苯乙烯间规聚合方法 本发明涉及苯乙烯间规聚合方法。
苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。合成间规聚苯乙烯通常采用有机金属钛化合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂。有机金属钛化合物主要为茂钛化合物。利用茂金属催化剂进行苯乙烯间规本体聚合是一种沉淀淤浆聚合，体系粘度极大。文献US5032652、EP0390000中均报道了其反应过程中有三个阶段。第一阶段：单体、低聚物和高聚物均以液态存在，粘度较低；第二阶段：粘度特大，需提供极高的剪切力才能保证反应顺利进行，否则反应产物会结块；第三阶段：高聚物以固态干粉存在，粘度下降，反应所需剪切力较小，另外该两文献中虽讲到了继续补加催化剂能提高转化率，但对于采用何种方式补加，没有涉及。为了能顺利渡过第二阶段，目前的工艺主要有以下两种：第一种工艺如EP0379128、CN1045977A中所述，在第二阶段提供超强的剪切力。该两文献中超强剪切力主要由双螺杆自清洁反应器提供。双螺杆反应器是靠齿轮之间的紧密相扣来工作的，从而提供了极强的剪切力，因此即使产物产生小的结块，也立即被螺杆粉碎，保证了反应顺利进行。使用双螺杆反应器的缺点是能耗特别大，每升苯乙烯聚合物产品所需功率一般在1千瓦/升以上，大大增加了生产成本。第二种工艺是采用文献US5306790中所述气化流化床工艺。该工艺是预先在反应釜中加入釜总体积60～70％的间规聚苯乙烯粉料，通化流化工艺连续进料，控制反应体的粘度，使反应比较均匀进行，跳越了第二阶段，从而避免了反应产物的结块情况发生。该工艺一方面要求在反应釜中预投入大量的产品种子物料，另一方面要求投入的间规聚苯乙烯产品种子物料需严格除去杂质，且干燥程度也较高，对原料苯乙烯单体进料浓度控制也较严格，稍微过稀或过浓，就易使产物间规聚苯乙烯结块；除此之外使用流化床工艺所需能耗也较大。文献JP平8-301916和JP平8-301917中公开了保存温度、时间对催化剂活性的影响，但其目的仅仅是为了保存催化剂，防止催化剂的失活，并无涉及催化剂陈化后用于反应的情况及反应中可防止产物粘度增长后结块的情况。
本发明的目的就是为了克服现有文献中存在反应过程中，反应产物容易结块，或使用的反应器能耗较大地缺陷，提供一种新的苯乙烯间规聚合工艺，该工艺具有反应平稳，反应产物不易结块且苯乙烯转化率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯间规聚合工艺，以茂钛化合物和烷基铝氧烷为催化剂，苯乙烯于温度为0～90℃，压力为常压条件下进行本体聚合生成间规聚苯乙烯。在聚合反应前，首先把反应所需用量的催化剂茂钛化合物和烷基铝氧烷混合在一起置于有机溶剂中陈化，陈化温度为0～100℃，陈化时间为2～180分钟，然后将有机溶剂及催化剂总量的50～70％先加入到预先通入苯乙烯的反应釜中，当苯乙烯转化率大于25％后，将有机溶剂及催化剂的剩余部分30～50％以喷雾方式加入到反应釜中。
上述技术方案中有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷或庚烷，有机溶剂的用量为整个反应体系体积的1～5％。聚合反应前，催化剂置于有机溶剂中陈化温度优选范围为15～50℃，陈化时间优选范围为5～30分钟，所用催化剂中的茂钛化合物选自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基；R2、R3或R4选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所用催化剂中的烷基铝氧烷为选自甲基铝氧烷或/和三异丁基铝。当苯乙烯转化率为大于25～40％时，将有机溶剂及催化剂的剩余部分30～50％以喷雾方式加入到反应釜中。
本发明工艺中，由于在聚合反应前，首先把反应所需用量的催化剂茂钛化合物和烷基铝氧烷混合在一起置于有机溶剂中陈化，使催化剂形成了大量裸露的有效活性中心。首先将催化剂和有机溶剂总量的50～70％加入到预先投入苯乙烯的反应釜中后，有机溶剂的量由于只占反应体积的1～5％，因此对反应产物的后处理，如脱挥过程不会造成麻烦；另外有机溶剂的加入可适当稀释催化剂浓度，防止催化剂浓度过高。催化剂放入反应器中后，起催化作用的活性中心均匀分布扩散，使各裸露的有效活性中心均能产生链增长，使苯乙烯单体被包藏的程度下降，避免了催化活性中心局部过多而造成反应太剧烈，引起结块现象的情况发生。当苯乙烯转化率大于25％后，将有机溶剂及催化剂的剩余部分30～50％以喷雾方式加入到反应釜中，进一步有效地控制了催化剂均匀分散的程度，使有效活性中心能充分发挥效能，从而进一步提高了苯乙烯转化率，取得了较好的效果。在催化剂的陈化过程中，陈化时间太长会造成催化剂失活。陈化时间太短、反应温度太高，催化剂活性太高，也不利于反应的顺利进行。由于本发明工艺的催化剂活性中心均匀分散，因此本发明工艺只须使用双螺带搅拌浆反应器即可得到均匀的白色粉状间规聚苯乙烯产品，其粒度直径≤0.8毫米，同时反应工艺的能耗也得到了大大降低。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
