丙烯聚合用固体催化剂成分及其制法 本发明涉及刚性、表面硬度、耐热性、水蒸汽屏蔽性等物性优良且适用于汽车、家电、包装材料的丙烯系聚合物及其制法及组合物以及聚合用催化剂成分及其制法。
丙烯系聚合物一般比较便宜，而且，利用作为其特征的透明性、机械强度，耐热性、表面光泽度、耐药品性、耐油性、刚性、抗变曲疲劳性等性质，可以被广泛地应用在工业材料、食品包装材料、化妆品包装材料、药品材料等领域中。
丙烯系聚合物，如上所述，利用其刚性、耐中击性等特点，而被广泛地应用在汽车、家电、杂货等各产业中。最近，为了减轻成品的重量，或降低成本，或为了成品的薄壁化和防止成品的表面划伤，正在研究如何提高其表面硬度。也就是要求丙烯系聚合物是高刚性、高表面硬度，而且具有优良的耐中击性。另外，对其物性、加工性的要求也越来越高，特别是迫切希望在高温时能保持刚性和强度，及能提高其耐久性和大件成品的成型性。
以前，对于丙烯系聚合物的高刚性化和透明性的改进，表面光泽的改进使用了以下的公知方法，即用一元羧酸的Ia及IIa族金属的盐(例如苯甲酸钠)、二元羧酸(己二酸)、脂肪族二元羧酸的III-IV族金属的盐(例如己二酸铝)、二亚苄基山梨糖醇衍生物、滑石等填充剂类作为形核剂的方法(特公昭39-1809号公报、特开昭60-139731号公报等)和扩宽丙烯系聚合物分子量分布的方法(特开昭56-2307号公报、特开昭59-172507号公报、特开昭62-195007号公报等)。
可是在使用这些形核剂时，虽然有上述的物性改进效果，但根据不同的用途还不能说达到了十分满意的效果。
因此，希望有一种耐冲击性、刚性等机械强度及表面硬度、耐热性优良的，适合于汽车、家电、包装材料的丙烯系聚合物，以及通过减少滑石等填充剂等，来达到降低制成品密度，并使成品薄壁化的目的。
另外，通过提高丙烯系聚合物的立体规则性(全同立构规整性)、扩宽分子量分布，来提高依赖于高分子量成分的强度、耐久性、以及在改进挤出成型和中空成型等成型性方面地研究也在努力地进行着。
其中，特别是显示出高活性而且高立体规则性的催化剂的开发近年来全力地在研究着。已经公开了的催化剂，均是含有镁、钛、卤素及给电子性化合物为必需成分的固体催化剂和，由有机铝、给电子性化合物组成的催化剂，例如在特开昭57-63310、特开昭58-32604、特开昭58-83006、特开昭59-206408、特开昭59-219311、特开昭60-130607、特开昭61-209207、特开昭61-211309、特开昭62-72702、特开昭62-104811、特开昭62-11705、特开昭63-199703、特开昭63-264609、特开平1-126306、特开平1-311106、特开平3-62805、特开平3-70710、特开平4-103604、特开平4-114009、特开平4-202505号公报上所公开的内容。
另外，本发明者们最近在特开平4-43407、特开平4-149217、特开平4-178406、特开平4-180903、特开平4-185613、特开平4-198202、特开平4-198204、特开平5-9209、特开平5-287019等各号公报上也公开了相关内容。
公开在这些公知文献上的丙烯系聚合物，其中用二甲苯萃取的不溶部分不到99％，用13C核磁共振谱(以下简称为13C-NMR)测定的聚丙烯的甲基的等规立构五单元结构(Pentad)比率(mmmm)，最高只可达93-98％左右，所以，对其刚性、耐热性等诸物性的提高是有限的。
本发明的目的在于，不损害丙烯系聚合物原来所具有的特性，提供刚性、表面硬度、耐热性、透明性、表面光泽、水蒸汽屏蔽性等优良的，适用于汽车、家电、包装材料的丙烯系聚合物其制法及组合物以及聚合用的催化剂成分和其制法。
本发明者们为了解决上述课题，对于种种方法进行了研究，结果，发现具有以下性质的丙烯系聚合物可以解决上述的课题，从而完成了本发明。即(1)二甲苯萃取不溶部分(XI)在99.0％(重量)以上，(2)用13C核磁振谱测定的等规立构的五单元结构比率(IP)为98.0％以上，(3)等规立构的平均链长(N)是500以上，而且(4)对二甲苯不溶部分用柱分离法分离而得到的各馏分的平均链长(Nf)在800以上的馏分的合计量占全体的10％(重量)以上。
以下具体说明本发明的丙烯系聚合物的特征。
(1)用二甲苯萃取的不溶部分(XI)是在25℃时不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。详细地说，是在135℃全部溶解在邻二甲苯后，在25℃下所析出的聚合物的重量百分数。本发明的丙烯系聚合物的XI是99.0％以上，优选的是99.5％以上，更优选的是99.7％以上。XI未达到99.0％时，则不能满足所要求的刚性、耐热性、表面硬度、表面光泽、透明性、水蒸汽屏蔽性等。
(2)用13C核磁共振谱测定的聚丙烯分子链中的等规立构的五单元结构比率(以下简称为IP)是按照A.Zambelli，Macromolecules.6，925(1973)的方法进行的。也就是说使用同位素碳的核磁共振谱(13C-NMR)，在被测定的丙烯系统聚合物分子链中用五单元结构单位表示的等规立构比率。再者，本发明的IP是通过聚合而得到的聚丙烯本身的测定位，而不是在进行上述二甲苯萃取，其他萃取、分离等操作后的聚丙烯的测定值。
峰的确认，是根据在Macromole cules，8，687(1975)中记载的上述文献的修正版，用13C-NMR谱中，甲基碳领域的全吸收峰中的mmmm峰的强度比率来测定IP的。
这样测定的丙烯系聚合物中的IP必须在98.0％以上，比此值低时，则达不到所期望的刚性、耐热性、表面硬度、表面光泽、透明性、水蒸汽屏蔽性等性质。优选的丙烯系聚合物中的IP是98.5％以上。特别优选的是IP为99.0％以上的丙烯系聚合物。
(3)等规立构的平均链长(N)是指聚丙烯分子内的甲基的等规立构的平均链长，根据J.C.Randall所报告的方法(PolymerSequence Distribution，Academic Press，New，York，1977，Chapter2)为基础计算出来。
具体的是将聚丙烯放大1，2，4-三氯苯/联苯的混合熔剂中，加温到130℃，使之溶解，直到聚合物浓度达到的10％(重量)。
将此溶液加入到内径为10mm的玻璃试管中，在与上述的等规立构五单元结构比率(IP)相同的测定条件下，测定13C-NMR。
按照，Shan-Nong ZHU，Xiao-Zhen YANG，RiichiroCHUJO；Polymer Journal，vol.15，NO.12，P859-868(1983)中记载的二位置模型定义，即假定聚合时的活性点有二种，其中1种称为催化剂控制聚合，另1种称为末端控制聚合。(关于催化剂控制聚合和末端控制聚合，在古川淳二所著的高分子的本质和概论2，“高分子合成”P73，(株)化学同人发行(1986年)一书中有详细的论述。)
二位置模型可整理出，
