聚合催化剂及聚合方法 本发明涉及单-1-烯烃单体，如乙烯和丙烯的均聚，和单-1-烯烃单体，如乙烯和丙烯，与至少一种高级α-烯烃共聚单体的共聚。
已知单-1-烯烃单体，如乙烯和丙烯可以采用催化剂体系聚合，所述催化剂体系利用过渡金属如钛、钒和铬。这些金属茂催化剂体系代表一类新的催化剂体系，它们可提供重要的优点，如高活性、分子量的氢控制和窄分子量分布。最重要的是这些催化剂体系可允许聚合物生产者设计催化剂体系化合物以在聚合物中产生特殊的需要的性能。
然而，不是所有这样的金属茂催化剂体系都显示高活性，并且大多数事实上对氢太敏感。本发明涉及一类新的单中心化合物，它通常不分类为金属茂，但提供高活性、窄聚合物分子量分布，并对于在聚合反应期间作为分子量调节剂的氢气不是特别敏感。
本发明提供用于聚合的新型催化剂体系。
本发明也提供具有增加的活性和增加的生产率的催化剂体系。
本发明还提供催化剂体系，它具有降低的助催化剂消耗。
本发明还涉及提供改进的聚合方法。
本发明还提供单-1-烯烃的均聚物和至少两种不同单-1-烯烃的共聚物，它们容易加工，具有窄分子量分布。
根据本发明，非均相或均相催化剂体系包含IV族金属地环二硅氮烷(cyclodisilizane)络合物，其中该金属选自钛、锆和铪；其中该环二硅氮烷配体还包括取代基，取代基选自烷基、芳基、杂原子-烷基/芳基，其中杂原子选自氧、氮、硅及其混合物；并且其中所述IV族金属的环二硅氮烷络合物还包括另外的配体，另外的配体选自卤素、假卤素、烷基、芳基及其混合物；和助催化剂，助催化剂选自甲基铝氧烷和氟有机硼化合物及其混合物。也提供制备这些催化剂体系的方法。
根据本发明的另一个实施方案，提供聚合方法，包括在反应区和在选自铝氧烷、氟有机硼化合物及其混合物的助催化剂存在下，将单-1-烯烃，和任选的一种或多种高级α-烯烃与IV族金属的环二硅氮烷络合物催化剂体系接触。
根据本发明的又一个实施方案，催化剂体系基本由IV族金属的环二硅氮烷络合物和助催化剂组成，其中金属选自钛、锆和铪；其中该环二硅氮烷配体进一步包括取代基，取代基选自烷基、芳基、杂原子-烷基/芳基，其中杂原子选自氧、氮、硅及其混合物；并且其中该IV族金属的环二硅氮烷络合物还包括另外的配体，另外的配体选自卤素、假卤素、烷基、芳基及其混合物；所述助催化剂选自甲基铝氧烷和氟有机硼化合物及其混合物。也提供制备这些催化剂体系的方法。
根据本发明的再一个实施方案，提供聚合方法，所述方法基本由在反应区和在选自铝氧烷、氟有机硼化合物及其混合物的助催化剂存在下，单-1-烯烃，和任选的一种或多种高级α-烯烃与IV族金属的环二硅氮烷络合物催化剂体系组成。
根据本发明的另一个实施方案，提供组合物，所述组合物包括单-1-烯烃的均聚物和两种或多种单-1-烯烃的共聚物，其特征在于具有高分子量，中等密度和窄分子量分布。
根据本发明的又一个实施方案，提供组合物，所述组合物包括乙烯的均聚物和乙烯与一种或多种高级α-烯烃的共聚物，其特征在于具有高分子量，增加的分支和窄分子量分布。
催化剂体系
本发明的催化剂体系的特征在于IV族金属的环二硅氮烷络合物，它还包括另外的配体，另外的配体选自烷基、芳基、杂原子-烷基/芳基，其中杂原子选自氧、氮、硅及其混合物，并且其中连接到IV族金属的另外配体选自卤素、假卤素、烷基、芳基及其混合物。典型的IV族金属包括，但不限于，钛、锆和铪。
用于本发明的化合物具有(SiN2RR’2)2X2的通式。这些化合物也可由如下化合物I中所示的结构通式表示。
化合物I
其中R和R’可以相同或不同，并选自每个烷基含有约1-约10个，优选约1-约8个碳原子的支化或线性烷基或芳族基团、杂原子/烷基/芳基，其中所述杂原子选自氧、氮、硅及其混合物；和X选自卤素、假卤素、每个烷基或芳基含有约1-约10个，优选约1-约8个碳原子的烷基或芳基。最优选R’是叔丁基、苯基或异丙基，并且其中M是钛、锆或铪，优选锆。
在此申请中公开的环二硅氮烷络合物可以通过任何本领域已知的方法制备。这些络合物的典型合成可以在如下文献中找到：Grocholl，L.，Huch，V.，and Stahl，L.，Inorg.Chem.，36卷，4451-4457页(1997)。通常，为了催化剂体系制备的容易，首先制备环二硅氮烷配体。根据在环二硅氮烷配体上的取代基的不同，催化剂体系制备步骤可以变化。
