马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其钠盐制备具有交联结构的高吸水树脂的方法 【技术领域】
本发明涉及马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其钠盐制备具有交联结构的高吸水树脂的方法。这种具有大量吸收或束缚水的高吸水树脂在很多领域都有广泛的用途，如用作育种育苗、抗旱增收、防止水土流失以及荒漠化防治等方面，并在上述领域都取得了很大的成功。
背景技术
高吸水性树脂是一种新型的结构上轻度交联的三维网状功能高分子材料。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，具有吸收自身重量几百倍甚至上千倍水的能力，且吸水速度快，保水性能好，即使加压也难把水分离出来，对光、热、酸及碱的稳定性好，还具有良好的生物降解性能。以上性质决定了它的用途具有广阔的前景。目前以它的吸水性、保水性、对外界刺激的应答性为主进行应用开发的居多，如农林园艺土壤改良和保水保肥、水凝胶基材、生理卫生产品、医药医疗、油水分离、敏感性材料、密封材料、苗木保护等；利用吸水树脂的吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、重金属离子吸附性、蓄热保冷性等方面的应用研究也在逐步展开，如建筑涂料环保、日用化妆、食品工业、医药制造、国防技术等。
淀粉是绿色植物果实、种子、块根、块茎的主要成份，是空气中二氧化碳和水经光合作用合成的产物，是取之不尽、用之不竭的天然资源。我国北方地区马铃薯资源丰富，淀粉生产已有比较普遍和雄厚的基础，但变性淀粉的研究和生产尚少。因此，如何开发出性能好、适应性强、附加值高，甚至能达到某种特殊应用需要的高科技含量的变性淀粉，成为广大淀粉产品开发研究工作者普遍关注的问题。淀粉接枝共聚物便是淀粉深加工领域中的高科技产品。目前国内研究高吸水性树脂的专利和文献报道层出不穷，产物的吸水和保水性能也十分优异，但从工业化生产和实际应用的角度看，仍存在许多问题。如吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等，产品储存时易发生霉烂。针对这些问题，本工艺从改变聚合物中淀粉的特性入手，简化了合成工艺，以马铃薯淀粉磷酸酯为母体、丙烯酸为单体、以过硫酸盐为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂获得了吸水能力大、凝胶强度高、保水性能好、抗霉变性能强并且含磷元素的接枝共聚产物。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其钠盐制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，这种制备方法以马铃薯淀粉磷酸酯、丙烯酸、过硫酸盐、氢氧化钠、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为主要原料，经合理配比，通过一定的生产工艺过程而制得高吸水树脂。
本发明要解决的技术问题是由如下方案解决的：马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其钠盐制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，将马铃薯淀粉磷酸酯与制得的丙烯酸及其钠盐溶液混合，其中马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸、氢氧化钠的质量比是1∶6-14∶0.83-6.22，加入马铃薯淀粉磷酸酯质量1.0％-4.0％的过硫酸盐做引发剂，0％-0.2％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，于室温下搅拌0.5-1.0h，使混合物搅拌均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到70℃-80℃，使马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高吸水树脂。
上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是25％-80％，其中和度可以是25％，35％，45％，54％，60％，65％，80％。中和度优选25％-60％，最优选35％-54％。
上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。
上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉磷酸酯的用量是1.0％-4.0％(重量)，优选1.4％-2.5％(重量)，最优选1.7％-1.9％(重量)。
上述技术方案所述，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于马铃薯淀粉磷酸酯的用量是0％-0.2％(重量)，优选0.002％-0.06％(重量)，最优选0.01％-0.04％(重量)。
上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量在1300-1500倍。