α：催化剂控制聚合(对映形态互变过程)加成在聚合末端上的D体及L体的概率、即等规立构成分中无规则程度的指标，
σ：末端控制聚合(伯努力过程)能够加成与聚合末端相同的内消旋体的概率，
ω：α位置的比例
均聚丙烯，根据甲基的立体规则性在五单元结构单位中分裂成10个峰，为了使实际测定值和计算强度(面积)一致，用最小二乘法求出c，σ，ω，并用下式求出各五单元结构
单位的量A1-A10。 内消旋体 A1 ＝mmmm＝ω(1-5β+5β2)+(1-ω)σ4 A2 ＝mmmr＝ω(2β-6β2)+2(1-ω)σ3(1-σ) A3 ＝rmmr＝ωβ2+(1-ω)σ2(1-σ)2 外消旋结构 A4 ＝mmrr＝ω(2β-6β2)+2(1-ω)σ2(1-σ)2 A5 ＝mmrm＝2ωβ2+2(1-ω)σ3(1-σ) A5 ＝rmrr＝2ωβ2+2(1-ω)σ(1-σ)3 A7 ＝rmrm＝2ωβ2+2(1-ω)σ2(1-σ)2 A3 ＝rrrr＝ωβ2+2(1-ω)(1-σ)4 A3 ＝mrrr＝2ωβ2+2(1-ω)σ(1-σ)3 A10＝mrrm＝ω(β-3β2)+(1-ω)σ2(1-σ)2
* β＝α(1-α)
接着，按照上述J.C.Randall文献上记载的平均链长(N)的定义式
N＝内消旋体的链数/内消旋体的单元数
将上述求出的A1-A7的各五单元结构单位代入时，用N=A1+A2+A3+0.5(A4+A5+A6+A7)0.5(A4+A5+A6+A7)]]>可求出N值。
再者，本发明中的N值是通过聚合而得到的聚丙烯本身的测定值，而不是进行了上述的二甲苯萃取、其他萃取、分离后的聚丙烯的测定值。本发明的具高度立体规则性的丙烯系聚合物的N是500以上，优选的是700以上，最优选的是800以上。N值末到500时，则不能得到希望的刚性、耐热性。
二般地，聚丙烯的13C-NMR信号可表示出亚甲基、次甲基、甲基的3个主峰。
其中，当扩大甲基领域的峰时，可得到如图1的数据，可以看出是…mmmmrmmmm…，…mmmmmmrrmmmmm…等不规则键的形式。
可以认为，可能结晶的等规立构的平均链长与不规则键的数量之间有倒数的关系。
不规则键的数量越多，也就是切断成mmmm结构的外消旋结构越多，则平均链长(N)变短。
这样求出的平均链长(N)是表示上述能够结晶的等规立构结构序列的长度，所以可以认为这个长度越长(也就是不规则键越少)、则越能够提高丙烯系聚合物的刚性、耐热性、水蒸汽屏蔽性等物性。
(4)所谓的二甲苯不溶部分的用柱分离法得到的各馏分的平均链长(Nf)是指将(1)中得到的二甲苯萃取不溶部分的聚丙烯在130℃下溶解在对-二甲苯中，加入硅藻土，以10℃/小时的降温速率降到30℃，使之吸附在硅藻土上，将此硅藻土填充到柱中，从温度70℃开始到130℃以每次2.5℃的速率升温，分别分离各馏分，用上述的方法求出每个分离出的各馏分的平均链长(N)，将这些作为每个馏分的平均链长(Nf)。
在本发明的丙烯系聚合物中，如此分离出的各馏分的平均链长(Nf)为800以上的馏分的合计占全体的10％(重量)以上时，此聚合物为好，优选的是占30％(重量)以上，特别优选的是占50％(重量)以上。
平均链长(Nf)800以上的馏分的合计占全体的10％(重量)以下时，则刚性、表面硬度、耐热性、水蒸汽屏蔽性的改善效果不好。
以下说明本发明的丙烯系聚合物制造方法。
本发明的丙烯系聚合是通过使用由以下组分构成的聚合催化剂进行丙烯聚合来制造的，即(A)以镁化合物、钛化合物、含卤素化合物及第1种给电子性化合物作为聚合用固体催化剂成分中的必要成分，并且载持在固体催化剂成分中的第1种给电子性化合物/钛原子含量的摩尔比(D/T)应满足D/T≥1的聚合用固体催化剂组分、(B)有机铝化合物、(C)第2种给电子性化合物。
这里，作为镁化合物可以举出氯化镁、溴化镁、碘化镁类的卤化镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二苯氧基镁类的烷氧基镁；月桂酸镁、硬脂酸镁、醋酸镁类的羧酸盐；二甲基镁、二乙基镁、丁基乙基镁类的烷基镁等。另外，这些各种镁化合物可以1种单独使用，也可使用2种以上混合使用。优选的是使用卤化镁、烷氧基镁，或者在催化剂形成时能形成卤化镁的物质。特别优选的是上述卤素是氯。
作为钛化合物，可举出四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛类的卤化钛；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四苯氧基钛类的烷氧基钛；乙氧基钛氯化物、丁氧基钛氯化物、苯氧基钛氯化物、二丁氧基钛二氯化物、三丁氧基钛氯化物类的烷氧基钛卤化物等。另外，这些钛化合物，可以1种单独使用，也可以2种以上并用。优选的是含有卤素的四价的钛化合物，特别优选的是四氯化钛。
含卤素化合物中的卤素是氟、氯、溴或者碘，优选的是氯，实际上例举的具体化合物是依赖于催化剂成分的配制方法，但可以列举出四氯化钛、四溴化钛等的卤化钛；四氯化硅、四溴化硅等卤化硅；三氯化磷、五氯化磷类的卤化磷等，但根据催化剂成分配制法，也可以使用卤化烃、卤素分子、氢卤酸。
作为第1种给电子性化合物，一般可举出含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物等。作为含氧化合物可举出如醇类、醚类、酯类、酰基卤类、酸酐类等。
更具体的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-乙醇、油醇、苄醇、苯乙醇、苯酚、甲酚、乙基苯酚、萘酚等醇类；
甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚等醚类和二醚类。
醋酸乙酯、氯代醋酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸乙酯、油酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯基醋酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸丙酸、甲苯酸丁酯、乙基苯甲酸甲酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸甲酯、乙氧基苯甲酸乙酯、桂皮酸乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、碳酸乙烯酯类的酯类；
乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、苯二甲酰氯等的酰氯类；
马来酸酐、苯二甲酸酐等酸酐。
另外，这些第1种给电子性化合物可以1种单独地使用，也可以2种以上并用。优选的是酯类，特别优选的是苯二甲酸酯类。
当然，镁化合物、钛化合物、卤化物、第1种给电子性化合物中的一个化合物可以同时是这4种化合物中的2种以上。
