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改性粉煤灰作为调剖剂的应用
技术领域：
本发明涉及改性粉煤灰的新用途，尤其涉及在注水开发油田中吸液剖面调整、高渗透层封堵或大孔道封堵领域中地新用途。
背景技术：
随着国内注水开发油藏综合含水的不断升高，为了减少注入水在高渗透层或大孔道内低效或无效循环，目前矿场上常用的调剖剂主要是Al³⁺、Cr³⁺、复合离子作为交联剂的聚合物凝胶类和固体颗粒类如粘土、油田采出污泥及粉煤灰等。聚合物凝胶类调剖剂的性能对成胶环境十分敏感，加之化学剂成本高、有效期短，使其使用规模和范围受到极大限制。
粉煤灰是燃煤电厂的排泄物，其主要化学成份为铝硅酸盐：石英92％、莫来石8％，外观多为结构松散、非结晶质玻璃相球体，粉煤灰改性处理方法为：将2.0mol/L的NaOH水溶液与粉煤灰按液固比3.0(ml/g)混合，在70℃条件搅拌60min，静置12小时，然后将固体和液体分离即得改性粉煤灰，改性粉煤灰的化学组成为：石英74％、莫来石7％、沸石19％。改性粉煤灰已知利用其吸附性能用作催化剂。
发明内容：
为了解决现有的调剖剂封堵效果差、成本高及有效期短的问题，本发明提供了一种改性粉煤灰的新用途，即在注水开发油田高含水和特高含水期油层吸水剖面封堵、高渗透层封堵或大孔道封堵中的新应用。该颗粒状改性粉煤灰作为调剖剂的应用具有封堵效果好、成本低、适应性强、封堵强度高和有效期长的特点。
本发明所采取的技术方案是：实际上，本发明涉及改性粉煤灰在注水开发油田高含水期水井吸水剖面调整中的应用。
涉及改性粉煤灰在注水开发油田高含水期油井产液剖面调整中的应用。
涉及改性粉煤灰在注水开发油田水井高渗透层封堵中的应用。
涉及改性粉煤灰在注水开发油田油井高渗透层封堵中的应用。
本发明的有益效果是：改性粉煤灰颗粒具有不规则的外形结构，当改性粉煤灰颗粒在岩石孔隙内运移时，其蜂窝状和条带状外形极易被孔隙喉道捕集，造成孔隙过流断面减小，增加后续颗粒流动阻力，并导致新的捕集作用发生，最终形成“桥堵”，封堵效果好，同时机械封堵具有成本低、适应性强、封堵强度高和有效期长的特点。
改性粉煤灰和粉煤灰颗粒的粒径分布：粉煤灰和改性粉煤灰粒度分析采用筛析法，其颗粒直径范围及其质量百分数见表1和表2。
        表1 粉煤灰颗粒粒径分布和质量百分数

    目数范围颗粒直径D范围(μm)    质量百分数(％)    ＜40目D＞450    2.44    40～160目450＞D＞90    15.97    160～240目90＞D＞63    4.47    240～300目63＞D＞50    5.75    300～360目50＞D＞40    7.71    ＞360目D＜40    63.66
      表2 改性粉煤灰颗粒粒径分布和质量百分数  目数范围颗粒直径D范围(μm)  质量百分数(％)  ＜160目D＞90  1.50  160～240目90＞D＞63  19.80  240～300目63＞D＞50  11.80  300～360目50＞D＞40  17.40  ＞360目D＜40  49.50
从表1及表2中数据对比可以看出，无论是粉煤灰还是改性粉煤灰，绝大部分颗粒直径都小于90μm，但其中也包含少量直径较大的颗粒，因此，在实际使用过程中应当采取过滤措施加以消除。相比较而言，改性粉煤灰颗粒的直径分布范围更集中些。
改性粉煤灰和粉煤灰组成分析：粉煤灰和改性粉煤灰组成分析包括矿物和化学元素组成分析，矿物组成分析采用X衍射定量分析法，化学元素组成分析采用X荧光常量元素分析法，其检测分析结果见表3和表4。
