含有两个手性中心的铁电聚丙烯酸酯类液晶及其合成方法 所属技术领域：
本发明涉及含有两个手性中心的铁电聚丙烯酸酯类液晶及其合成方法。背景技术：
铁电液晶是一类能呈现手性近晶C相的液晶，低分子铁电液晶的合成比较容易实施，而铁电液晶聚合物的合成则相对复杂。众所周知，由低分子液晶化合物制成的液晶显示器件已经广泛用于台式计算器、钟表等数字显示器件中。传统的工艺一般是将低分子液晶化合物置于两块相隔微米级的玻璃基质之间，然而，这对于制作大屏幕和曲面屏幕显示器来说是不可能实现的，因为要使两块玻璃基质严格平行、且相隔微米级几乎是不可能的。为了解决这个问题，人们试图合成一些具有光电响应性的液晶聚合物，由于液晶聚合物具有可加工能力，无须放置于两块相隔微米级的玻璃基质之间，从而避开了制备低分子液晶显示器件的复杂工艺。日本专利No.55-21479、No.63-99204及欧洲专利EP-0184482已报道了关于各种聚酯型铁电液晶聚合物的合成。然而这些传统的聚合型液晶显示铁电性的温度范围很高，故不具有实用价值。有实用价值的铁电液晶除了要求热化学、光化学、电化学性能稳定及在室温附近有较宽的相变温度外，还必须要求有较快的响应速度。通常响应速度与液晶的自发极化强度成正比，与体系粘度成反比。因此要获得有较快的响应速度的铁电液晶聚合物，设法提高其自发极化强度相当重要。
通过前人的研究发现如果在液晶分子中引入两个手性中心，将有利于提聚合物的自极化强度，达到提高响应速度的目地。但是目前所有利用该原理设计的合成方法或是路线复杂，或是原料昂贵，从而制约其在以后的应用。发明内容：
本发明的目的是提供一种含有两个手性中心的铁电聚丙烯酸酯类液晶及其合成方法。本发明可以克服已有技术的缺点，其合成路线简单，原料容易获得，可以降低最终产品的成本，对获得具有真正有应用价值的铁电液晶聚合物具有重要的现实意义和经济价值。
本发明含有两个手性中心的铁电聚丙烯酸酯类液晶的结构式为：
式中R为烷基、环烷基以及芳基，n值为4-15，x为聚合度，聚合物的数均分子量(Mn)为8000-30000。合成方法如下所述：
(1)将含两个手性碳原子的氨基酸、亚硝酸盐与盐酸溶液混合，于冰盐浴冷却下进行重氮化反应，摩尔比＝1∶1.5-5.0∶8-20，得到化合物1；
(2)化合物1与SOCl2或PCl3混合，控温60℃进行酰氯化反应3-12小时，得到化合物2，摩尔比＝1∶3.0-6.0；
(3)将联苯二酚与二溴代正烃烷混合，以无水乙醇为溶剂，在KOH作用下制备化合物3，摩尔比＝1∶0.5-1.5∶0.5-1.5；
(4)化合物3与丙烯酸钾混合溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，以四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，40℃反应24-72小时获得化合物4，化合物3与丙烯酸钾的摩尔比为1∶1.0-2.5；
(5)化合物4与化合物2混合，以三乙胺(TEA)为催化剂，在冰盐浴下反应12-48小时制备聚合单体化合物5，摩尔比为1∶1.0-3.0；
(6)将聚合单体化合物5溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，水浴控温于65℃反应12-48小时，制备有两个手性中心的铁电聚丙烯酸酯类液晶聚合物，引发剂的用量为单体的0.05-1.0％摩尔。
本发明将一种具有两个手性中心的化合物接到液晶单体上，合成了一种新型的手性丙烯酸酯类液晶聚合物，所述的聚丙烯酸酯类液晶具有手性近晶C相。由于聚合物分子中手性碳上连有电负性较大的Cl，产生较大的偶极距，且连有较大基团的手性碳原子与C＝O直接相连，有效地抑制了液晶分子围绕长轴自由旋转，增强了分子的自发极化作用，可有效的提高聚合物的自发极化强度，达到提高铁电液晶响应速度的目的，进而增加了铁电液晶的实用价值。本发明采用示差扫描量热法(DSC)，X-射线衍射(WAXD)和偏光显微镜(POM)对所合成的铁电聚丙烯酸酯类液晶聚合物的相转变行为及液晶态织构进行了表征。附图说明
图1液晶聚合物在不同升降温速率下的DSC谱图。
图2液晶聚合物从各向同性液体降温至96.4℃并退火处理10min所呈现的手性近晶C相特有的螺旋状线条的焦锥状扇型液晶态织构。
图3液晶聚合物的X-射线衍射图。具体实施方式
实施例
(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酸(化合物1)的合成：
在装有搅拌的1000ml三口烧瓶上安置恒压滴液漏斗和一个低温温度计。把30g L-异亮氨酸溶于540ml 5N盐酸中，并倒入三口烧瓶，用冰盐浴冷却至0℃以下。另配制亚硝酸钠溶液(45g亚硝酸钠溶于75ml水中)，冷却后倒入恒压滴液漏斗，滴加，然后保持在0℃以下反应4h，再加入5g亚硝酸钠的20ml水溶液，升温到室温，反应过夜。搅拌下加入Na2CO3中和至pH＝2，用水泵抽吸氮氧化合物气体，反应液用300ml乙酸乙酯分4次萃取，合并萃取液，无水MgSO4干燥2h。蒸去乙酸乙酯后油泵减压蒸馏，收集98-99℃/2mmHg馏分，得无色透明液体24.1g，产率70％。比旋光度[α]D33＝-2.84°。
(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰氯(化合物2)的合成：