上述各成分的使用量，只要在本发明中能确认有效果，其量可以是任意的，但一般最好在以下的范围内。
钛化合物的用量，相对于镁化合物的使用量，其摩尔比最好在0.0001-1000的范围内，优选的是0.01-100范围内。必要时，需要使用卤素化合物，但在使用卤素化合物时，其使用量不依赖于钛化合物、镁化合物中含有卤素或者不含卤素，相对于镁的使用量，其摩尔比最好在0.01-1000的范围内，优选的是在0.10-100的范围内。第1种给电子性化合物的使用量，对于上述镁化合物的使用量，其摩尔比最好是0.001-10的范围内，优选的是0.01-5的范围内。
本发明所使用的固体催化剂成分的配制方法，可以使用以往的公知的将镁化合物，钛化合物及第1种给电子性化合物，必要时，和含卤化合物等助剂一次性地或者分阶段地接触、反应而得到固体催化剂成分的配制方法。
作为公知方法的具体例子，有以下的配制方法。
(1)使卤化镁，必要时加入第1种给电性子化合物，和钛化合物接触的方法。
(2)使卤化镁和四烷氧基钛及特定的聚合物硅化合物接触，得到的固体成分再与卤化钛化合物和/或硅的卤化物接触的方法。
(3)将镁化合物用四烷氧基钛及第1种给电子性化合物溶解后，用卤化剂或卤化钛化合物处理后析出的固体成分再与钛化合物接触的方法。
(4)用卤化磷化合物处理氧化铝或氧化镁，再将其与卤化镁、第1种给电子性化合物、卤化钛化合物接触的方法。
(5)将以有机镁化合物为代表的格利雅试剂与还原剂、卤化剂等作用后，与第1种给电子性化合物钛化合物接触的方法。
(6)在第1种给电子性化合物存在或不存在下，使烷氧基镁化合物与卤化剂和/或钛化合物接触的方法。
(7)用四烷氧基钛溶解镁化合物，用聚合物硅化合物处理后，再用硅的卤化物及有机金属化合物处理的方法。
(8)用第1种给电子性化合物及卤化钛化合物等处理球状镁化合物/醇络合物的方法。
为了制造本发明的丙烯系聚合物，可以采用上述任何固体催化剂成分的配制方法，但是至少要使用载持在固体催化剂成分中的第1种给电子性化合物/钛原子含量的摩尔比(D/T)满足D/T≥1的聚合用固体催化剂成分。此时，更好的是D/T≥1.5。
D/T＜1时，难以得到本发明的高立体规则性的丙烯系聚合物。
这样，按照本发明，可以提供以镁化合物、钛化合物、卤化物及第1种给电子性化合物为必要成分的固体催化剂，而且是载持在固体催化剂成分上的第1种给电子性化合物(D)和钛(T)的摩尔比(D/T)满足D/T≥1的α-烯烃聚合用固体催化剂成分。再者，虽然此固体催化剂成分是为了用于制造上述的高立体规则性聚丙烯，但作为一般的丙烯系聚合物或者丙烯系聚合以外的α-烯烃的一般聚合用固体催化剂成分也是有用的。特别是为了得到立体规则性高，刚性、耐热性好的丙烯系聚合物时，最好D/T≥1.5。
另外，对于以往的配制方法，即使是不能满足上述条件(D/T≥1)的固体催化剂成分，也可以通过以下的处理，改良成满足上述条件的固体催化剂成分。
此时，改良前的固体催化剂成分中的第1种给电子性化合物/Ti原子含量的摩尔比(D/T)i和改良的催化剂成分中的第1种给电子性化合物/Ti原子含量摩尔比(D/T)m之间，必须满足(D/T)m/(D/T)i＞1的关系，更好的是(D/T)m/(D/T)i≥2。
例如，可将上述种种公知方法配制的以镁、钛、卤素及第1种给电子性化合物为必要成分的固体催化剂成分，通过进一步用第1种给电子性化合物和/或含卤素化合物进行处理，使D/T比处理前增大，以改良催化剂。对于用第1种给电子性化合物处理和用卤化物处理的顺序和次数没有特殊的限制，但作为一般的固体催化剂成分的处理方法，是用第1种给电子性化合物处理，载持后，用含卤素化合物处理，洗净，进而用烃类洗涤。
用于催化剂成分改良时所用的第1种给电子性化合物可以与改良前固体催化剂成分配制时使用的相同或者不同。第1种给电子性化合可以1种单独使用，也可以2种以上并用。优选的是使用酯类，特别优选的是使用苯二甲酸酯类。
第1种给电子性化合物的使用量，对于固体催化剂成分中的钛原子，最好是在0.001-500摩尔倍的范围内，优选的是在0.01-10摩尔倍的范围。
第1种给电子性化合物的使用量极其少时，则难以取得(D/T)m/(D/T)i＞的关系，反之若第1种给电子性化合物的使用量极其多时，则由于聚合活性下降，也不好。
用于催化剂改良的含卤素化合，可使用与改良前配制固体催化剂成分相同的，也可是不相同的。其中最好是卤化钛、卤化硅、卤化烃。含卤素化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
含卤素化合物的使用量，相对于固体催化剂成分中的钛原子来说是在0.1-10000摩尔比的范围内，优选的是在1-3000摩尔比的范围内，最优选的是在5-500摩尔比的范围内。另外，含卤素化合物使用量极少时，则难以取得(D/T)m/(D/T)i＞1的关系，反之含卤素化合物的使用量极多时，则由于聚合活性下降，度液量增多，也不好。
为了改良，用第1种给电子性化合物处理固体催化剂成分的温度是-30-150℃，优选的是0-100℃的范围。另外，用含卤素化合物处理固体催化剂成分的温度是0-200℃，优选的是50-150℃。在这些以外的温度条件时，由于聚合活性下降，而不宜采用。
用第1种给电子性化合物、含卤素化合物对固体催化剂成分进行改良处理时，通常可以在烃溶剂中进行。此时，所使用的烃最好是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族等惰性烃。此外，这些烃也可用作在固体催化剂成分用第1种给电子性化合物、含卤素化合物处理后洗涤固体催化剂成分的洗涤溶剂使用。
改良前固体催化剂成分用第1种给电子性化合物处理，用含卤素化合物洗涤后所得到的改进的烯烃聚合用催化剂，在用上述烃洗涤时的温度是0-100℃，优选的是60-140℃。此时洗涤温度极其低时，则难以取得(D/T)m/(D/T)i＞1的关系，反之洗涤温度极其高时，虽可取得(D/T)m/(D/T)i＞1的关系，但由于聚合活性下降，也不好。
在用第1种给电子性化合物处理固体催化剂成分时，若不用含卤素化合物处理(洗涤)，则聚合活性极度下降，且不能体现本发明的效果。用含卤素化合物处理(洗涤)的次数没有特殊的限制，但为了充分发挥本发明的效果，最好进行2至4次。洗涤1次不能充分表现本发明的效果，但次数过于多时，聚合活性下降，也不好。
另外，作为本发明中的第1种给电子性化合物，可使用用通式TiXaYb(式中，X表示Cl、Br、I等卤原子，a是3或4，Y表示供给电子性化合物(1)，a≥≤b≤3)表示的钛化合物，用此处理并载持后，用含卤素化合物洗涤，进而用烃洗涤，可以改良成载特量为D/T≥1的固体催化剂成分。在此方法中，用第1种给电子性化合物处理固体催化剂成分时，一般说来用本发明的含卤素化合物处理(洗涤)的次数，如前所述，至少需要2次，但当使用TiXa.Yb时，用含卤素化合物处理(洗洗)1至2次就可以充分体现本发明的效果。进而，如后所述，由于含卤素化合物的使用量也可以减少，所以用烃洗涤改良固体催化剂成分时，排出的废液量也可大幅度地减少。
