辛醇合成工艺系统排放废碱液的二级回收处理方法 技术领域：
本发明涉及一种辛醇合成工艺系统排放废碱液的二级回收处理方法，尤其涉及一种由醛醛缩合生成辛烯醛反应系统排放废碱液的处理方法，属于环境技术和化工分离领域。背景技术：
为了缓解丁辛醇供不应求的问题，我国从国外引进技术建成了低压羰基合成生产丁辛醇的装置。丁辛醇的低压羰基合成法是以合成气(CO+H2)和丙烯为原料，在铑膦络合催化剂的作用下生成正丁醛和异丁醛。正丁醛和异丁醛经过分离后，正丁醛在氢氧化钠溶液的催化作用下发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂的作用下加氢生成辛醇(即2-乙基己醇)；正丁醛和异丁醛不经过分离和缩合直接加氢还原则生成正丁醇和异丁醇。在丁辛醇装置生产辛醇的过程中，二分子正丁醛在温度为125℃和以氢氧化钠溶液为催化剂地条件下缩合生成一分子辛烯醛，同时伴随着生成一分子的水。随着反应的进行，水作为反应产物之一就稀释了作为催化剂的碱溶液。为了保持催化剂氢氧化钠的浓度，必须连续地从系统中排出一部分稀碱液同时补加一部分浓碱液才能保持缩合反应系统的正常运行。作为污水从缩合反应系统排出的稀碱液就是需要进行处理的废碱液。废碱液中所含的有机物主要为正丁醛和辛烯醛，同时由于其它的原因使其中带有少量的异丁醛、正丁醇、异丁醇和辛醇等有机物，CODCr浓度高达40000mg/L以上。该稀碱液排放至缓冲贮池时，尚含有80～90℃的余热。如果该废碱液不经过处理直接排放到生化系统，则势必对生化系统的正常操作造成经常性的冲击，是引起生化系统污泥膨胀的主要原因。大量的有机物随废碱液排放，还造成了有用资源的浪费。
对于废碱液的治理，目前主要有酸化-萃取法和酸化-自萃取法。德国专利DE4321513采用酸化-萃取技术治理该废碱液。该方法选择8个碳以上的醇或者6个碳以上的碳氢化合物为萃取剂对废碱液进行酸化-萃取处理，可使废碱液的CODCr浓度由47g/L降至3.5～9.4g/L，CODCr去除率在80％以上，对萃取相进行精馏使萃取剂再生后回用，同时回收有机组分。但经过实验发现，随着萃取剂再生次数的增加，其再生温度也相应地增加，萃取剂被循环使用了35次以后，其再生温度由最初的180℃上升到了250℃，因此，萃取剂不能无限循环使用，需要定时加以更换。与此同时，废水处理的设备投资及运行费用也较高。中国专利CN1353089A采用酸化-自萃取技术治理该废碱液。该方法用无机酸将废碱液的pH值调到2.0～4.5，以废碱液经过酸化后析出的有机相为萃取剂，对废碱液进行酸化-自萃取处理，可使废水的CODCr浓度由60～80g/L降至30～40g/L，CODCr去除率约为50％，萃取剂返回重复使用。例如当废碱液的CODCr浓度为66444mg/L时，经该工艺处理后出水的CODCr浓度为36750mg/L，CODCr去除率为44.7％。该方法以废碱液酸化后析出的有机相为萃取剂，并且萃取剂不需要经过再生便可以在该系统中重复使用，具有装置简单因而设备投资和运行费用均较低的优点。但该方法的主要缺点是，其CODCr的去除效率低，废碱液经过该方法治理后，出水的CODCr浓度仍然很高(高达30000mg/L左右)，同时，该方法没有说明如何回收从废碱液中萃取出来的有机组分。发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种辛醇合成工艺系统排放废碱液的二级回收处理方法，能有效治理醇醛化反应所产生的废碱液，使处理后的出水能够直接进入生化系统进一步处理达标后排放，并且使萃取剂和废碱液中的有机物能够在辛醇合成工艺系统中转化成为该系统的系列合格产品。
为实现这样的目的，本发明采用“余热-自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行二步处理，利用废水的余热，用无机酸将废碱液酸化，以辛醇合成工艺系统的产品2-乙基己醇为萃取剂，萃取废水中的有机组分，萃取作业的萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，出水用碱中和后直接进入生化系统进行处理达到排放标准，使用过的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热水蒸汽活化再生。萃取作业的萃取相和吸附作业的有机相合并后并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏分离，使其中的萃取剂和从废水中提取的有机组分几乎都转化成该系统的系列合格产品。