10升反应釜，双螺带搅拌浆，在85℃真空干燥3小时，高纯氮气置换，温度降至60℃，加入苯乙烯单体3.5升，反应前先把第一部分0.21毫摩尔Cp*Ti(OPhOCH3)3(Ph为苯基)、63毫摩尔甲基铝氧烷、63毫摩尔三异丁基铝放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陈化15分钟，然后先将70％的催化剂陈化液量加入到上述反应釜中，搅拌转速298转/分，反应一直很平稳，2.5小时后，此时苯乙烯转化率为29％，在3个大气压下通过喷头(喷头上有几十个孔径为0.2毫米的小孔)喷雾加入剩余的30％催化剂陈化液，继续反应2小时，反应终止，无结块现象，得到白色粉末间规聚苯乙烯1984克，苯乙烯转化率63％，粒度直径小于0.60毫米，极易洗涤干燥。【实施例2】
10升反应釜，双螺带搅拌浆，在85℃真空干燥3小时，高纯氮气置换，温度降至60℃，加入苯乙烯单体3.5升，反应前先把第一部分0.21毫摩尔Cp*Ti(OPhOCH3)3、63毫摩尔甲基铝氧烷、63毫摩尔三异丁基铝放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陈化15分钟，然后先将50％的催化剂陈化液量加入到上述反应釜中，搅拌转速298转/分，反应一直很平稳，2.5小时后，此时苯乙烯转化率为25.5％，在3个大气压下通过喷头(喷头上有几十个孔径为0.2毫米的小孔)喷雾加入剩余的50％催化剂陈化液，继续反应2小时，反应终止，无结块现象，得到白色粉末间规聚苯乙烯2210克，苯乙烯转化率70％，粒度直径小于0.60毫米，极易洗涤干燥。【比较例1】
10升反应釜，双螺带搅拌浆，在85℃真空干燥3小时，高纯氮气置换，温度降至60℃，加入苯乙烯单体3.5升，反应前先把0.21毫摩尔Cp*Ti(OPhOCH3)3、63毫摩尔甲基铝氧烷、63毫摩尔三异丁基铝放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陈化15分钟，然后再加入到上述反应釜中，搅拌转速298转/分，反应一直很平稳，4.5小时后，反应终止，无结块现象，得到白色粉末间规聚苯乙烯977克，苯乙烯转化率只有31％，粒度直径小于0.50毫米，极易洗涤干燥。【比较例2】
10升反应釜，双螺带搅拌浆，在85℃真空干燥3小时，高纯氮气置换，温度降至60℃，加入苯乙烯单体3.5升，反应前先把0.21毫摩尔Cp*Ti(OPhOCH3)3、63毫摩尔甲基铝氧烷、63毫摩尔三异丁基铝放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陈化15分钟，然后先将70％的催化剂陈化液量加入到上述反应釜中，搅拌转速298转/分，反应一直很平稳，2.5小时后，采用滴加加入剩余的30％催化剂陈化液，继续反应40分钟后，由于有块状物产生，搅拌不得不停止，反应终止后，得到白色粉末间规聚苯乙烯1178克，块状物478克(内包含较多苯乙烯单体)，极难洗涤干燥，苯乙烯总转化率52％。【比较例3】
10升不锈钢反应釜，双螺带搅拌浆，在85℃下真空干燥3小时，氮气置换，温度降至60℃，加入苯乙烯单体3升，先把0.18毫摩尔Cp*Ti(O—C6H4—OCH3)3(其中Cp*为五甲基环戊二烯基)、54毫摩尔甲基铝氧烷、54毫摩尔三异丁基铝放在100毫升甲苯溶液中在30℃下陈化5分钟，然后再加入到反应器中，搅拌转速340转/分，反应一直很平稳，反应时间3.5小时，无结块现象，最后得到白色粉状产品间规聚苯乙烯921克，苯乙烯转化率为33.7％，粒度直径小于0.70毫米。【比较例4】
与比较例3不同的是先在反应器中加入3升苯乙烯和54毫摩尔三异丁基铝、54毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌5分钟后加入0.18毫摩尔Cp*Ti(O—C6H4—OCH3)3，转速340转/分，40分钟后，扭矩突然变大，反应终止得一大块固体，很难粉碎和后处理。