TiXa(式中，X是Cl、Br、I等卤原子，a是3或4)，记载在如，R、S、P、Coutts，P.C.Wailes，Advan.Organometal.Chem.，9，135(1970)、第4版新实验化学讲座17，无机络合物螯合络合物、日本化学会丸善(1991)P.35，H.K.Kakkoen，J.Pursiainen，T.A.Pkkanen，M.Ahlgren，E.Iiskola，J.Organomet.Chem.，453，175(1993)等文献上，一般知道它们很容易地与给电子性化合物形成络成物。
TiXa.Yb中的X是Cl、Br、I等卤原子，其中优选的是Cl。a是3或4，优选的是4。Y(第1种给电子性化合物)可从上述的化合物中选择，可以使用与改良前固体催化剂成分时所使用的相同化合物，也可以不同。调制TiXa、Yb时，可以单独地使用一种第1种给电子性化合物，也可以2种以上并用。Y中优选的是有机酸酯类，特别优选的是苯二甲酸酯类。Y中的b是根据配制TiXa.Yb时，Y对于TiXa的加料摩尔比、Y具有的供给电子数、Ti的原子价来选择，使其满足在a为3时，0＜b≤3，a为4时，0≤b≤2。最优选的是a是4，b是1。
TiXa.Yb的使用量相对于改良前固体催化剂成分中的钛原子，最好在0.001-500摩尔比的范围内，优选的是在0.01-50摩尔比的范围内，特别优选的是在0.1-10摩尔比的范围。另外，TiXa.Yb的使用量极少时，难以取得(D/T)m/(D/T)i＞1的关系，反之，TiXa.Yb的使用量极多时，由于聚合活性下降，也不好。
含卤素化合物的使用量相对于固体催化剂中的钛原子来说是在0.1-100摩尔比的范围内，优选的是在1-500摩尔比的范围内，最好是在5-100摩尔的范围内。
含卤素化合物的选择也可以与上述相同。
用TiXa.Yb处理固体催化剂成分时的温度可以与上述第1种给电子性化合物的处理温度相同，另外，用含卤素化合物洗涤固体催化剂成分时的温度也可以与上述相同。
用TiXa.Yb对固体催化剂成分的处理以及利用含卤素化合物进行的洗涤可以与上述用第1种给电子性化合物进行的处理和利用含卤素化合物的洗涤是相同的。
对于用TiXa.Yb进行处理的次数和利用含卤素化合物的洗涤次数没有特别的限制，如上所述，在TiXa.Yb处理之后，只要用含卤素化合物洗涤1次到2次，本发明的效果就可以充分显现出来。如果不用含卤素化合物洗涤，就不能获得采用本发明所达到的高的性能。
预聚合
用上述方法调制成的改进的固体催化剂成分，与下面所述的有机铝化合物、第二种给电子性化合物组合起来，可用于丙烯的聚合，但在聚合之前可以先使少量的单体预聚合。通常，每1克调制成的改进的固体催化剂成分，预聚合量约为0.01克-1000克，预聚合的温度是任意的，为-30-80℃。预聚合一般是在同时存在下面所述聚合时使用的有机铝化合物和第二种给电子性化合物的情况下进行，可以在惰性的烃溶剂中进行，也可以在液体单体或气相单体中进行。
预聚合中所使用的单体，除丙烯外还可以使用例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯 4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等α-烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丁二烯、1，9-癸二烯等二烯类；烯丙基三烷基硅烷类。另外，这些单体不仅可以使用1种，也可以2种以上分阶段使用或混合使用。预聚合时还可以使用氢作为分子量调节剂。
丙烯聚合
上述改进的固体催化剂成分，在同时存在有机铝化合物和第二种给电子性化合物的情况下，可以聚合丙烯类聚合物。
本发明中使用的有机铝化合物的代表性的例子可以举出：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝；烷基铝氢化物，如二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物，二丁基铝氢化物；烷基铝卤化物，如二甲基铝氯化物，二乙基铝氯化物、二乙基铝溴化物、乙基铝倍半氯化物等；烷基铝醇盐或酚盐，如二乙基铝乙醇盐、二乙基铝酚盐；铝烷，如甲基铝烷、乙基铝烷、丙基铝烷。这些有机铝化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。优先选择使用三烷基铝。
本发明中使用的第二种给电子性化合物，可以与第一种给电子性化合物相同，也可以与之不同，代表性的这类化合物可以举出芳族羧酸酯化合物、具有Si-O-C或Si-N-C键的硅化合物、缩醛化合物、和具有Ge-O-C键的锗化合物、具有烷基取代基的氮或氧的杂环化合物等。
这些化合物的具体例子可以举出如下：芳族羧酸酯，例如苯甲酸乙酯、对甲苯酸乙酯、对茴香酸乙酯；硅化合物，例如苯基三甲氧基硅烷，二苯基甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷、癸基(テキシル)三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；缩醛化合物，例如二苯甲酮二甲氧基乙缩醛、二苯甲酮二乙氧基乙缩醛、苯乙酮基二甲氧基乙缩醛、苯乙酮基二乙氧基二乙氧基乙缩醛；锗化合物，例如二苯基二甲氧基锗烷，苯基三乙氧基锗烷；杂环化合物，例如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基比喃。
这些给电子性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。优选选择使用硅化合物、缩醛化合物，特别是具有Si-O-C键的硅化合物。
本发明的制造方法中的聚合方法没有特别的限制，可以采用公知的方法，除了浆液聚合和本体聚合之类的液相聚合方法外，还可以使用气相聚合方法。另外，不仅可用分批聚合而且也可使用连续聚合、间断聚合的方法。在浆液聚合的情况下，可以使用己烷、庚烷、环己烷、甲苯等饱和脂肪族或芳香族烃作为聚合溶剂，它们可以单独使用，也可以混合使用。此外，本发明的制造方法中的聚合方法还可以使用2台以上聚合反应器的多段聚合。
聚合温度为-50-200℃，优先选择20-150℃，聚合压力是大气压-100kg/cm2G，优选的是3-50kg/cm2。另外，在聚合时可以适量添加氢以调节分子量。