本发明分二步对废碱液进行回收处理。第一步为“余热-自萃取”，利用废水余热在废碱液温度为45～60℃的条件下，用无机酸将废碱液酸化，将废碱液的pH值调到1～4的范围，然后以2-乙基己醇(辛醇合成工艺系统的产品)为萃取剂萃取废水中的有机组分，萃取剂和废碱液的体积比为1∶4～16。将废水和萃取剂2-乙基己醇逆向导入萃取塔或配有1～3级萃取单元的萃取器中进行萃取。第二步为“活性炭吸附”，将萃取作业的萃余相用颗粒活性炭进行吸附进一步去除其中的有机物，颗粒活性炭的用量为20～100g/L，吸附作业的出水经中和后进入生化系统进一步处理，使其最终出水达到排放标准。将使用过的活性炭经过水洗后，用200～250℃的低温过热水蒸汽加热，使其上被吸附的有机物.解吸并变成气体。气态有机物经过冷凝器的冷却后转变成液体，将它们与第一步作业的萃取相合并后打入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏，分离出其中的各种有机物，从而使萃取剂和从废水中提取的各种有机组分别得以再生和回收。解吸后的活性炭用600～700℃的高温过热水蒸汽加热15～30分钟进行进一步的活化再生。
本发明在对废碱液中的有机组分进行萃取以前，必须用无机酸将废碱液的pH值调到1～4，最好是将pH值调到1.5～3。通常，有机物在酸性介质中的溶解度远远低于其在碱性介质中的溶解度，因此酸化不仅可以使废水中的有机物在水相中的溶解度大大降低，同时也降低了萃取剂在水相中的溶解度，并且废碱液被酸化以后，其中的有机酸盐还被转化成为有机酸而从水相中析出，即废水的酸化为萃取剂有效地萃取其中的有机物提供了前提条件。调节废碱液的pH值可以选择无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸，优先选择硫酸。
本发明选择2-乙基己醇作为废碱液中有机组分的萃取剂。2-乙基己醇在水中的溶解度很低，对废水中的有机物具有较强的萃取能力，因而使得本方法对废水中有机物的去除具有高效性。同时，2-乙基己醇还是辛醇合成工艺系统的主要产品和废水中的有机组分之一，它的运用不会使废水中增加新的组分，符合就地取材的原则。
萃取设备可以选择萃取器、萃取塔或者其它的萃取设备。萃取器装有多级萃取单元，每级萃取单元由若干个串联的混合器和分离器组成。萃取塔中可装有静止装置(如喷洒器、填料柱或者筛板等)和运动装置(如搅拌柱或者脉冲发生器等)。可以选择以并流或者逆流的方式导入废水和萃取剂，优先选择逆流的方式。吸附设备可以选择吸附池或者多柱串联的固定吸附床。
温度对废水的处理效果有一定的影响，废水的处理效果随温度的升高呈现上升的趋势，即废水的温度愈高，其处理效果愈佳，因此，本发明选择在较高的温度(45～60℃)下对废碱液进行处理，这样，在废水的萃取工序之前不必设置体积较大的废碱液缓冲贮池用于废碱液的自然冷却，从而还可以降低设备投资。
有机相中含有萃取剂和从废水中提取的多组分有机物以及少量的水，其中的有机物主要为2-乙基己醇、正丁醛和辛烯醛，同时还有少量的异丁醛、正丁醇和异丁醇等。其中，2-乙基己醇既是萃取剂又是废水中的有机组分，还是辛醇合成工艺系统生产的主要产品，正丁醇和异丁醇是该系统生产的二种副产品，而正丁醛、异丁醛和辛烯醛则是该系统生产辛醇过程中的中间产物。根据有机相的这些特征，本发明将有机相并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏使之分离出2-乙基己醇、正丁醛、辛烯醛、异丁醛、正丁醇和异丁醇。有机相经过精馏分离后，其中的正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇已经转化成为该系统的系列合格产品，而正丁醛、异丁醛和辛烯醛可以作为该系统加氢工序的原料加以利用使其最终转化成为该系统的系列合格产品正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。