为形成活性催化剂体系，这些化合物必须通过与助催化剂结合而活化。合适的助催化剂包括铝氧烷、氟有机硼化合物及其混合物。铝氧烷，有时也称为铝氧化合物，或聚(烃基氧化铝)，在本领域是公知的，并且一般通过使烃基铝化合物和水反应制备。这样的制备技术公开于U.S.Pat.Nos.3,242,099和4,808,561中。目前优选的铝氧烷助催化剂从三甲基铝或三乙基铝制备，并且有时分别称为聚(甲基氧化铝)和聚(乙基氧化铝)。与三烷基铝结合使用铝氧烷也在本发明范围内，如在U.S.Pat.No.4,794,096中公开的那样。
当采用铝氧化合物助催化剂时，一般情况下，在铝氧，也称为“有机铝氧”助催化剂中的铝与环二硅氮烷络合物中的IV族金属的摩尔比通常为约1∶1-约100,000∶1，更优选为约5∶1-约15,000∶1。
用于本发明的甲基铝氧烷(MAO)助催化剂的数量是足以导致活性催化剂体系的任何数量。一般情况下，加入到反应器中的助催化剂量为约0.01mg/L-约1000mg/L，优选约0.1mg/L-约100mg/L。最优选地，加入的甲基铝氧烷助催化剂的量为1-50mg/L以最大化催化剂体系的生产率和活性。达到最大活性所需要的氟有机硼酸盐化合物的量一般为约0.5摩尔/摩尔有机金属催化剂化合物-约10摩尔/摩尔。优选使用约0.8-约5摩尔氟有机硼酸盐化合物/摩尔有机金属催化剂化合物。
任选地，可以使用氟有机硼酸盐化合物以活化和形成催化剂体系组合物。这样的氟有机硼酸盐化合物的例子包括，但不限于，氟化芳基硼酸盐，如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、三(五氟苯基)硼、N，N-二甲基苯胺鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及其混合物。当与金属茂催化剂结合时，以上例子和相关的氟有机硼酸盐被认为形成“弱配位”阴离子，如在美国专利5,919,983中公开的那样。
这些助催化剂可以以负载或未负载的形式使用。如果是负载的，载体一般是无机氧化物如二氧化硅或铝酸盐或其组合。显然地，负载助催化剂的使用导致非均相催化剂体系，而未负载助催化剂可导致均相催化剂体系。在本文中使用的术语“载体”，是指用于另一种催化组分的载体。然而，载体决不必须是惰性材料；载体可以有益于催化活性和选择性。
制备活性催化剂体系的一个典型的程序包括在任何温度下，将助催化剂与IV族金属二环硅氮烷络合物接触足以形成活性催化剂体系的时间。一般情况下，约室温的温度是可以接受的，并且可以采用小于约24小时的接触时间。
形成活性催化剂体系的另一种方法包括采用烷基化剂处理IV族金属二环硅氮烷络合物以制备二烷基络合物。典型的烷基化剂包括，但不限于，甲基锂、氯化苄基镁及其混合物。在形成二烷基络合物后，采用中性硼烷化合物如三(全氟芳基)硼烷处理该二烷基络合物以生产活性催化剂体系。
反应物，聚合和聚合物产物
根据本发明方法生产的聚合物可以是单-1-烯烃的均聚物或至少两种不同的单-1-烯烃的共聚物。用于实施本发明的典型的单-1-烯烃包括，但不限于每分子含有约2-约10个碳原子的单-1-烯烃。优选的单-1-烯烃包括，但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。如果反应产物是共聚物，一种单-1-烯烃单体可与单-1-烯烃共聚单体聚合，该单-1-烯烃共聚单体是不同的α-烯烃，每分子通常含有约3-约10，优选3-8个碳原子。典型的共聚单体包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。优选地，如果单体是乙烯，共聚单体是1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯，以实现最大的聚合物产物韧性。优选地，如果单体是丙烯，共聚单体是乙烯和/或丁二烯以实现最大的聚合物产物韧性和透明性。
如果使用共聚单体，基于乙烯单体的重量，可以以约1-约20wt％，优选7-约18wt％的数量，将共聚单体加入到聚合反应器中，或反应区中。最优选地，共聚单体在反应区中的存在量为10-16wt％，以产生具有最希望的物理性能的聚合物。
可以使用在本领域已知的任何聚合方法进行单体和任选的共聚单体的聚合。典型的聚合方法包括，但不限于，溶液工艺、环管/淤浆和气相工艺。一般情况下，如果使用溶液工艺，优选均相催化剂体系；如果使用环管/淤浆或气相工艺，优选非均相催化剂体系。