本发明的优点是：1、该产品的性能很好，最高吸去离子水量在1300-1500倍，吸自来水量在200-300倍，吸生理盐水量在70-80倍，吸人工尿量在20-40倍，其中吸去离子水量是市场上同类产品的两倍以上。2、该产品以马铃薯淀粉磷酸酯为原料，由于马铃薯淀粉磷酸酯具有可在冷水中溶胀的特点，使其不需糊化即可与水混合均匀，与直接使用淀粉为原料的工艺相比省去了糊化的步骤，从而大大简化了工艺流程。3、生产该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新地道路，从而使农民增加收入。4、该产品中含有植物生长所必需的磷元素，用于土壤水分保持是一举两得的产品。5、该接枝聚合物中作为骨架的是马铃薯淀粉磷酸酯而非普通淀粉，而马铃薯淀粉磷酸酯具有较强的抗霉能力，这对抑制多糖类分子链的霉变，增加产品的稳定性方面有很大改进。6、本发明中的原料配比、引发剂用量、交联剂用量、丙烯酸的中和度与其他产品的工艺均有显著的不同，具体如下：(1)反应物的配比是指马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸的质量之比，原料配比是影响吸水率的重要因素之一，这是因为丙烯酸含量的多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而影响产物的吸水性能。另外，接枝共聚中空间位阻效应和丙烯酸的自聚现象也会使产物的吸水率降低。综合考虑，最终马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸质量比为1∶6-14。(2)引发剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为马铃薯淀粉磷酸酯质量的1.0％-4.0％。(3)交联剂过少时，交联密度不大，树脂分子不能充分交联而形成三维网络结构，树脂中含有部分线性分子，在水中线性分子溶于水而不吸水，树脂吸水后成糊状的半水溶性树脂部分增多，部分成为水溶性树脂，凝胶强度低，吸水率不高，保水性能也不好。交联剂量多，交联密度太大，遇水时不易充分溶胀，吸水后凝胶太硬，吸水率也不高。因此采用交联剂用量为马铃薯淀粉磷酸酯质量的0％-0.2％。(4)中和度的降低，可以导致聚合物网络结构上的离子浓度较小，产生的渗透压小，吸水率低。随着中和度的增加，离子强度增加，聚合物的吸水率也会随之升高。但是中和度过高，网络结构的离子浓度较大，水分子和离子之间的氢键多而强，但由于氢键具有方向性，用氢键结合的水分子在空间有一定的取向，相邻的氢键彼此干扰，此外，相邻的带电羧基基团也相互排斥，限制了链的自由活动，导致聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，因此导致聚合物的吸水率下降。因此丙烯酸的中和度采用的范围是25％-80％。
本发明的高吸水树脂粉碎后主要用于水土保持、种子包衣等领域，因为高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，同时由于产品含磷，因此在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面可起到更大的作用。
【附图说明】
图1是产品的制备工艺流程图
图2是交联剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图3是引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图4是中和度对高吸水树脂在不同水中吸液率的影响曲线
图5是高吸水树脂的耐盐性曲线
图6是高吸水树脂的吸水速率曲线
图7是高吸水树脂在不同液体中的吸液量
图8是马铃薯淀粉磷酸酯的红外光谱图
图9是高吸水树脂的红外光谱图
【具体实施方式】
实施例1：称量7.8g氢氧化钠，量取26.4ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉磷酸酯，将马铃薯淀粉磷酸酯与15ml去离子水、88mg过硫酸钾引发剂、1mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂以及制得的丙烯酸及其钠盐溶液进行混合，于室温搅拌1h，混合均匀后，通入氮气并搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当温度达到60℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴后，继续加热使其在该温度范围内保温1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，剪切成小块，于烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸中和度为47％的高吸水树脂。
实施例2：称量7.5g氢氧化钠，量取20.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉磷酸酯，将马铃薯淀粉磷酸酯与16.5ml去离子水、88mg过硫酸钾引发剂、1mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂以及制得的丙烯酸及其钠盐溶液进行混合，于室温搅拌1h，混合均匀后，通入氮气并搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当温度达到60℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴后，继续加热使其在该温度范围内保温1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，剪切成小块，于烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸中和度为45％的高吸水树脂。
以丙烯酸的中和度为47％的高吸水树脂为例，经由Nicolet Nexus670FT-IR E.S.P型红外光谱仪测定。马铃薯淀粉磷酸酯IR光谱图中，在3489.11cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰，2922.77cm-1和2879.21cm-1为CH2和CH的伸缩振动吸收峰；对比高吸水树脂的IR光谱图，其中1663.37cm-1和1619.15cm-1为-COO-的伸缩振动吸收峰，而在590cm-1，780cm-1等处出现淀粉的特征吸收峰，这证明该产物确为丙烯酸及其钠盐与马铃薯淀粉磷酸酯的接枝共聚物。
以丙烯酸的中和度为47％的高吸水树脂为例，按照中华人民共和国国家标准GB12092-89《淀粉及其衍生物磷总含量测定方法》进行测定，产品的含磷量为O.22％。