采用本发明的方法，除了丙烯的均聚外，还可以使丙烯与由通式R-CH＝CH2(R是氢原子或碳原子数1-20的烃残基，也可以是支链基)表示的α烯烃共聚。具体的例子可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等，另外还可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、丁二烯，1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等二烯类、烯丙基三烷基硅烷类等。这些单体可以只使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明的丙烯类聚合物中，丙烯-乙烯嵌段共聚物可以采用2台以上聚合反应器的多段聚合方法制造，最好是在第1阶段中制造均聚丙烯。
在这种情况下，只要第1阶段聚合结束后取出的均聚丙烯满足本发明的必要条件，那么最终得到的共聚物就能获得足以解决本发明任务的物性。
另外，用本发明得到的丙烯类聚合物，通过添加公知的形核剂，可以形成结晶性，高速成型性进一步提高的树脂组合物。
形核剂可以举例如下：一元羧酸的Ia和IIa族金属的盐(例如苯甲酸钠)、二元羧酸(己二酸)、脂族二元羧酸的III-IV族金属的盐(例如对叔丁基苯甲酸铝盐)、二苄叉基山梨糖醇衍生物、滑石等填充剂类。
优先选择的是1，3，2，4-二苄叉基山梨糖醇、1，3，2，4-二-(对甲基苄叉基)山梨糖醇、1，3，2，4-二-(对乙基苄叉基)山梨糖醇、1，3，2，4-(对氯苄叉基)山梨糖醇、1，3-对氯苄叉基-2，4-对甲基苄叉基山梨糖醇、双-(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2-亚甲基-双-(4，4-二-叔丁基苯基)磷酸钠，2，2′-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠等，以及滑石、碳酸钙等无机填料。
至于这些形核剂的加入量，如果在丙烯类聚合物中至少掺入0.05-15％(重量)的形核剂，则本发明的效果将会显著地好。
优先选用的添加量是0.08-0.8％(重量)，特别是0.1-0.5％(重量)。不过，作为形核剂，滑石等无机化合物的效果比上面示例的形核剂的效果要小一些，因此添加1-15％(重量)较为适宜，优选的是2-13％(重量)，特别是5-10％(重量)。
对于本发明的丙烯类聚合物或树脂组合物，在不损害本发明目的的范围内，可以适当地掺合热塑性脂中惯用的其它添加物，例如抗氧化剂、耐候性稳定剂、防静电剂、润滑剂、防粘剂、对浊剂、染料、颜料、油类、蜡等。
这些添加剂的例子可以举出：抗氧化剂例如2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基-对-甲酚、4，4-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3′，5′-二叔丁基-1′-羟苯基)丙酸十八烷基酯、4，4′-硫代双-(6-丁基苯酚)；紫外线吸收剂例如：2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2′-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；增塑剂例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯；防静电剂例如单硬脂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化油酸、聚环氧乙烷、碳腊；润滑剂例如亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁脂；着色剂例如炭黑、酞菁、喹吖酮、吲哚满、偶氮类颜料、氧化钛、氧化红铁；填充剂例如玻璃纤维、石棉、云母、人造大理石、硅酸钙、硅酸铝等。另外，在不妨害本发明的作用、效果的情况下还可以掺合许多其它的高分子化合物。
本发明的丙烯类聚合物的熔融指数(MFR-JIS-7210，表1条件14)没有特别的限定，可以根据成形方法和用途加以选择，通常在0.1-500g/10分的范围较为适宜。
本发明的丙烯类聚合物，可以采用公知的熔融成形法或压缩成形法，加工成注塑成形体、薄膜、板、管、瓶等，可以以单体使用或者与其它材料叠层使用。
至于叠层的方法，例如，可以采用干式叠层法或夹层叠层法，使用聚氨酯类、聚酯类等干式叠层粘结剂，在本发明的丙烯类聚合物或树脂组合物的单层物上层叠其它的热塑性树脂层，另外还可以采用共挤出叠层法、共挤出法(供料模压法、多歧管方式)共注塑成形法、共挤出管成形法。
这样得到的多层层压体，随后可以用直空成形机、气压成形机、拉伸吹塑成形机等，再次加热并施以拉伸操作，或者用单轴或双轴拉伸机对该多层层压体或单体成形物施以加热拉伸操作。
附图的简要说明。
图1是均聚丙烯的甲基区域的13C-NMR光谱谱图的一个例子。
下面用实施例进一步详细地说明本发明。
实施例
本发明中的各物性值的测定方法及其装置说明如下：
(1)二甲苯不溶部分(XI)
将2.5g聚合物溶解于135℃的邻二甲苯(250ml)中，把在25℃析出的聚合物(重量％)定为二甲苯不溶部分(XI)。
(2)等规立构五个一组比率(mmmm)
mmmm比率是以聚丙烯类聚合物分子链中的甲基的五单元结构为单位的等规立构比率，用日本电子(株)制造的JNM-GSX400(13C核共振频率100MHz)进行测定。各种信息记载于A.Zambelli等人著的Macromolecules，13，267，(1980)。测定条件如下。
测定方式：质子去藕法
脉冲宽度：8.0μs
脉冲反复时间：3.0μs
累积次数：20000次
溶剂：1，2，4-三氯苯/联苯混合溶剂(75/25体积％)
内标：六甲基二硅氧烷
试样浓度：300mg/3.0ml溶剂
测定温度：120℃
(3)等规立构的平均链长(N)
等规立构平均链长(N)是按J.C.Radall报告的方法(见“Polymer Sequence Distribution”，Academic出版社，纽约，1977，第2章)算出的。具体地说，将聚丙烯置于1，2，4-三氯苯/联苯的混合溶剂中加热升温至130℃，使之溶解并且聚合物浓度达到10％(重量)。
将该溶液放入内径10mm的玻璃试管中，在与上述等规立构五单元结构比率(IP)相同的测试条件下测定13C-NMR。然后，如前所述，由内消旋体的链数和内消旋体的单元数，按下面的定义可以求出平均链长(N)。
N＝内消旋体的链数/内消旋体的单元数
(4)柱分离法
在130℃下将二甲苯不溶部分的丙烯类聚合物溶解于对二甲苯中，加入硅藻土，以10℃/小时的速度降温至30℃，使其附着于硅藻土上。把该附着物填充到柱内，从70℃按每次2.5℃升温至130℃，分取各级分。
(5)注塑成型
使用东芝(株)制造的IS-170FII(理论注塑容量250cm3)，在成型温度220℃、金属模冷却温度50℃的条件下，制成悬臂梁冲击试样、弯曲弹性模量试样、载荷挠曲温度试样、表面光泽用试样(厚度2mm×15cm×11cm的平板)。在湿度50％、温度23℃的恒温室中放置二昼夜后，测定其物性。
(6)悬臂梁冲击强度(带切口)