用于淤浆工艺的两种优选聚合方法是在Norwood，美国专利No.3,248,179中公开的采用环管类型反应器的那些方法，和采用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些方法，其中在不同的反应器中反应条件可以相同或不同。例如，在串联反应器中，可以在采用本发明催化剂体系的反应器之前或之后，采用没进行还原步骤的铬催化剂体系。
最优选地，在环管/淤浆或粒子形式的聚合方法中进行聚合反应。在聚合反应条件下，其中将聚合反应温度保持低于聚合物显著溶胀的温度。与其它聚合工艺相比，淤浆聚合工艺更容易操作和保持。由淤浆工艺产生的聚合物产物可以更容易地回收。这样的聚合技术在本领域是公知的，并公开在，例如Norwood的专利中。
淤浆工艺一般在惰性稀释剂(介质)，例如链烷烃、环烷烃和/或芳烃中进行。为了获得最佳的反应器操作和聚合物产物，优选惰性稀释剂是每分子含有小于约12个碳原子的烷烃。典型的稀释剂包括，但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)及其混合物。由于低成本和容易使用，异丁烷是最优选的稀释剂。
根据本发明，当使用异丁烷作为反应器稀释剂时，聚合反应器或反应区的温度是关键的，并必须保持在约-20℃到约300℃，优选约20℃-约120℃。最优选反应区温度为60℃-90℃，以得到最好的催化剂活性和生产率。低于约-20℃和高于300℃的反应温度对于聚合不是有效的。
淤浆工艺中的压力可以为约100-约1000psia(0.76--7.6MPa)，优选为约200-约700psia。最优选反应区压力为300-600psia，以得到最好的反应器操作参数和最好的最终聚合物产物。催化剂体系可以保持在悬浮液中，并与单体和共聚单体在足够的压力下接触，以保持介质和至少一部分单体和共聚单体为液相。因此选择介质和温度使得聚合物或共聚物以固体粒子形式产生并以该形式被回收。反应器中的催化剂体系浓度可以是这样的，即催化剂体系含量为0.001-约1wt％，基于反应器内容物的重量。
可以采用任何顺序将催化剂体系前体和助催化剂加入到反应器中，以导致聚合。例如，可以加入催化剂体系，然后加入一些反应器稀释剂，如异丁烷，随后加入MAO，然后加入更多的稀释剂和最后，加入单体和任选的共聚单体。然而，如前所述，依赖于设备的可用性和/或所需的聚合物产物性能，此加入顺序可以变化。优选地，由于催化剂体系活性可能会降低，在加入到聚合反应器中之前，催化剂体系和MAO不预接触。
根据本发明生产的聚合物一般具有窄分子量分布，具有小于100，优选小于50，最优选小于30的高负荷熔体指数与熔体指数比(HLMI/MI)。
如需要，可以向聚合反应器中任选加入一种或多种共聚单体。肯定地加入的共聚单体可以进一步增加在获得的聚合物或共聚物中的短支链数量。除以上所述产生的那些以外，加入共聚单体生产的聚合物可具有更大数目的短支链。如果肯定地将共聚单体加入到聚合反应器中，这些聚合物通常可包含至多约3500个，一般约20-约500个短支链/10,000个聚合物主链碳原子。
由如下实施例提供本发明的进一步理解和它的优点。
实施例
以下试验是使用环二硅氮烷二氯化锆催化剂体系的实施例。
聚合程序
所有聚合在一加仑搅拌Autoclave Engineers反应器中进行。首先通过用氮气吹扫和将空反应器加热到120℃，而准备反应器(高压釜)备用。在冷却到小于40℃和采用异丁烷蒸气吹扫之后，将少量环二硅氮烷二氯化锆(CDS)，通常如指明的0.001-0.01克，加入到在氮气下的反应器中。然后加入助催化剂，通常是MAO溶液，和关闭反应器。然后，如使用1-己烯，将其注入反应器中，随后在压力下加入两升异丁烷液体。随后将反应器加热到所需温度，通常如指示的60℃-90℃。在700rpm下搅拌淤浆。在某些试验中，在加热的同时，从55cc(SV)或325cc(LV)体积的两个辅助容器中的一个将氢气加入到反应器中。以当容器中的内容物加入到反应器中时其压力降来测量和表示加入的氢气量。可以通过将从这些辅助容器测量的压力降乘以0.163(LV)或乘以0.028(SV)，大致确定在反应器自身中的最终氢气分压。然后将乙烯加入到反应器中，并按需要进料以保持所指出的通常为200-400psig的固定的总反应器压力。将反应器在规定的温度保持约60分钟。然后将异丁烷和乙烯从反应器排出，将反应器打开，和通常以干燥粉末形式收集聚合物。在某些情况下，聚合物粘到反应器壁上，必须刮掉以回收。