            表3 粉煤灰和改性粉煤灰矿物组成样品名称  石英(％)  莫来石(％)  沸石(％)粉煤灰  92  8改性粉煤灰  74  7  19
                                    表4 粉煤灰和改性粉煤灰化学组成  样  品                                                    常量元素含量(％)  烧失  量  (％)  Fe₂O₃  Mn  Ti  CaO  K₂O  S  P  SiO₂  Al₂O₃  MgO  Na₂O  粉  煤  灰  5.696  0.246  0.562  8.410  1.581  0.461  0.639  55.295  19.667  0.0  0.938  5.940  改  性  粉  煤  灰  5.670  0.252  0.567  8.525  1.576  0.096  0.690  54.243  19.349  0.0  1.117  7.469
从表3所列测试数据可以看出，改性粉煤灰中除含有粉煤灰的矿物组成外，还新增加了一种矿物成份沸石，依据化学配方的不同，改性粉煤灰中沸石含量在10％～19％；从表4可以看出，粉煤灰和改性粉煤灰的基本化学组成相近，主要成份均为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃和烧失碳量。
改性粉煤灰和粉煤灰外观结构特征：
附图1为粉煤灰扫描电子显微镜(SEM)照片，其中上图a放大倍数为400、下图b为2500；附图2为改性粉煤灰扫描电子显微镜(SEM)照片，其中上图a放大倍数为400、下图b为2700。
从附图1和附图2可以看出，粉煤灰和改性粉煤灰颗粒外观特征差异明显。粉煤灰颗粒主要为非结晶质玻璃相，结构松散，外观以球形为主。而改性粉煤灰颗粒，晶形明显，结构致密，并具有蜂窝状孔洞和条带等形态。正因为改性粉煤灰具有上述的结构特征，当其颗粒在岩石孔隙内运移时，其蜂窝状和条带状外形极易被孔隙喉道捕集，造成孔隙过流断面减小，增加后续颗粒流动阻力，并导致新的捕集作用发生，最终形成“桥堵”，在注水开发油田高含水和特高含水期油层吸水剖面封堵、高渗透层封堵或大孔道封堵中封堵效果好。
改性粉煤灰和粉煤灰调剖封堵实验及效果分析：
所用材料：清水、超高相对分子质量(大于3000×10⁴)聚丙烯酰胺、人造岩心、粉煤灰和改性粉煤灰，粉煤灰和改性粉煤灰的粒径＞360目，人造岩心的渗透率5000×10^-3μm²。
以超高相对分子质量(大于3000×10⁴)聚丙烯酰胺作为粉煤灰和改性粉煤灰的携带液，首先将设计用量的携带液注入岩心，然后注入清水，记录注入过程中岩心两端的压力差值。
实验方案1：聚合物封堵调剖实验，聚合物质量浓度C_P＝600mg/L，聚合物溶液的注入体积为2倍孔隙体积(PV)。
实验方案2：聚合物+粉煤灰混合液封堵调剖实验，聚合物质量浓度C_P＝600mg/L，粉煤灰质量浓度C_粉煤灰＝0.6％，注入混合液体积为2倍孔隙体积(PV)。
实验方案3：聚合物+改性粉煤灰混合液封堵调剖实验，聚合物质量浓度C_P＝600mg/L，改性粉煤灰质量浓度C_{改性粉煤灰}＝0.6％，注入混合液体积为2倍孔隙体积(PV)。
理论分析与实验数据表明，注入压力增值愈大，表明颗粒封堵效果愈好。在实际油藏中，油层通常具有一定非均质性即纵向上和平面上渗透率或孔隙大小存在一定差异。当调剖剂进入高渗透层后，因调剖剂在孔隙内滞留而导致流动阻力增加和吸液量减少，促使后续注入水进入此前波及效果差的中低渗透层，最终达到提高原油采收率的目的。
实验结果如附图3所示：