250ml圆底烧瓶中加入40ml二氯亚砜、80ml三氯甲烷和20g(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酸，加热回流，用氢氧化钠饱和溶液接收尾气(HCl，SO2)，控温于60℃反应6h，然后常压蒸出三氯甲烷和过量的二氯亚砜，最后水泵减压蒸出(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰氯，收集80-82℃馏分，得无色透明液体20g，产率89.1％。
4-(6-溴代己氧基)-4，-羟基联苯(化合物3)的合成：
在500ml三口瓶上装置机械搅拌、回流冷凝管和100ml恒压滴液漏斗。3.4g(0.06mol)氢氧化钾溶于10ml蒸馏水中，再加入30ml无水乙醇，所得溶液倒入100ml恒压滴液漏斗中。22g(0.12mol)4，4′-二羟基联苯溶于300ml无水乙醇后倒入500ml三口瓶中，水浴加热搅拌回流。待全溶后，在搅拌下滴加入40ml氢氧化钾的乙醇水溶液，反应液逐渐变为绿色。滴加完后，再搅拌10min。然后将28g(0.12mol)1，6-二溴己烷溶于60ml无水乙醇中，加入到恒压滴液漏斗中，缓慢地滴加到反应液中(控制滴加速度为1滴/3秒)，溶液显棕黄色，随着反应的进行，反应液颜色逐渐消失，反应液中出现白色沉淀。回流4h后，蒸出乙醇，得白色固体，冷却后加入到200ml己烷中，除去未反应的1，6-二溴己烷，过滤，用40ml己烷洗。所得固体加入到300ml 5％NaOH热溶液中，30min后过滤，用热水洗至中性。所得固体加入到300ml 6mol/L盐酸中酸化30min，过滤，固体用蒸馏水洗至中性，然后干燥，得16g粗产物。用无水乙醇重结晶，得白色细针状晶体，真空烘箱60℃干燥24h，产品重15.2g，产率72％，由DSC测得熔点为130.3℃。
4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-羟基联苯(化合物4)的合成：
250ml三口瓶中加入0.1mol丙烯酸钾，17.5g(0.05mol)化合物3，0.2g四丁基溴化铵(TBAB)和150ml DMF，氮气保护下机械搅拌至全溶，升温至40℃，再加入0.3g对苯二酚，再通氮气30min，然后密封体系，反应48h。其间溶液逐渐变为肉红色。停止反应，冷却至室温，过滤，除去生成的盐(KBr)，水泵减压蒸馏，除去大部分溶剂(DMF)，余下约20ml，倒入300ml水中沉淀，过滤，100ml水洗一次，抽干，乙醇重结晶，真空烘箱中40℃干燥24h，得白色固体。真空烘箱中40℃干燥24h，产量14.1g，产率83％。DSC测得熔点为83℃。
4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-[(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰]联苯(化合物5)的合成：
称取2.0g 4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-羟基联苯、适量三乙胺溶于二氯甲烷中，加入恒压滴液漏斗中，用移液管移取适量(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰氯(化合物2)溶于二氯甲烷中，加入到100ml圆底烧瓶中，电磁搅拌，冰盐浴。逐滴滴加4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-羟基联苯和三乙胺的混合溶液。有白烟生成，溶液由无色变为淡黄色。反应24h。用水洗除去三乙胺的盐酸盐，无水硫酸镁干燥4h，过滤后柱色谱分离得白色粉末，产量2.6g，产率93.5％。由DSC测得其熔点为：39.3℃。
聚合反应：称取4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-[(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰]联苯2.0g溶于适量干燥重蒸二甲基甲酰胺中，加入适量AIBN，电磁搅拌至全溶后，减压抽真空30min，水浴控温于65℃反应24h。然后将反应液倒入无水甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体，干燥后，将所得固体溶于二氯甲烷中，再倒入甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得白色粉末状固体，产量1.76g，产率88％。由凝胶色谱法测得聚合物相对于PMMA的数均分子量、重均分子量和分子量分布宽度分别为：Mn＝12,000，Mw＝15,690，d＝1.31。所得液晶聚合物的差热分析(DSC)，偏光显微镜(POM)和X-射线衍射(WAXD)结果分别见图1，图1是液晶聚合物在不同升降温速率下的DSC谱图：a、第一次升温，10℃/min；b、第一次降温，-10℃/min；c、第二次升温，5℃/min；d、第二次降温-5℃/min；e、第三次升温，2℃/min；f、第三次降温，-2℃/min；g、从160℃经液氮淬火样品的升温曲线，10℃/min；h、淬火样品降温曲线，-10℃/min；图2，图2液晶聚合物从各向同性液体降温至96.4℃并退火处理10min所呈现的手性近晶C相特有的螺旋状线条的焦锥状扇型液晶态织构；以及图3，图3液晶聚合物的X-射线衍射图，A、粉末样品于21℃；B、由各向同性液态降温到94℃，并退火处理3小时。