按JIS K710标准进行。试验装置采用上岛制作所(株)制造的U-F冲击试验机。
(7)弯曲弹性模量
按JIS K7203标准进行。
(8)乙烯含量
按C.J.Carman等人报告的利用13C-NMR的方法(见Macromolecules，10，537(1977))计算。
(9)MFR(熔融指数)
按JIS K7210表1条件14的标准进行。试验装置采用タカラ(株)制造的熔融指数测定装置。
(10)载荷挠曲温度
按JIS K7207B标准，采用(株)东洋精机制作所制造的HDTεVSPT试验机进行。
(11)洛氏表面硬度
用温度230℃的压塑成形机制成测试用试样，采用东洋精机制作所(株)制的AR-10型洛氏硬度计，按JIS K7202标准进行。
(12)薄膜成型
使用吉井铁工(株)制造的Φ40mmT型模头薄膜成型机，在模温度230℃、冷却温度30℃、牵引速度10m/分的条件下。制成厚60μm的薄膜，测定水蒸汽透地量、混浊度、表面光洁度。
(B)混浊度(Hace)
按JIS K7105标准，使用スガ试验机(株)制造的HGM-2D型的混浊度测量器进行。
(14)表面光泽度
按JIS K7105标准，使用日本电色工业(株)制的VG-1D型光泽度测量计进行。
(15)水蒸汽透过量
按ASTM-E96标准，使用MODERN CONTROLSINC公司制造的PERMATRAN W仪器，在温度37.8℃、相对湿度90％的条件下进行测定。
(16)催化剂分析
用稀硫酸分解改进前的固体催化剂成分、改进的烯烃聚合用固体催化剂成分，再用庚烷萃取有机物。使用岛津制作所(株)制造的原子吸收AA610S型仪器测定水层中的Ti量。用日立制作所(株)制造的气相色谱仪263-50测定庚烷层中的给电子性化合物量。
实施例1
(1)改进前的固体催化剂成分的调制(惯用法)
在氮气氛及120℃下，使无水氯化镁56.8g(597mmol)完全溶解于无水乙醇100g(174mmol)、出光兴产(株)制造的凡士林油CP15N 500ml和信越硅产品(株)制造的羟基硅油KF96 500ml中。用特殊机化工业(株)制造的TK均质混合器，在120℃下以3000转/分转速搅拌该混合物3分钟。一面搅拌一面将其移送到2升无水庚烷中，使其不超过0℃。所得白色固体用无水庚烷充分洗涤，在室温下真空干燥。
将30g所得到的MgCl2·2.5C2H5OH球形固体悬浮于200ml无水庚烷中，一面在0℃下搅拌一面用1小时时间滴加四氯化钛500ml(4.5mol)。然后开始加热，达到40℃时添加对苯二甲酸二异丁酯4.96g(17.8mmol)，在约1小时时间里升温至100℃。在100℃反应2小时后，热态过滤，收集固体部分。然后，使四氯化钛500ml(4.5mol)悬浮于该反应物中，在120℃反应1小时。反应结束后再次热态过滤，收集固体部分，用1.0升60℃的己烷洗涤7次，再用1.0升室温下的己烷洗涤3次。经测定，所得固体催化剂成分中的钛含量是2.25％(重量)，另外，还含有7.81％(重量)给电子性化合物(1)。
(2)改进的固体催化剂成分的调制
将20g上面所得到的固体催化剂成分悬浮于300ml甲苯中，在25℃下与对苯二甲酸二异丁酯2.78g(10mmol)反应1小时。反应结束后，添加四氯化钛100ml(900mmol)，在90℃反应1小时。待反应完毕后热态过滤，收集固体部分，随后，将甲苯300ml、四氯化钛100ml(900mmol)悬浮于该反应物中，在90℃下反应1小时。反应结束后，再次热态过滤，收集固体部分，用500ml 90℃的甲苯洗涤7次，再用500ml室温下的己烷洗涤3次。经测定，所得固体催化剂成分中的钛含有率是1.01％(重量)，另外还含有12.0％(重量)的第1种给电子性化合物。表1中给出了改进前、后的催化剂成分分析结果的比较。
(3)预聚合
在氮气氛下，将正庚烷500ml、三乙基铝6.0g(53mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷3.9g(17mmol)以及上述(2)中得到的改进的烯烃聚合催化剂成分10g装入内部容体为3升的高压釜中，在0-5℃的温度范围内搅拌5分钟。然后，按照每1g改进的烯烃聚合催化剂成分聚合10g丙烯的比例向高压釜中供入丙烯，在0-5℃的温度范围内预聚合1小时。所得到的预聚合固体催化剂成分用500ml正庚烷洗涤3次，用于下述的丙烯类聚合物的制造。
(4)正式聚合
在氮气氛下，将用上述方法调制的预聚合固体催化剂成分2.0g、三乙基铝11.4g(100mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷6.84g(30mmol)装入内部容积为60升的带搅拌机的高压釜中，然后再装入丙烯18kg并导入氢，相对于丙烯来说氯的导入量为13000molppm，升温至70℃聚合1小时。1小时后除去未反应的丙烯使聚合结束。结果得到6.56kg聚丙烯，聚合活性为32.8kg/g固体催化剂成分，聚合物的MFR是33.0g/10分。表2中给出聚合物的物性评价结果。
实施例2
(1)改进前的固体催化剂成分的调制
与实施例1相同。
(2)TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕的调制
保持在0℃，与此同时用30分钟左右时间将对苯二甲酸二异丁酯：C6H4(COOiC4H9)2 27.8g(100mmol)滴加到1.0升含有四氯化钛19g(100mmol)的己烷溶液中。滴加完毕后升温至40℃，反应30分钟。反应结束后收集固体部分，用己烷500ml洗涤3次，得到目的产物。
(3)改进的烯烃聚合催化剂成分的调制
将上述(1)中得到的固体催化剂成分20g悬浮于300ml甲苯中，在25℃下用TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕5.2g(11mmol)处理1小时，使之载持。载持完成后利用热态过滤收集固体部分，再将其悬浮于甲苯300ml和四氯化钛10ml(90mmol)中，在90℃下搅拌洗涤1小时，热态过滤收集固体部分，然后，将该反应物用500ml 90℃的甲苯洗涤5次，再用500ml室温下的己烷洗涤3次。经测定，所得固体催化剂成分中的钛含有率是0.91％(重量)，另外还含有10.6％(重量)的第1种给电子性化合物。表1中示出改进前、后的催化剂分析结果的比较。
(4)预聚合
在氮气氛下，将正庚烷500ml、三乙基铝6.0g(53mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷3.9g(17mmol)以及上述(3)中得到的改进的烯烃聚合催化剂成分10g装入内部容积为3升的高压釜中，在0-5℃温度范围内搅拌5分钟。然后，按每1g改进的烯烃聚合催化剂聚合10g丙烯的比例向高压釜中供入丙烯，在0-5℃的温度范围内预聚合1小时。所得到的预聚合固体催化剂成分用500ml正庚烷洗涤3次，用于下述的丙烯类聚合物的制造。