采用本发明的方法对辛醇合成工艺系统中由正丁醛缩合生成辛烯醛系统排放的废碱液进行治理后，可使废水的CODCr浓度从42.5g/L降至650mg/L以下，CODCr去除率在98％以上。废碱液经过“余热自萃取”和“活性炭吸附”二步处理后可以直接进入生化系统处理达标后排放。此外，本方法还具有以下特点：(1)所用萃取剂为辛醇合成工艺系统的产品而不需要外购，从而可以节约流动资金；(2)利用辛醇合成工艺系统现有的设备(精馏塔)对有机相中的萃取剂和从废水中提取的有机组分进行再生和回收，为废水处理系统节约了设备投资和运行成本；(3)萃取剂再生以后可以转化成为辛醇合成工艺系统的产品进行销售，而废水处理的每次萃取作业均采用未经使用过的萃取剂，从而可以避免因萃取剂的多次重复使用而导致其再生沸点升高的问题；(4)使废水中的有机组分作为资源进行回收并使其最终转化成为辛醇合成工艺系统的系列合格产品，由此带来的经济效益既可以抵消废水处理的设备投资和运行费用，还可以产生一定的经济效益。
与德国专利DE4321513采用的酸化-萃取法相比，本发明具有治理效果更加显著的优点，还克服了因萃取剂的多次重复使用而导致的其再生沸点升高的问题，它不需要引入辛醇合成工艺系统生产的产品以外的物质来作萃取剂，并利用该合成工艺系统现有的设备对萃取剂和从废水中提取的有机组分进行回收使它们最终转化成为该系统的系列合格产品，从而节约了废水处理的设备投资和运行费用。与中国专利CN1353089A采用的酸化-自萃取法相比，本发明具有使废水的治理效果显著提高和使废水中的有机组分得到了有效的回收等优点。此外，本发明在废碱液温度为45～60℃的条件下对废碱液进行治理，既充分利用了废水的余热来提高废水的处理指标，又减少了设置于萃取作业之前的废碱液缓冲贮池的体积，而德国专利DE4321513和中国专利CN1353089A均未提及可在废水的温度为45～60℃的条件下对废水进行萃取处理并取得较好的处理效果的问题。
采用本发明的方法对废碱液进行治理后，既使废水出水中的有机物达到很低的浓度，又使废水中的各种有机组分得到了有效的回收，实现了治理废水和回收有用资源的双重目的。本发明不仅适用于合成辛醇时由正丁醛缩合生成辛烯醛系统排放的废碱液的治理，而且广泛适用于醇醛化反应的废水净化，不受醇醛化反应的工艺过程和所使用原料的影响。附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
如图1所示，先将废碱液与浓硫酸在酸度调节槽中混合均匀，然后将废水与萃取剂2-乙基己醇逆向导入萃取装置中，萃取作业的萃余相与颗粒活性炭进入吸附装置。将使用后吸附了有机物的颗粒活性炭在解吸活化器中先用自来水冲洗，再用低温过热水蒸汽加热使其上吸附的有机物解吸变成气体，最后用高温过热水蒸汽加热使其再生，再生活性炭送回吸附装置中循环使用。吸附装置的出水与解吸活化器的冲洗水均进入中和池中和后排出。从解吸活化器中排出的水汽及气体有机物通过冷凝器变成液体，从液体中分出的水相打入中和池，有机相与来自萃取装置的萃取相合并打入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏，分离出萃取剂和从废水中提取的有机组分。具体实施方式：
下面结合附图详细说明本发明处理辛醇废碱液的具体过程。
本发明的工艺流程如图1所示，在废碱液的温度为45～60℃的范围内，将废碱液与浓硫酸在酸度调节槽中进行搅拌混合均匀，调节其pH值至1～4之间，最好在1.5～3.0之间，浓硫酸的用量按浓硫酸(93％)∶废碱液＝1∶19～66(重量比)的比例加入，然后将废水与萃取剂2-乙基己醇逆向导入萃取器或萃取塔中。萃取剂的用量按萃取剂∶废水＝1∶4～16(体积比)的比例加入。萃取器配有1～3级萃取单元，每级萃取单元由一个带搅拌装置的混合器和一个分离器组成，萃取塔为搅拌填料塔或者脉冲填料塔。萃取作业的萃余相与颗粒活性炭进入吸附装置中，吸附装置可为吸附池或者多柱串联的固定吸附床。