聚合物分析
根据ASTM D1238，条件190/2，在190℃下采用2,160克重物，测量以聚合物克数/10分钟表示的熔体指数(MI)。根据ASTM D1238，条件190/2.16，在190℃下采用21,600克重物，测量以聚合物克数/10分钟表示的高负荷熔体指数(HLMI)。
试剂
根据在L.Grocholl，V.Huch，and L.Stahl，Inorganic Chemistry，36卷，4451-4457页规定的程序，制备环二硅氮烷二氯化锆。从AlbemarleCorporation，以在甲苯中的10wt％溶液的形式，获得甲基铝氧烷(MAO)。从Akzo Corporation，以在庚烷中的1M溶液的形式获得其它烷基铝助催化剂。乙烯是从Union Carbide Corporation获得的聚合级乙烯。然后通过在250℃下在氮气中活化的Alcoa A201氧化铝的1/4英寸珠状物的塔，将此乙烯进一步精制。异丁烷是从Phillips Fetroleum Co.，Borger，Texas获得的聚合级异丁烷。通过蒸馏将它进一步精制并将它通过在250℃下在氮气中活化的Alcoa A201氧化铝的1/4英寸珠状物的塔。1-己烯是聚合级的，从Chevron Chemicals获得。通过氮气吹扫并在于250℃下活化的13X分子筛存在下贮存，而进一步将它精制。
实施例1-35
如下实施例说明环二硅氮烷二氯化锆(CDS)和甲基铝氧烷作为乙烯聚合的催化剂体系的用途。每个聚合试验的详细情况，和获得的结果列于表1。在这些试验中，首先将环二硅氮烷二氯化锆以干燥粉末形式加入到冷反应器中，精确量如表1所示。然后，注入2-30mL的10％甲基铝氧烷溶液，如表1所示。加入两升异丁烷，随后在一些试验中加入氢气。加入的氢气精确量以如上所述的辅助容器(SV或LV)中的压力降表示。如使用，然后加入1-己烯和将反应器加热到所需温度，如表1所示，随后加入乙烯以达到所需的压力，该压力也如表1所示。将反应混合物搅拌和将乙烯连续地加入以保持规定压力约一小时。然后通过排放将反应器减压，打开反应器，和将干燥聚合物粉末回收和称重。催化剂体系活性计算为每克环二硅氮烷二氯化锆每小时产生的聚合物克数(gPE/gCDS/hr)。
表1显示在不同乙烯压力、己烯浓度和助催化剂水平下获得的活性。在适当的条件下，从此体系获得一些非常高的活性，通常大于100,000gPE/gCDS/h。加入氢气以控制分子量。它的影响可在获得的测定熔体指数中看到。一般情况下，环二硅氮烷二氯化锆产生非常高分子量的聚合物，如由为零的熔体指数和高负荷熔体指数所指出的那样。然而，当加入氢气时，也可以获得在可使用范围的熔体指数值(大约1.0g/10mins)。加入1-己烯以赋予聚合物支链。催化剂不受加入的1-己烯毒害。这些聚合物的分子量宽度通常是相当窄，如由小于20的HLMI/MI比例所指示。 表1 CDSZrCl2和MAO 试验 号 加入的 CDS 克数 MAO mL@10 ％ 压力 (psi) 温度 (℃) 时间 (min) 形成的 PE 克数 活性 (gPE/gCDs/h) H2 psig 加入的 己烯 熔体 指数 HLMI HLMI/MI 1 0.0031 3.1 180 50 60 194.31 62681 0 0 0 0 2 0.0063 2 300 60 60 138.7 22016 0 0 0 0.006 3 0.0059 2 300 60 60 166.79 28269 0 30g 0 0.003 4 0.0058 5.8 228 60 60 195.3 33672 0 0 0 0 5 0.0059 2 340 70 60 86.05 14585 0 0 0 0.009 6 0.0047 4.7 261 70 60 88.51 18832 0 0 0 0.66 7 0.0056 2 380 80 60 37.63 6720 0 0 8 0.0058 5.3 290 80 60 29.86 5148 0 0 0.16 7.2 45.0 9 0.0063 6.3 287 80 60 34.37 5456 0 0 10 0.0093 2 300 60 60 222.36 23910 10SV 0 0 0 11 0.0063 2 300 60 60 41.8 6635 100LV 100g 1.71 29.2 17.1 12 