(5)正式聚合
在氮气氛下，将上述方法调制的预聚合固体催化剂成分2.0g、三乙基铝11.4g(1 00mmol)、二环戊基二甲氧基硅烷6.84g(30mmol)装入内部容积为60升的带有搅拌机的高压釜中，然后装入18kg丙烯并导入氢，相对于丙烯来说氢的导入量为13000molppm。升温至70℃聚合1小时，1小时后除去未反应的丙烯使聚合反应终止，结果得到6.64kg聚丙烯，聚合活性为34kg/g固体催化剂成分，聚合物的MFR是34.2g/10分。表2中示出聚合物的物性评价结果。
比较例1
在氮气氛下，将东曹艾克索(株)制造的AA型三氯化钛6.0g、二乙基铝氯化物23.5g(195mmol)装入内部容积为60升的带有搅拌机的高压釜中，然后再装入18kg丙烯并导入氢，相对于丙烯来说氢的导入量为8000molppm。升温至70℃聚合1小时，1小时后除去末反应的丙烯使聚合终止。结果得到6.23kg聚丙烯，聚合物的MFR是32.2g/10分。表2中给出聚合物的物性评价结果。
比较例2
使用实施例1的(1)中调制的改进前的固体催化剂成分，丙烯聚合时氢的导入量为9300molppm，除此之外按照与实施例2相同的方法和条件进行预聚合和丙烯聚合。结果得到6.88g聚丙烯，该聚合物的MFR是33.0g/10分。表2中示出聚合物的物性评价结果。
实施例3-5
调节制造丙烯类聚合物时的氢导入量，使生成的聚丙烯的MFR分别为10.5g/10分、2.7g/10分和0.7g/10分，除此之外，按照与实施例2相同的方法和条件制造聚丙烯。所得聚合物的物性评介结果示于表2中。
比较例3
调整丙烯类聚合物制造时的氢导入量，使生成的丙烯类聚合物的MFR成为3.2g/10分，除此之外，按照与比较例1相同的方法和条件制造丙烯类聚合物。所得聚合物的物性评价结果示于表2中。
实施例6
(1)改进前的固体催化剂成分的调制
在氮气氛下，将无水氯化镁47.6g(500mmol)、癸烷250ml和2-乙基己醇234ml(1.5mol)在130℃加热2小时以进行反应，形成均匀的溶液，然后在该溶液中添加无水苯二甲酸11.1g(75mmol)，在130℃进一步搅拌混合1小时，使苯二甲酸溶解于该均匀溶液中。将所得均一溶液冷却至室温，然后用1小时将其全量滴入保持在-20℃的四氯化钛2.0升(18mol)中。滴加完毕后用4小时将混合溶液升温至110℃，温度达到110℃时，添加苯二甲酸二异丁酯26.8ml(125mmol)，在110℃搅拌反应2小时。反应结束后热态过滤收集固体部分，随后将四氢化钛2.0升(18mol)悬浮于该反应物中，在110℃反应2小时。反应结束后再次热态过滤收集固体部分，用2.0升110℃的癸烷洗涤7次，再用2.0升室温的己烷洗涤3次，得到固体催化剂成分。催化剂分析结果示于表1中。
(2)TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕的调制
与实施例2之(2)相同。
(3)改进的烯烃聚合催化剂成分的调制
将40g上述(1)中得到固体催化剂成分悬浮于600ml甲苯中，在90℃下用上述(2)中得到的TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕10.3g(22mmol)处理1小时使这载持。载持完成后热态过滤收集固体部分，再将其悬浮于甲苯600ml和四氯化钛20ml(180mmol)中，在90℃搅拌洗涤1小时，热态过滤收集固体部分，随后将该反应物用90℃的甲苯1.0升洗涤5次，用室温的已烷1.0升洗涤3次，得到改进的烯烃聚合催化剂成分。催化剂分析结果示于表1中。
(4)预聚合
在氮气氛下，将正庚烷500ml、三乙基铝6.0g(0.053mmol)、二苯基二甲氧基硅烷4.15g(0.017mmol)以及上述实施例2之(3)中得到的改进的烯烃聚合催化剂成分10g装入内部容积为3升的高压釜中。在0-5℃温度范围内搅拌5分钟。然后按每1g改进的烯烃聚合催化剂成分聚合10g丙烯的比例向高压釜中供入丙烯，在0-5℃温度范围内预聚合1小时。所得到的预聚合固体催化剂成分用500ml正庚烷洗涤3次，供下述丙烯类聚合物的制造使用。
(5)丙烯的聚合
在氮气氛下，将用上述方法调制的预聚合固体催化剂成分2.0g、三乙基铝11.4g(100mmol)、二苯基二甲氧基硅烷7.32g(30mmol)装入内部容积为60升的带搅拌机的高压釜中，随后装入18kg丙烯导入氢，相对于丙烯来说氢的导入量为5300molppm，升温至70℃聚合1小时。1小时后除去末反应的丙烯使聚合反应终止。聚合活性是22.0kg/g固体催化剂成分。所得聚丙烯的MFR是14.5g/10分。聚合物的物性评价结果示于表2中。
实施例7
(1)改进前的固体催化剂成分的调制
在氮气氛下，将二乙氧基镁50.0g(440mmol)、对苯二甲酸二正丁基酯15.3g(55mmol)在250ml二氯甲烷中回流搅拌1小时，把所得悬浮液加压输送到四氯化钛2.0升(18mol)中，升温至110℃反应2小时，反应结束后，使析出的固体与四氯化钛2.0升(18mol)在110℃反应2小时。然后用2.0升110℃的正癸烷洗涤3次，在室温下用2.0升己烷洗涤直至检验不到氯离子。在40℃下减压干燥得到目的产物的固体催化剂成分。催化剂分析结果示于表1中。
(2)TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕的调制
与实施例2之(2)相同
(3)改进的烯烃聚合催化剂成分的调制
将40g上述(1)中得到的固体催化剂悬浮于600ml甲苯中，在90℃下用上述(2)中得到的TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕10.3g(22mmol)处理1小时使之载持，载持完毕后利用热态过滤收集固体部分。再使其悬浮于甲苯600ml和四氯化钛20ml(180mmol)中，在90℃下搅拌洗涤1小时，热态过滤收集固体部分，然后将该反应物用1.0升90℃的甲苯洗涤5次，用1.0升室温下的己烷洗涤3次。催化剂分析结果示于表1中。
预聚合和丙烯聚合全部按照与实施例6相同的方法和条件进行。结果，聚合活性是21.1kg/g固体催化剂成分，另外，所得聚丙烯的MFR是16.3g/10分。聚合物的特性评价结果示于表2中。
表1：催化剂分析结果 改良前的固体催化剂 成分 改良烯烃聚合催化剂 成分 Di (wt％) Ti (wt％) (D/T)i Dm (wt％) Ti (wt％) (D/T)m (D/T)m /(D/T)i 实施例1 实施例2 实施例6 实施例7 7.81 7.81 10.1 9.80 2.25 2.25 2.57 2.31 0.60 0.60 0.75 0.73 12.0 10.6 15.6 13.3 1.01 0.91 1.01 1.22 2.05 2.01 1.98 1.53 3.42 3.35 2.64 2.10
