填料CaCO₃、100kg经过低聚硅氧烷处理的白炭黑、80kg硅微粉、40kg硅油搅拌均匀，真空脱泡，升温脱除水份，出料，检测稠度，配成基料。
成品的配制：
在1000L高速分散机中，投入800kg基料、20kg色浆、25kg硅油、30kg复合固化剂等，抽空、搅拌均匀，出料，检测外观、稠度、表干、固化速度、粘结性、邵氏硬度、拉伸强度、低温柔性和伸长率，检测合格后方可包装出厂。
实施例二
扩链剂的制备：
(1)将197克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₀H及69克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₂H配成混合物；
(2)在100℃下45分钟内慢慢加入197克粘度(25℃)15mm²/s的甲基含氢硅油Me₃SiO(MeHSiO)_nSiMe₃及10ppm的H₂PtCl₆(按Pt计)；
(3)在130℃下搅拌反应6h，经拔除低沸物后，得到粘度为140mm²/s的Me₃SiO(MeC₁₂H₂₅SiO)_x(MeC₁₄H₂₉SiO)_y(MeHSiO)zSiMe₃，即所需的扩链剂。
封端剂的制备：
在装有51.6克的二甲基二乙氧基硅烷的反映器中，加入48.4克聚硅酸乙酯(Ethyl silicate 40)，29.3克水和300克二氧陆环，此混合物在填充塔内加热至100℃进行反应，然后蒸除溶剂和缩合中生成的醇，得34.7克反应物，其羟基含量为6.25％(重量)。然后加入83克醋酸酐回流6小时，并在真空下除去残留的溶剂——二氧陆环和反应中生成的醋酸和过量的醋酐，这时得到的反应物SiO₂∶(CH₃)₂SiO＝4∶6，乙酰氧基的含量为4.0％。将反应物溶于甲苯，制成含50％固体含量的溶液，即得所需封端剂。
复合固化剂的制备：
将5克将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5克乙烯基三过氧化叔丁基硅烷以及2.5克丁二烯基三乙氧基硅烷混合得复合固化剂。
将1000kgDMC、1.5kg扩链剂和1kg浓度的50％NaOH溶液投入2000L反应釜中，搅拌并升温到120℃，抽空脱除水份和低分子挥发物，釜内物料粘度上升到要求粘度10万cp·s时，加入纯水进行调聚，平衡、升温、中和触媒，抽空脱除低沸物，冷却即得基础硅橡胶。
基料的配制：
在1000L行星机(捏合机)中加入1000kg基础硅橡胶，加入5kg封端剂，抽空，高速搅拌，然后加入600kg填料CaCO₃、100kg气相白炭黑、80kg硅微粉、40kg硅油搅拌均匀，真空脱泡，升温脱除水份，出料，检测稠度，配成基料。
成品的配制：
在1000L高速分散机中，投入800kg基料、20kg色浆、25kg硅油、30kg复合固化剂等，抽空、搅拌均匀，出料，检测外观、稠度、表干、固化速度、粘结性、邵氏硬度、拉伸强度、低温柔性和伸长率，检测合格后方可包装出厂。
实施例三
扩链剂的制备：
(1)将197克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₀H及69克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₂H配成混合物；
(2)在120℃下20分钟内慢慢加入197克粘度(25℃)15mm²/s的甲基含氢硅油Me₃SiO(MeHSiO)_nSiMe₃及10ppm的H₂PtCl₆(按Pt计)；
(3)在130℃下搅拌反应4h，经拔除低沸物后，得到粘度为140mm²/s的Me₃SiO(MeC₁₂H₂₅SiO)_x(MeC₁₄H₂₉SiO)_y(MeHSiO)zSiMe₃，即所需的扩链剂。
封端剂的制备：
在装有41.6克的二甲基二乙氧基硅烷的反映器中，加入50.4克聚硅酸乙酯(Ethyl silicate 40)，23.3克水和250克二氧陆环，此混合物在填充塔内加热至110℃进行反应，然后蒸除溶剂和缩合中生成的醇，得43.7克反应物，其羟基含量为7.25％(重量)。然后加入96克醋酸酐回流10小时，并在真空下除去残留的溶剂——二氧陆环和反应中生成的醋酸和过量的醋酐，这时得到的反应物SiO₂∶(CH₃)₂SiO＝4∶6，乙酰氧基的含量为4.2％。将反应物溶于甲苯，制成含50％固体含量的溶液，即得所需封端剂。
复合固化剂的制备：
将5克将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5克乙烯基三过氧化叔丁基硅烷以及2.5克丁二烯基三乙氧基硅烷混合得复合固化剂。
基础硅橡胶的配制：
将1000kgDMC、2kg扩链剂和1kg浓度50％的KOH溶液投入2000L反应釜中，搅拌并升温到100℃，抽空脱除水份和低分子挥发物，釜内物料粘度上升到要求粘度15万cp·s时，加入纯水进行调聚，平衡、升温、中和触媒，抽空脱除低沸物，冷却即得基础硅橡胶。
基料的配制：