当使用吸附池时，颗粒活性炭的用量为20～100g/L，往吸附池中通压缩空气将废水与活性炭搅拌0.5～1小时，然后静置沉淀0.2～2小时。当使用吸附床时，将废水以一定的流速通过床层。使用过的活性炭在解吸活化器中用自来水冲洗。吸附装置的出水与解吸活化器的冲洗水均进入中和池中，用石灰中和后排出，然后进入生化系统进一步处理达标后排放。再将解吸活化器中的活性炭用200～250℃的低温过热水蒸汽加热0.5～1小时使其上吸附的有机物解吸出来，水汽及气体有机物经过冷凝器的冷凝作用后变成液体，从液体中分出有机相和水相，水相打入中和池，有机相与来自萃取装置的萃取相合并打入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏，分离出萃取剂2-乙基己醇以及从废水中提取的有机组分正丁醛、辛烯醛和少量的异丁醛、正丁醇和异丁醇。再用600～7000℃的高温过热水蒸汽将解吸后的活性炭加热15～30分钟使之得到进一步的活化再生，再生活性炭送回吸附装置中循环使用。
至此，本发明完成了在辛醇合成工艺系统中由正丁醛缩合生成辛烯醛系统排放废碱液的治理，使萃取剂和废水中的有机组分均被转化成为该合成工艺系统的系列合格产品和使处理后的出水直接进入生化系统处理达标后排放，实现了治理废水和回收有用资源的双重目的。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
对温度为50℃和CODCr浓度为42.2g/L的废碱液进行治理。按浓硫酸(93％)与废碱液的重量比为1∶19的比例将二者加入酸度调节槽中，废水的pH值为1.5，将废水和萃取剂(2-乙基己醇)以逆流的方式导入脉冲填料塔中，废水作为连续相从萃取塔的顶部引入，萃取剂作为分散相从萃取塔的底部引入，萃取剂的用量为废碱液体积的1/g。萃取作业萃余相的CODCr浓度为4.9g/L，CODCr去除率为88.4％。在吸附池中通压缩空气将萃余相与用量为50g/L的颗粒活性炭搅拌1小时后静置20分钟，吸附作业出水的CODCr浓度为0.32g/L，总CODCr去除率为99.23％。
实施例2～4：
对温度为50℃的废碱液进行治理。按浓硫酸(93％)与废碱液的重量比为1∶62的比例将二者加入酸度调节槽中，废水的pH值为2.86，将萃取剂2-乙基己醇和废水以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按一定的体积比加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和萃余相，在吸附池中通压缩空气将萃余相与用量为50g/L的颗粒活性炭搅拌1小时后静置2小时，废水在不同比例的萃取剂作用下的处理效果见表1。
表1 不同的萃取剂用量下废水的处理效果 实施例 废碱 液：2- 乙基己 醇 CODCr浓度(g/L) CODCr去除率(％) 废碱液 一次萃 取后水 相 二次萃 取后水 相 吸附后 水相 一次萃 取后水 相 二次萃 取后水 相 吸附后 水相 2 16∶1 42.20 20.08 13.45 0.62 52.42 68.13 98.53 3 8∶1 42.20 12.05 6.61 0.34 71.45 84.34 99.19 4 4∶1 42.20 9.82 6.05 0.32 76.73 85.66 99.24
实施例5～7：
按浓硫酸(93％)与废碱液的重量比为1∶62的比例将二者加入酸度调节槽中，废水的pH值为2.86，再将萃取剂2-乙基己醇和废水以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废碱液与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和萃余相，在吸附池中通压缩空气将萃余相与用量为50g/L的颗粒活性炭搅拌1小时后静置2小时，试验分别在废水的温度为45℃、52℃和60℃的条件下进行。废水在不同温度下的处理效果见表2。