0.0036 2 300 60 60 85.5 23750 100LV 300g 1.13 19.86 17.6 13 0.0055 5 330 60 60 108.4 19709 100LV 0 0.23 2.62 11.4 14 0.0046 5 192 60 60 1.2 261 100LV 279g 15 0.0063 10 330 60 60 333.47 52932 100LV 0 2.97 31.13 10.5 16 0.0024 20 330 60 60 262.95 109563 100LV 0 4.91 97.4 19.8 17 0.0046 13 330 60 60 301.22 65483 100LV 0 3.82 71.4 18.7 18 0.0016 30 330 60 60 209.2 130750 100LV 0 3.2 96.3 30.1 19 0.0015 7 330 60 60 183.2 122133 100LV 0 0.88 9.35 10.6 20 0.0020 5 330 60 60 114 57000 100LV 0 21 0.0013 20 330 60 60 72.06 55431 100LV 0 22 0.0020 5 360 70 60 25.7 12850 100LV 0 11.64 193 16.6 23 0.0020 5 402 80 60 25.9 12950 100LV 0 24 0.0085 2 300 60 60 101.2 11906 100SV 0 1.2 23.7 19.8 25 0.0049 2 300 60 60 123.3 25163 100SV 200g 1.11 20.8 18.7 26 0.0044 2 300 60 60 127.58 28995 20SV 30g 0 0.008 表1(续) CDSZrCl2和MAO试验 号 加入的 CDS 克数 MAO mL@10 ％ 压力 (psi) 温度 (℃) 时间 (min) 形成的 PE 克数 活性 (gPE/gCDs/h) H2 psig 加入的 己烯 熔体 指数 HLMI HLMI/MI 27 0.0077 2 300 60 60 49.16 6384 30SV 0 0 0.16 28 0.0041 2 300 60 60 183.9 44854 300SV 0 0 0.007 29 0.0051 2 300 60 60 113.76 22306 50LV 100g 0.03 1.72 57.3 30 0.0046 4.6 171 60 60 142.1 30891 0 0 0 0.16 31 0.0051 5.1 323 60 60 257.8 50549 0 0 0 0 32 0.0038 3.8 153 60 60 57.1 15026 0 0 0 0 33 0.0018 30 230 60 5 112.43 749533 0 0 34 0.0028 30 420 60 60 304.2 108643 0 0 0 0.41 35 0.0030 30 518 60 60 379.4 126467 100LV 0 0.99 23.5 23.7
实施例36-38
这些实施例说明环二硅氮烷二氯化锆和代替作为助催化剂的MAO的其它烷铝基在乙烯聚合中的用途。这些聚合试验的详细情况和获得的结果列于表2。在表2中，“TEA”表示三乙基铝，“DEAC”表示一氯二乙基铝，“DiBAL-H”表示氢化二异丁基铝。其它方面，这些试验如在采用MAO为助催化剂的试验1-35中那样进行。压力和温度如表2所示。在这些试验中，环二硅氮烷二氯化锆和不是MAO的其它烷基铝助催化剂不产生聚合物。 表2 CDSZrCl2和其它助催化剂 试验 号 加入的 CDS 克数 助催化剂 类型 助催化剂量 压力 (psi) 温度 (℃) 时间 (min) 形成的PE 克数 活性 gPE/gCDS/h H2 psig 加入的 己烯 36 0.0064 TEA 2mmol 300 60 60 0 0 100lv 100g 37 0.0043 DEAC 2mmol 320 60 60 0 0 50sv 38 0.0017 DiBAL-H 0.1mmol 308 70 60 0 0 0 0
尽管出于举例说明的目的，已经详细地描述了本发明，但本发明并不局限于此，而是覆盖在它的精神和范围之内的所有变化和改进。