在1000L行星机(捏合机)中加入1000kg基础硅橡胶，加入3.8kg封端剂，抽空，高速搅拌，然后加入600kg填料CaCO₃、80kg气相白炭黑、200kg硅微粉、40kg硅油搅拌均匀，真空脱泡，升温脱除水份，出料，检测稠度，配成基料。
成品的配制：
在1000L高速分散机中，投入800kg基料、25kg硅油、30kg复合固化剂，抽空、搅拌均匀，出料，检测合格后包装出厂。
实施例四
扩链剂的制备：
(1)将197克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₀H及69克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₂H配成混合物；
(2)在120℃下30分钟内慢慢加入197克粘度(25℃)15mm²/s的甲基含氢硅油Me₃SiO(MeHSiO)_nSiMe₃及少量H₂PtCl₆(按Pt计为投料质量的10μ1/L)；
(3)在130℃下搅拌反应6h，经拔除低沸物后，得到粘度为140mm²/s的Me₃SiO(MeC₁₂H₂₅SiO)_x(MeC₁₄H₂₉SiO)_y(MeHSiO)zSiMe₃，即所需的扩链剂。
封端剂的制备：
在装有51.6克的二甲基二乙氧基硅烷的反映器中，加入48.4克聚硅酸乙酯(Ethyl silicate 40)，29.3克水和300克二氧陆环，此混合物在填充塔内加热至100℃进行反应，然后蒸除溶剂和缩合中生成的醇，得34.7克反应物，其羟基含量为6.25％(重量)。然后加入83克醋酸酐回流6小时，并在真空下除去残留的溶剂——二氧陆环和反应中生成的醋酸和过量的醋酐，这时得到的反应物SiO₂∶(CH₃)₂SiO＝4∶6，乙酰氧基的含量为4.0％。将反应物溶于甲苯，制成含50％固体含量的溶液，即得所需封端剂。
复合固化剂的制备：
10克将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和5克乙烯基三过氧化叔丁基硅烷混合得复合固化剂。
基础硅橡胶的配制：
将1000kgDMC、2kg扩链剂和1kg浓度45％的(CH₃)₄NOH溶液投入2000L反应釜中，搅拌并升温到100℃，抽空脱除水份和低分子挥发物，釜内物料粘度上升到要求粘度6万cp·s时，加入纯水进行调聚，平衡、升温、中和触媒，抽空脱除低沸物，冷却即得基础硅橡胶。
基料的配制：
在1000L行星机(捏合机)中加入1000kg基础硅橡胶，加入5kg封端剂，抽空，高速搅拌，然后加入600kg填料CaCO₃、100kg气相白炭黑、80kg硅微粉、40kg硅油搅拌均匀，真空脱泡，升温脱除水份，出料，检测稠度，配成基料。
成品的配制：
在1000L高速分散机中，投入800kg基料、25kg硅油、45kg复合固化剂，抽空、搅拌均匀，出料，检测合格后包装出厂。
实施例五
扩链剂的制备：
(1)将179克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₀H及69克CH₂＝＝CH(CH₂)₁₂H配成混合物；
(2)在100℃下20分钟内慢慢加入197克粘度(25℃)15mm²/s的甲基含氢硅油Me₃SiO(MeHSiO)_nSiMe₃及10ppm的H₂PtCl₆(按Pt计)；
(3)在130℃下搅拌反应4h，经拔除低沸物后，得到粘度为140mm²/s的Me₃SiO(MeC₁₂H₂₅SiO)_x(MeC₁₄H₂₉SiO)_y(MeHSiO)zSiMe₃。其反应式可表示如下：
封端剂的制备：
在装有41.6克的二甲基二乙氧基硅烷的反映器中，加入50.4克聚硅酸乙酯(Ethyl silicate 40)，23.3克水和250克二氧陆环，此混合物在填充塔内加热至110℃进行反应，然后蒸除溶剂和缩合中生成的醇，得43.7克反应物，其羟基含量为7.25％(重量)。然后加入96克醋酸酐回流10小时，并在真空下除去残留的溶剂——二氧陆环和反应中生成的醋酸和过量的醋酐，这时得到的反应物SiO₂∶(CH₃)₂SiO＝4∶6，乙酰氧基的含量为4.2％。将反应物溶于甲苯，制成含50％固体含量的溶液，即得所需封端剂。
复合固化剂的制备：
将5克将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和2.5克丁二烯基三乙氧基硅烷混合得复合固化剂。
基础硅橡胶的配制：
将1000kgDMC、1.5kg扩链剂和1kg碱催化剂溶液投入2000L反应釜中，搅拌并升温到120℃，抽空脱除水份和低分子挥发物，釜内物料粘度上升到要求粘度6万cp·s时，加入纯水进行调聚，平衡、升温、中和触媒，抽空脱除低沸物，冷却即得基础硅橡胶。
基料的配制：
在1000L行星机(捏合机)中加入1000kg基础硅橡胶，加入5kg封端剂，抽空，高速搅拌，然后加入600kg填料CaCO₃、100kg气相白炭黑、80kg硅微粉、40kg硅油搅拌均匀，真空脱泡，升温脱除水份，出料，检测稠度，配成基料。
成品的配制：
在1000L高速分散机中，投入800kg基料、25kg硅油、30kg复合固化剂等，抽空、搅拌均匀，出料，检测、合格后方可包装出厂。