从附图3可以看出，在调剖剂注入阶段，随着三种调剖剂(聚合物溶液、粉煤灰和改性粉煤灰)进入岩石孔隙和在其中滞留，孔隙过流断面减小，流动阻力增大，注入压力提高。从压力增幅来看，改性粉煤灰的最大，封堵效果最好，其次是粉煤灰，再其次是聚合物溶液。在后续水驱阶段，随着后续水的进入，孔隙内部分滞留物发生运移，甚至被采出，孔隙过流断面增大，注入压力减小。从保留的压力值来看，改性粉煤灰也是最大，粉煤灰居中，聚合物溶液最小。
改性粉煤灰能够取得较好的封堵效果，主要原因在于其颗粒具有不规则的外形结构如图2所示。当改性粉煤灰颗粒在岩石孔隙内运移时，其蜂窝状和条带状外形极易被孔隙喉道捕集，造成孔隙过流断面减小，增加后续颗粒流动阻力，并导致新的捕集作用发生，最终形成“桥堵”。
附图说明：
图1粉煤灰SEM照片(×400，×2500)；
图2改性粉煤灰SEM照片(×400，×2700)；
图3压力与调剖剂注入孔隙体积倍数(PV数)间的关系曲线图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步说明：
将2.0mol/L的NaOH水溶液与粉煤灰按液固比3.0(ml/g)混合，在70℃条件搅拌30min，静置12小时，然后将固体和液体分离即得改性粉煤灰。该改性粉煤灰作为调剖剂在注水开发油田中对吸液剖面进行调整、高渗透层进行封堵或对大孔道进行封堵。
实施例1、将2.0mol/L的NaOH水溶液与粉煤灰按液固比3.0(ml/g)混合，在70℃条件搅拌60min，静置12小时，然后将固体和液体分离即得改性粉煤灰。将改性粉煤灰与相对分子质量大于3000×10⁴的聚丙烯酰胺混合，然后用射流泵将其与水混合成改性粉煤灰调剖剂，其中聚丙烯酰胺占调剖剂的质量浓度C_P＝600mg/L，改性粉煤灰占调剖剂的质量浓度C_{改性粉煤灰}＝0.6％。最后用泥浆泵将该调剖剂的混合液注入注水开发油田高含水期水井吸水剖面调剖目的层。使用该调剖剂后注入水压力达13MPa，有效期在10年以上。
实施例2、将2.0mol/L的NaOH水溶液与粉煤灰按液固比3.0(ml/g)混合，在70℃条件搅拌60min，静置12小时，然后将固体和液体分离即得改性粉煤灰。将改性粉煤灰与相对分子质量大于3000×10⁴的聚丙烯酰胺混合，然后用射流泵将其与水混合成改性粉煤灰调剖剂，其中聚丙烯酰胺占调剖剂的质量浓度C_P＝600mg/L，改性粉煤灰占调剖剂的质量浓度C_{改性粉煤灰}＝0.6％。最后用泥浆泵将该调剖剂的混合液注入到注水开发油田高含水期油井产液剖面调剖目的层。使用该调剖剂后注入水压力达13MPa，有效期在10年以上。
实施例3、将2.0mol/L的NaOH水溶液与粉煤灰按液固比3.0(ml/g)混合，在70℃条件搅拌60min，静置12小时，然后将固体和液体分离即得改性粉煤灰。将改性粉煤灰与相对分子质量大于3000×10⁴的聚丙烯酰胺混合，然后用射流泵将其与水混合成改性粉煤灰调剖剂，其中聚丙烯酰胺占调剖剂的质量浓度C_P＝600mg/L，改性粉煤灰占调剖剂的质量浓度C_{改性粉煤灰}＝0.6％。最后用泥浆泵将该调剖剂的混合液注入到注水开发油田水井高渗透层进行封堵。使用该调剖剂后注入水压力达13MPa，有效期在10年以上。
实施例4、将2.0mol/L的NaOH水溶液与粉煤灰按液固比3.0(ml/g)混合，在70℃条件搅拌60min，静置12小时，然后将固体和液体分离即得改性粉煤灰。将改性粉煤灰与相对分子质量大于3000×10⁴的聚丙烯酰胺混合，然后用射流泵将其与水混合成改性粉煤灰调剖剂，其中聚丙烯酰胺占调剖剂的质量浓度C_P＝600mg/L，改性粉煤灰占调剖剂的质量浓度C_{改性粉煤灰}＝0.6％。最后用泥浆泵将该调剖剂的混合液注入到注水开发油田油井高渗透层进行封堵。使用该调剖剂后注入水压力达13MPa，有效期在10年以上。