表2-1 实施例及 比较例二甲苯萃取不溶部分(重量％)等规立构五单元结构比率IPmmmm(％)等规立构平 均链长 N 等规立构平均链长 N＞800的馏分的重 量比率Nf (重量％) MFR (g/10分) 实施例 1 99.5 99.5 816 80 33.0 ″ 2 99.5 99.5 836 81 34.2 比较例 1 98.6 97.7 225 ＜1 32.2 ″ 2 98.8 98.9 326 7 33.0 实施例 3 99.5 99.5 715 76 10.5 ″ 4 99.5 99.4 651 72 2.7 ″ 5 99.4 99.3 588 65 0.7 ″ 6 99.3 99.3 703 68 14.5 ″ 7 99.3 99.4 765 70 16.3 比较例 3 98.1 96.3 105 ＜1 3.2
表2-2 实施例及 比较例 注射成形品 薄膜 悬臂梁冲击强度 (kg·cm/cm) 弯曲弹性 模量 (kg/cm2) 载荷挠度 温度 (℃)洛氏表面硬度R标量 表面光 泽度 (％) 表面光 泽度 (％) 水蒸汽透过量 (g/cm2·day) 混浊度 (％) 23℃ -20℃ 实施例 1 1.7 - 17900 130 104 86.0 120 5.6 2.4 实施例 2 1.8 - 18100 131 104 86.4 122 5.6 2.4 比较例 1 2.0 - 14600 119 93 83.2 46 7.9 23.3 比较例 2 1.8 - 16200 127 101 84.2 116 6.1 3.2 实施例 3 2.0 - 17900 130 103 85.1 117 5.5 2.8 实施例 4 2.8 - 17200 130 102 84.3 113 5.4 3.0 实施例 5 4.4 - 14200 110 96 83.9 - - - 实施例 6 2.0 - 17300 128 101 85.2 - - - 实施例 7 2.0 - 17500 128 101 85.3 - - - 比较例 3 2.5 - 12300 104 88 81.6 42 7.7 20.9
实施例8
与实施例2同样，在内部容积为60升的带搅拌机的高压釜中聚合丙烯后(第一段)，除去液体丙烯，在75℃下分别以2.2Nm3/小时和20NL/小时的速度供给乙烯/丙烯＝40/60(摩尔比)的混合气体和氢，共聚合40分钟(第二段)。40分钟后除去末反应的气体使聚合终止，结果得到8.0kg丙烯-乙烯嵌段共聚物。利用13C-NMR测得乙烯含量为9.7％(重量)，MFR是17.8g/10分。聚合物的物性评定结果示于表3中。表3中的XI、IP、N是第一段结束后取出的均聚丙烯的参数。
比较例4
与比较例1同样，在内部容积为60升并带有搅拌机的高压釜中进行丙烯聚合，然后除去液体内烯，在65℃下分别以2.2Nm3/小时和20NL/小时的速度供入乙烯/丙烯＝40/60(摩尔比)的混合气体和氢达40分钟，40分钟后除去末反应的气体使聚合终止，结果得到7.7kg丙烯-乙烯嵌段共聚物。利用13C-NMR测定乙烯含量为9.6％(重量)，MFR是18.3g/10分。聚合物的物性评价结果示于表3中。表3中的XI、IP、N是第一段聚合结束后取出的均聚丙烯的参数。
表3-1实施例和比较例二甲苯萃取不溶部分(重量％)等规立构五单元 结构比率IP mmm (％) 等规立构 平均链长 N等规立构平均链长N＞800的馏分的重量比Nf(重量％) MFR (g/10分)实施例 899.599.5 83079 17.8比较例 498.597.7 217＜1 18.3
表3-2 实施例及 比较例 注射成形品 薄膜 悬臂梁中击 强度 (kg·cm/cm) 弯曲弹性 模量 (kg/cm2) 载荷挠度 温度 (％)洛氏表面硬度R标量表面光泽度(％)表面光泽度(％) 水蒸汽透过量 (g/cm2·day) 混浊度 (％) 23℃ -20℃ 实施例 8 6.4 3.9 14100 124 9268.1- - - 比较例 4 5.5 3.3 12100 112 8762.3- - -
实施例9、10和比较例5
作为丙烯类聚合物组合物的例子，在本发明所得到的丙烯类聚合物中掺合二叔丁基基-对-甲酚0.05％(重量)、四〔3-(3，5-二丁基-4-羟苯基)〕丙酸五赤藓酯0.10％(重量)、硬脂酸钙0.10％(重量)，使用川田制作所制造的20升混合机(SMV20型)进行掺合，用田谷机械社制造的AS30型Φ30mm双螺杆挤出机造粒。另外，使用下列形核剂，掺合量可适当改变。
形核剂的种类
形核剂A：对-叔丁基苯甲酸铝
形核剂B：2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。
在实施例2所得到的聚丙烯中掺合上述形核剂而得到的组合物(实施例9、10)以及在比较例1所得到的聚丙烯中掺合形核剂而得到的组合物(比较例5)的物性评定结果示于表4中。
实施例11和比较例6
在实施例8和比较例4中所得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，与实施例9同样掺合形核剂，所得组合物的物性评定结果示于表4中。
表4-1 实施例及比较例二甲苯萃取不溶部分(重量％) 等规立构五 单元结构比率 IP mmm (％)等规立构平均链长 N等规立构平均链长N＞800的馏分的重量比率Nf(重量％) MFR (g/10分)形核剂的种类及掺合量(重量％) 实施例 9 99.5 99.5 836 81 34.2A 0.2 ″ 10 99.5 99.5 836 81 34.2B 0.4 比较例 5 98.8 98.9 326 7 32.2B 0.4 实施例 11 99.5 99.5 830 79 17.8A 0.2 比较例 6 98.5 97.7 217 ＜1 18.3A 0.2
表4-2 实施例及 比较例 注射成形品 薄膜 悬臂梁 冲击强度 (kg·cm/cm) 弯曲弹性 模量 (kg/cm2) 载荷挠度 温度 (℃)洛氏表面硬度R标量 表面光 泽度 (％)表面光泽度(％) 水蒸气透过量 (g/cm2·day) 混浊度 (％) 23℃ -20℃ 实施例 9 1.7 - 22000 141 105 91.7 81 5.3 13.5 ″ 10 1.9 - 24500 148 109 93.8 84 5.1 11.6 比较例 5 1.7 - 19200 131 102 86.3 32 7.2 28.9 实施例 11 6.2 3.8 16800 134 99 72.2 - - - 比较例 6 5.3 3.0 14600 124 91 67.2 - - -
通过实施本发明，可以制造刚性、表面硬度、耐热性、水蒸汽隔离性等物性比以往更为优越的适用于汽车、家用电器、包装材料的丙烯类聚合物及其组合物，在工业上具有很高的应用价值。