表2 不同温度下废水的处理效果 实施例 温度 (℃) CODCr浓度(g/L) CODCr去除率(％) 废碱液 一次萃 取后水 相 二次萃 取后水 相 吸附后 水相 一次萃 取后水 相 二次萃 取后水 相 吸附后 水相 5 45 42.2 9.22 4.24 0.25 78.14 89.96 99.41 6 52 42.2 8.80 3.74 0.23 79.15 91.14 99.45 7 60 42.2 8.18 3.31 0.21 80.61 92.16 99.50
实施例8：
对温度为50℃和CODCr浓度为42.2g/L的废碱液进行治理。按浓硫酸(93％)与废碱液的重量比为1∶50的比例将二者加入酸度调节槽中，废水的pH值为2.1，再将萃取剂2-乙基己醇和废水以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废碱液与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和萃余相，萃余相的CODCr浓度为4.9g/L，CODCr去除率为88.44％。在吸附池中通压缩空气将萃余相与用量为50g/L的颗粒活性炭搅拌1小时后静置2小时，吸附作业出水的CODCr浓度为0.31g/L，CODCr去除率为99.27％。
实施例9～10：
对温度为50℃的废碱液进行治理。按浓硫酸(93％)与废碱液的重量比为1∶62的比例将二者加入酸度调节槽中，废水的pH值为2.86，再将萃取剂2-乙基己醇和废水以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废碱液与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和萃余相，在吸附池中分别用用量为20g/L和100g/L的颗粒活性炭对萃余相进行吸附处理，往吸附池中通压缩空气将萃余相与活性炭搅拌1小时后静置2小时，废水在不同活性炭用量下的处理效果见表3。
表3 不同活性炭用量下废水的处理效果 实施例活性炭用量(g/L) CODCr浓度(g/L)CODCr去除率(％) 废碱液一次萃取后水 相二次萃取后水 相吸附后水相一次萃取后水 相二次萃取后水 相吸附后水相 920 42.209.826.050.6276.7385.6698.53 10100 42.209.826.050.2576.7385.6699.41
实施例11：
对温度为50℃和CODCr浓度为42.2g/L的废碱液进行治理。按浓硫酸(93％)与废碱液的重量比为1∶62的比例将二者加入酸度调节槽中，废水的pH值为2.86，再将萃取剂2-乙基己醇和废水以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废碱液与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和萃余相。萃取作业萃余相的CODCr浓度为6.05g/L，CODCr去除率为85.66％。萃余相进入升流式四柱串联的固定吸附床，吸附柱的柱径为30cm，高度为2.0m，柱中装450L的颗粒活性炭，废水以8m/h的流速流过固定吸附床。控制吸附作业出水的CODCr浓度小于0.60g/L，CODCr去除率为98.58％
实施例12：
对温度为50℃和CODCr浓度为42.2g/L的废碱液进行治理。按浓硫酸(93％)与废碱液的重量比为1∶62的比例将二者加入酸度调节槽中，废水的pH值为2.86，再将萃取剂2-乙基己醇和废水以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废碱液与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和萃余相。萃取作业萃余相的CODCr浓度为6.05g/L，CODCr去除率为85.66％。
将实施例11中使用后达到饱和的颗粒活性炭用200～250℃的低温过热水蒸汽加热1小时使其上吸附的有机物解吸，再用600～700℃的高温过热水蒸汽加热30分钟使其活化再生。再生活性炭按实施例11的条件循环使用5次后用于本实施例。在吸附池中通压缩空气将萃余相与用量为50g/L的再生颗粒活性炭搅拌1小时后静置2小时，吸附作业出水的CODCr浓度为0.35g/L，CODCr去除率为99.17％。